JPS5839144B2 - 炭酸モノエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は取り扱い性に優れた炭酸モノエステル塩の製造
方法に関する。

すなわち、本発明は炭酸ガス雰囲気下においてアルカリ
金属炭酸塩の不活性溶媒スラリー中にアルコールを添加
することを特徴とする炭酸モノエステル塩の製造方法で
ある。

（式中、Ｒは炭化水素残基、Ｍはアルカリ金属を示す。

）で表わされる化合物で、農薬、医薬、染料等積々の化
合物の合成中間体として広範囲な用途が期待されるもの
である。

従来、該化合物はアルコールとアルカリ金属を反応させ
てアルコラードを得、これに炭酸ガスを反応させる方法
により製造されている。

しかし、かかる方法は操作が繁雑で、収率も悪くなると
いう欠点を有している。

特に原料のアルコールが一価の低級アルコールでない場
合、その傾向が著しい。

本発明者らは炭酸ガス雰囲気下にアルコールとアルカリ
金属炭酸塩（以下単に炭酸塩とも略す。

）を接触させると極めて容易に反応し、炭酸モノエステ
ル塩（以下単にエステル塩とも略す。

）および重炭酸塩になること、さらに該反応により得ら
れたエステル塩は重炭酸塩、炭酸塩に比べ優れた反応性
を示し、反応条件の選択によりエステル塩のみ優先的に
反応させることの可能なことを知った。

しかし、該反応により炭酸モノエステル塩を製造するに
際し、アルコールと炭酸塩を直接、混合した後炭酸ガス
雰囲気下において反応を行なった場合には生成物が凝集
、凝結しやすく、攪拌、移送、使用時等に不都合を生じ
るという欠点があった。

従って工業的規模の実施に際しては、多くの困難が伴な
っていた。

本発明者等は、生成物の凝固、凝結を防止し、取り扱い
性に優れたエステル塩を得るべく鋭意研究を重ねてきた
。

その結果、炭酸塩に不活性溶媒を加え、−重炭酸塩の不
活性溶媒スラリーをつ（す、該スラリーに炭酸ガス雰囲
気下においてアルコールを添加していくことにより生成
物の凝固、凝結が防止できることを知見し本発明を完成
するに致った。

すなわち本発明は、アルコール、アルカリ土属炭酸塩、
及び炭酸ガスの反応により炭酸モノエステル塩を製造す
るに際し、炭酸ガス雰囲気下アルカリ金属炭酸塩の不活
性溶媒スラリー中にアルコールを添加することを特徴と
する炭酸モノエステル塩の製造方法である。

本発明は、アルコール、アルカリ金属炭酸塩及び炭酸ガ
スの反応により炭酸モノエステル塩を製造するに際し、
一旦炭酸塩の不活性溶媒スラリーをつくり、該スラリー
に炭酸ガス範囲気下においてアルコールの添加を行なう
ことに最大の特徴がアル。

アルコールの添加の方法としては、種々の方法で行なう
ことが出来る。

もちろん瞬時に行なうことも出来るし、また逐次、添加
を行なっていくことも出来る。

瞬時にアルコールの添加を行なった場合には、不活性溶
媒の量がきわめて少なかったり、反応系の攪拌がよ（行
なわれなかったりすると、生成物の凝集、凝結が発生す
ることもある。

そのような場合にも、アルコールの添加を１５分以上か
げて逐次行なうことにより、そのような障害を防止出来
る。

即ち、アルコールの添加を逐次行なうことは、より好ま
しい実施態様である。

該アルコールを逐次添加するに際しては、添加を連続的
に行なうことも出来るし、また断続的に行なうことも出
来る。

本発明に用いるアルコールとしてはアルコール性水酸基
を持つ化合物であれば何ら制限なく用いることが可能で
あり、１級、２級および３級のアルコール、１価、２価
およびそれ以上の多価アルコールを用いることが出来る
。

具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコ−／ｌ／、７１
）ルアルコール、フロパルギルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキセルアル
コール、エチレンクリコール、フロピレンクリコール、
ジエチレングリコール、１・４−ブタンジオール、グリ
セリン、ソルビトール等が挙げられる。

