BE605471A - - Google Patents

Description

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  " Copolymères moulables d'exyméthylène " 
La présente invention concerne de nouveaux po- lymères de haute stabilité thermique. 



   Des polymères   d'oxyméthylène,     c'est-à-dire   des polymères ayant des motifs -CH20- récurrents, sont connus depuis de nombreuses années. On peut les fabriquer par polymérisation de formaldéhyde anhydre ou par polymérisation du trioxanng,qui est le trimè-      re cyclique du formaldéhyde. 



   On peut polymériser du trioxanne pour   produj   re un polymère moulable de stabilité thermique éle- vée, particulièrement en présence d'un catalyseur 

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 contenant du fluorure de bore, tel qu'un complere de coordination du fluorure de bore avec un composa or- ganique dans lequel l'oxygène ou le soufre est   l'a-   tome donneur. 



   La présente invention offre de nouveaux po- lymères   moulables'd'oxyméthylène   contenant dans la chaîne du polymère à la fois des groupes oxyméthylène et des groupes   bta-oxypropylène   ayant un groupe éther-oxyde comme substituant en gamma. De préférence, les nouveaux polymères contiennent également dans la chaîne du polymère des groupes oxyalkylène contenant au moins deux atomes de carbone adjacents. On peut obtenir les nouveaux polymères en copolymérisant du trioxanne avec un éther glycidylique et, si on désire obtenir les polymères préférés, aussi avec un éther cyclique ayant au moins deux atomes de carbone adja- cents. 



   Une classe préférée de copolymères consiste en polymères ternaires dans lesquels les groupes oxyal- kylène sont des groupes oxyéthylène obtenus par ou- verture de la structure du noyau d'éthers cycliques ayant comme structure : 
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 où n est un nombre entier valant de zéro à deux. 



   Parmi les éthers cycliques particuliers utili- 

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 sables, il y a l'oxydo d' 6';:.,,:!.o, l0 1,-<::ßxe, le 1, 3, 5-trioxepar:L, le 1, 3-dio:can.ne, l' 0,;-3e de triméthylène, l'oxyde de pentaséthylëne, l'oxyde de 1.2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, le néopentyl- formal, le pentaérythritol-difornal, le paraldéhyde, le tétrahydrofuranne et le monoxyde de butadiène. 



  On peut désigner les groupes bêta-oxypropylène ayant un groupe éther-oxyde   conne   substituant en gamma par la structure : 
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 - CH Q'ri2.0.R) . GI2.0- où R est un radical organique monovalent relié à un atome de carbone, ces groupes pouvant s'obtenir par l'ouverture de la structure du noyau d'un éther gly- 
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 cidylique utilisé comme co-monomère dans la polyméri- sation.

   Parmi les éthers glycidyliques particuliers utilisables, il y a des éthers élyeidyliques alilha- tiques saturés et cycloaliphatiques, comme les éthers   glycidyliques   de méthyle, d'éthyle, de propyle, de cyclohexyle, d'isopropyle, de n-butyle, dtisobutyle, 
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 de tertio-butyle; des étherq±lyeidyligues aliphati- ques non saturés, comme 1'éther glycidylique d'allyle ; et des éthers glycidyliques d'aryle, comme l'éther 
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 glycidylique de phényle et l'éther dielycidylique du bis-phénol A (di-para-rhénylol-propane). 



   Dans les polymères ternaires préférés il y a généralement de 80 à 99   %   en poids de motifs mono- mères récurrents dérivant du trioxanne, de 19,5 à 

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   0,5   en poids de   fictifs   récurrents dérivant de   l' é-   ther cyclique à atomes de carbone adjacents et de 
19,5   à   0,5 % en poids de motifs récurrents dérivant de l'éther glycidylique. 



   Les catalyseurs préférés utilisés pour la fa- brication des copolymères désirés sont les complexes de coordination du fluorure de bore avec des compo- ses organiques dans lesquels un oxygène ou un soufre est l'atome donneur. 



   Le complexe de coordination du fluorure de bore peut être, par exemple, un complexe avec un phénol, un   éther-oxyde,   un ester ou un sulfure dial- kylique. L'éthérate   dibutylique   du fluorure de bore, qui est le complexe de coordination du fluorure de bore avec l'éther dibutylique, est le complexe pré- féré. Le complexe du fluorure de bore avec l'éther diéthylique est aussi très efficace. D'autres com- plexes de fluorure de bore utilisables sont l'acéta- te de   .;éthyle,   l'acétate d'éthyle, l'acétate de phé- nyle, l'éther   diméthylique,   l'éther-oxyde de méthyle et de phényle et le sulfure   dinéthylique.   



   On peut obtenir des résultats satisfaisants lorsque le complexe de fluorure de bore est présent dans la zone de polymérisation en quantités telles que sa teneur en fluorure de bore représente de   0,001 à   1,0 % en poids, par rapport au poids des mo- nomères dans la zone de   polymérisation.   De   préférence,   

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 on utilise des quantités comprises entre 0,003 et 0,1 % en poids. 



   Les Monomères dans la zone de réaction sont de préférence anhydres ou pratiquement anhydres. De petites quantités d'humidité, telles que celles éven-   tuellement   présentes dans des réactifs de qualité commerciale ou pouvant être introduites par le con- tact avec l'air atmosphérique   n'empêchent   pas la polymérisation, mais on doit les éliminer pour atteindre les meilleurs rendements. 



   Dans un mode particulier de réalisation, on dissout le trioxanne, l'éther cyclique ayant au moins deux atomes de carbone adjacents, l'éther glycidyli- que et le catalyseur dans un solvant commun anhydre comme le cyclohexane, et on les laisse réagir dans une zone fermée de réaction. La température dans la zone de réaction peut, en règle générale, être com- prise entre 0 C et 100 C et la ériode de réaction entre 5 minutes et 72 heures. On peut appliquer des pressions   allant   d'une valeur inférieure à l'atmosphè- re à 100 atmosphères ou davantage, bien que la   deman-   deresse préfère la pression atmosphérique. 



   La demanderesse a trouvé que les quantités relativement mineures d'éther cyclique à atomes de carbone adjacents et d'éther glycidylique, utilisées dans la réaction de copclymérisation, disparaissent en général totalement du mélange réactionnel. On ;eut 

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 par conséquent prédéterminer de façon approchée les rapports requis entre le trioxanne et l'éther cycli- que et l'éther glycidylique dans le mélange réaction- nel, pour un rapport molaire désiré dans le polymère, en supposant un degré particulier de transformation obtenu par l'expérience précédente faite dans des conditions pratiquement comparables. 



   Afin d'obtenir une proportion désirée de mo- tifs oxyalkylène dans le polymère ternaire, on doit également considérer la constitution chimique de l'éther cyclique. Ainsi, puisque le 1,3-dioxolane contient à la fois un groupe oxyméthylène et un groupe oxyéthylène, son incorporation dans la dolé- cule du polymère ternaire augmente la teneur de la molécule à la fois en   oxyméthylène   et en oxyéthylène. 



   En général, l'éther cyclique aux atomes de carbone adjacents peut être présent dans le mélan- ge réactionnel en quantités comprises   cntre   0,5 et 20   %   en poids par rapport au poids total des mono- mères. L'éther glycidylique peut également être pré- sent dans la zone de réaction en quantités comprises entre 0,5 et 20 % en poids par rapport au poids to- tal des monomères. La proportion optimale de chacun des comonomères dépend du polymère ternaire voulu, du degré attendu de transformation et de la consti- tution chimique des éthers cycliques mis en oeuvre. 



   Les comonomères, et en particulier les éthers 

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   glycidyliques,   sont plus réactifs que le trioxanne pour la polymérisation. On peut par conséquent trou- ver avantageux d'ajouter au moins une portion des 
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 cOUOnOQ0reS, ou au moins l'éther -lycidylique.. une fois la réaction de polymérisation commencée. 