アルコールは単独で用いることも出来るし、また不活性
溶媒で希釈して用いることも出来る。

本発明に用いる炭酸塩はアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。

アルコールに対する炭酸塩の仕込ミ量はアルコールの転
換率を高めるためアルコールの持つ水酸基１に対して０
．５倍モル以上、望ましくは１倍モル以上が望ましい。

炭酸塩の仕込み量が大過剰では未反応で残る炭酸塩が増
えるため操作上望ましくない場合が多い。

一般にはアルコールの持つ水酸基１に対して０．５〜１
．５倍モル、望ましくは１．０〜１．２倍モルが用いら
れる。

用いられる炭酸塩は反応性を高めるため、粒度が小さい
ほど好ましく微粉砕することが好適に実施される。

但しソルベー法によって得られる重炭酸ナトリウムを焙
焼して得られる軽灰即ち一般にライト族と称される炭酸
ソーダを用いると特に粉砕しなくても優れた反応性を示
すので好適である。

該ライト族を用いる時は反応後の戸別による固形物の分
離、固形物の洗浄等が容易で工業的な意義は大きい。

炭酸塩をスラリー化するために用いる不活性溶媒は、反
応条件下でアルコール、炭酸塩と反応せず、かつ炭酸塩
を実質上溶解しない溶媒であれば何ら限定されず用いう
る。

アルコールと相容性のある溶媒を用Ｌ・た場合には攪拌
条件の緩和、アルコールの添加時間の短縮等を図ること
が可能となる。

不活性溶媒として一般的に用いられるものとしては、炭
化水素、塩素化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン
、ニトリル、置換アミド等カ挙げられる。

好適に使用される不活性溶媒をより具体的に示せば、ヘ
キサンへブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、■・２
−ジクロロエタン１ ・１、■・−トリクロロエタン
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、■・２−
ジクロロプロパン、アリルクロライド、塩化ブチル、ク
ロルベンゼン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレンクリコ
ールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等である。

また、溶媒の選択にあたっては得られるエステル塩の使
用目的を考慮することが望ましい。

エステル塩を合成中間体の目的で製造するときは次の反
応に好適な溶媒を選びそのまま用いることが望ましい。

また、本方法によって得られる生成物は熱に対してあま
り安定でないものもあるため、エステル塩を乾燥した状
態で得たいときは生成エステル塩を沢過により分離した
のち、残存溶媒の除去を容易にするため低沸点の溶媒を
用いることが望ましい。

一般には沸点１２０℃以下、望ましくは８０℃以下の溶
媒が好適である。

使用する不活性溶媒の量は、工業的見地に立つと少ない
程望ましい。

しかし溶媒量を減らすと、凝縮が起きやすくなるため攪
拌力を高めたり、アルコールの添加速度を減することが
要求される。

したがってアルコールの種類、添加速度、炭酸ガスの圧
力、攪拌の状態、溶媒の種類、使用量等につき至適の条
件を予め決定することが望ましい。

一般に充分な攪拌の行われている場合には、生成したス
ラリーの固形物を沈降させたとき、清澄部が沈降部の１
／２以上好ましくは１以上となるように不活性溶媒を選
べば好適である。

本発明の反応においては反応速度を高めるため、炭酸ガ
スを加圧することが望ましい。

炭酸ガス圧は高い程良く一般には５ｋｇ／ｃｎｉＧ以上
望ましくは１０ｋｇ／ｃｒｙｉＧ以上である。

但しアルコールとして多価アルコールを用いるときは、
反応途中で凝集しやすいため１０ ｋｇ／ｃｒｒｔＧ以
上の加圧下を選ぶのが好ましい。

反応温度に関しては特別の制限はなく、炭酸ガスの加圧
下であれば室温で速やかに反応が進行終結する。

また反応の進行にともなってゆるやかな発熱が観測され
、反応の終結は温度変化により知ることが可能である。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例において試薬の精製は以下の様にして行なった。

アルコール類は無水硫酸マグネシウムによって乾燥後蒸
留した。

炭酸塩類はｉｏｏ℃で１６時間真空乾燥した。

溶媒は常法により乾燥した後、蒸留した。

実施例 １ 電磁攪拌機の付いた容量５００ｒｆＬｌのオートクレー
ブ（日東オートクレーブ株式会社製）にライト灰（徳山
曹達社製）５３２アリルクロライド１１５グを仕込み、
炭酸ガスを２０に９／ｒｓｔＧに加圧した。