   Une fois achevée la réaction de   polyaérisa-   tion, il est intéressant de neutraliser l'activité du catalyseur de polymérisation car un contact pro-   longe   avec le catalyseur dégrade le polymère. Pour cotte neutralisation, on peut traiter le produit de polymérisation par une amine aliphatique, telle que la   tri-n-butylamine,   en excès stoechiométrique par rapport à la quantité de catalyseur libre dans le produit de réaction et de préférence dans un li- quide organique de lavage qui constitue un solvant du trioxanne n'ayant pas réagi. En variante, on peut, si on le désire, laver le produit de réaction avec de l'eau qui neutralise l'activité du catalyseur. 



   Les exemples non limitatifs suivants illus- trent   l'invention.   



   EXEMPLE 1 - 
A un mélange de 180 g. de trioxanne, 5 g. de dioxolane, 60 g. de cyclohexane et 0,35 ml d'éthérate dibutylique de fluorure de bore dissous dans 3 g. de cyclohexane, on ajoute 15 g. d'éther glycidylique d'allyle à un débit uniforme durant une période d'une heure. On laisse la température du mélange réaction- 

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   En   supposait   que tout le   dioxo-   lane est   entre   en   polymérisation,   la teneur en car- bone correspond à un polymère   présentant   4 % en 
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 poids de ,;roupes bcta-oxypropyldno ayéànt en position ,ja.i;1; es substituruits éther d'allyle. 



   EXEMPLE 2 - 
On répète la polymérisation décrite dans l'exemple 1, sauf que la teneur en catalyseur du mélange initial est de 0,18 ml et que l'éther gly- cidylique utilisé est l'éther glycidylique de phé- nyle. La période de réaction est de 24 heures, avec une température maximale de réaction égale à 62 C. 



  Le polymère récupéré est une poudre blanche dont le point de fusion est de 164  à   172 C.   Le polymè- re a une teneur en carbone de 42,9 % en poids cor- respondant à un polymère ternaire contenant 6,7 % en poids de groupes   bta-propyloxy   ayant des subs- tituants éther de phényle (dans l'hypothèse que tout le dioxolane est entré dans la composition du 

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 polymère ternaire). Le polymère, une fois stabili- 
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 sé par 2 % on poids de 2,2'-.aéthylène-bàs-(4 til- 6-tertiobutyl-phénol) peut donner un disque par moulage par compression, à 175 C sous la pression de 105 kg/cm2 en l'espace d'une période de 3 minutes.

Claims (1)

1. R E S U M E A - A titre de produit industriel, polymère moulable d'oxyméthylène, caractérisé par les points suivants, pris isolément ou en combinaisons : 1 ) - Il possède, en plus de groupes oxyméthy- lène dans la chaîne du polymère, des groupes bêta- oxypropylène ayant en position gamma un substituant éther-oxyde.

   2 ) - Il comporte en outre des groupes oxyalky- lène contenant au moins deux atones de carbone ad- jacents.

   3 ) - le polymère comporte de 80 à 99 % en poids de groupes oxyméthylène, de 0,5 à 19,5 en poids de groupes oxyalkylène contenant au moins deux atomes de carbone adjacents et de 0,5 à 19,5% en poids de groupes bta-oxypropylèno ayant en gam- ma un substituant éther-oxyde.

   4 ) - Les groupes oxyalkylène sont des grou- pes oxyéthylène. <Desc/Clms Page number 10>

   5 ) - Le substituant éther-oxyde en gamma est un substituant allyloxy ou un substituant phénoxy.

   B - Procédé de production d'un polymère moulable d'oxyméthylène, caractérisé par les points suivant, pris isolément ou en combinaisons : 1 - On copolyérise : (a) du trioxanne et un éther glycidyli- que ; ou (b) du trioxanne, un éther cyclique ayant au moins deux atomes de car- bone adjacents, et un éther glyci- dylique.

   2 ) - On copolymérise du trioxanne avec 0,5 à 19,5 % en poids d'un éther cyclique ayant au moins deux atomes de carbone adjacents et avec 0,5 à 19,5% en poids d'un éther glycidylique, par rapport au poids total des monomères.

   3 ) - L'éther cyclique est du dioxolane.

   4 ) - L'éthor 3lycidylique est de l'éther gly- cidylique d'allylc ou de l'éther glycidylique de phényle.

   5 ) - On met la copolymérisation en oeuvre en présonce d'éthérate dibutylique do fluorure de bore.