１０００ｒ、ｐ、ｍで攪拌しながらエタノール２３グを
１７分かげて連続的に滴下した。

攪拌状態に何ら変化はみられなかった。

添加終了１時間後、オートクレーブをあげた。

反応物は均一なスラリー状態を保っていた。

乾燥後の重量は９２′？であった。

生成物の赤外分光分析を行なった。

炭酸モノエチルモノナトリウム、重炭酸ナトリウムによ
る強い吸収と炭酸ナトリウムによる弱い吸収が表われた
。

生成物は炭酸モノエチルモノナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウムのみから成ると仮定し、中和滴定
の結果より組成を決定した。

炭酸モノエチルモノナトリウム塩５２．６重量％、重炭
酸すｌ−リウム４２．０重量％、炭酸ナトリウム５．４
重量％であった。

比較例 １ 実施例１のオートクレーブにライト灰５３グエタノール
２３り、アリルクロライド１１５ｆを仕込み１０００ｒ
、ｐ、ｍで攪拌しながら炭酸ガスを２０ ｋｇ７ｃｎｌ
Ｇに加圧した。

加圧開始後３分で攪拌が不能となった。

加圧開始１時間後、オートクレーブをあげたところ無色
の固形物がオートクレーブの底部及び攪拌羽根に凝集固
着しており、スパチュラ−によりようやくはぎ取れる状
態であった。

該固型物の乾燥後の重量は８７２であった。

用途例 １ 実施例１と同じ反応を行なった。

生成スラリーにトリエチルアミン３．２１を加え炭酸ガ
スを再び２０ ｋｇ／ｃａＧに加圧した後、温度を１０
０℃に昇げ４時間反応させた。

生成物を水で分解し、有機層をガスクロマトグラフィー
で分析した。

組成はアリルエチルエーテルー）４５．４％、ジアリル
カーボネート１．６％、アリルエチルエーテル０．５％
アリクロライド５１．２％であった。

（数値はピーク面積より求めた。

）実施例 ２ アルコールの添加時間を変化させた以外は実施例１と同
じ条件の反応を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例 ３ 実施例１の方法において、ライト灰５，３１、アリルク
ロライド１１５２を仕込み、炭酸ガスを２０ ｋｇ／ｃ
ｎｌＧに加圧後、エタノ−＃２．３ｆを瞬時に滴下した
以外は同様に行なった。

反応物は均一なスラリー状態を保っていた。

乾燥後の重量は９．１１であった。

実施例 ４ ※※
アルコール及び炭酸塩の種類を変化させ実施例１と同じ
条件で反応を行なった。

結果を第２表に示す。

いずれの場合も攪拌状態に変化はなかった。生成物はい
ずれもスラリー状態を保っていた。

実施例 ５ 不活性溶媒を変化させ実施例１と同じ条件で反応を行な
った。

不活性溶媒量は１２０ＣＣである。結果を第３表に示す
。

いずれの場合も、攪拌状態に変化はなかった。

生成物はいずれもスラリー状態を保っていた。

用いた不活性溶媒の沸点が１００℃以上（常圧において
）のときは、固型物を沢取し、クロロホルムで充分洗浄
した後、室温で真空乾燥した。

実施例 ６ アルコールトシテシエチレンクリコール２７２を用い、
炭酸ガス圧力を変化し、実施例１と同じ反応を行なった
。

結果を第４表に示す。いずれの場合も攪拌状態に変化は
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール、アルカリ金属炭酸塩及び炭酸ガスの反
   応により炭酸モノエステル塩を製造するに際し、炭酸ガ
   スの雰囲気下において、アルカリ金属炭酸塩の不活性溶
   媒スラリー中にアルコールを添加することを特徴とする
   炭酸モノエステル塩の製造方法。 ２ アルコールの添加を遂次行なう特許請求の範囲１記
   載の方法。 ３ アルカリ金属炭酸塩の量がアルコールの水酸基ニ対
   シて０．５〜１．５倍モルである特許請求の範囲１記載
   の方法。 ４ アルカリ金属炭酸塩がライト灰である特許請求の範
   囲１記載の方法。 ５ 不活性溶媒としてアルコールと相溶性のあるものを
   用いる特許請求の範囲１記載の方法。