CH404958A - Procédé de fabrication d'un polymère d'oxyméthylène de stabilité thermique élevée - Google Patents

Description

  



  Procédé de fabrication d'un polymère d'oxyméthylène de stabilité thermique élevée
 La présente invention a trait à la fabrication de polymères   d'oxyméthylène    présentant une grande stabilité thermique.



   Les polymères   d'oxyméthylène,    à savoir les polymères ayant des motifs de   récurrence-CH2O-,    sont connus depuis un grand nombre d'années. On peut les fabriquer par la polymérisation de formaldéhyde anhydre ou par la polymérisation du trioxane, qui est un trimère cyclique du formaldéhyde, et leur stabilité thermique ainsi que leur poids moléculaire varient.



   On a constaté que les polymères   d'oxyméthylène    qui, outre les groupes   oxyméthylène      (-OCH-)    contiennent dans la chaîne polymère des groupes oxyalkylène ayant deux ou un plus grand nombre d'atomes de carbone adjacents et par exemple des    groupes oxyéthylène (-O. CHS. CI-L-) ont de manière inhérente une stabilité thermique supérieure à    celle des homopolymères, c'est-à-dire des polymères contenant seulement des groupes   oxyméthylène    dans la chaîne. La présente invention se propose d'augmenter encore davantage cette stabilité thermique supérieure de manière inhérente.



   Conformément à l'invention, on obtient un polymère   d'oxyméthylène,    ayant une grande stabilité thermique, en incorporant un alkylène   bisphénol    à un polymère   d'oxyméthylène    contenant dans la chaîne polymère de 60 à 99, 6 moles pour cent de motifs   oxyméthylène    et également des motifs oxyalkylène ayant deux ou un plus grand nombre d'atomes de carbone adjacents. Aux fins de la présente invention, on évalue la stabilité thermique d'un polymère en déterminant la perte en poids par minute, sous la forme   d'un    pourcentage du poids initial, lorsqu'on chauffe le polymère dans de   l'air    à   2220    C.



  C'est ce que l'on appelle le taux de dégradation thermique et on le détermine en chauffant le polymère à   2220    C dans une coupelle ouverte placée dans une étuve à circulation d'air, la coupelle étant supportée par un plateau rotatif tournant à trois tours à la minute. Il est préférable d'avoir recours à un appareillage permettant de peser l'échantillon de polymère sans le retirer de   l'étuve.   



   L'incorporation d'un alkylène   bisphénol    dans un homopolymère   d'oxyméthylène    donne un produit ayant une stabilité thermique améliorée mais non un produit ayant une stabilité du même ordre de grandeur que celle des produits de la présente invention.



  Il semble que l'aptitude des polymères   d'oxyméthy-    lène à être stabilisés par l'addition d'alkylène bisphénols est fortement accrue par la présence dans le polymère de motifs oxyalkylène ayant au moins deux atomes de carbone adjacents.



   L'invention présente une importance particulière relativement aux polymères dont la structure comprend des motifs de récurrence répondant à la formule
 I
 (-O-CH2-(C)n), o¯ n est un nombre entier compris entre zÚro et 5, et n étant égal à zéro dans 60 à 99, 6 pour cent des motifs de récurrence. De préférence, les polymères ont une structure comprenant des motifs de récurrence répondant à la formule    (0-CHs- (CH,),,-),    où n est un nombre entier compris entre zéro et 2, n étant égal à zéro dans 60 à 99, 6 pour cent des motifs de récurrence. 



   On peut fabriquer les polymères auxquels a trait la présente invention en copolymérisation du trioxane avec un autre éther cyclique ayant deux ou un plus grand nombre d'atomes de carbone adjacents. Parmi les éthers cycliques particuliers dont on peut faire usage dans cette polymérisation, on peut citer l'oxyde d'éthylène, le 1, 3-dioxolane, le 1, 3, 5-trioxépane, le 1, 3-dioxane, l'oxyde de   triméthylène,    l'oxyde de   pentaméthylène,    l'oxyde de 1, 2-propylène, l'oxyde de 1, 2-butylène, le   néopentyl    formal, le le   pentaérythritol    diformal, le   paraldéhyde,    le tétrahydrofurane et le monoxyde de butadiène.



   Les catalyseurs auxquels on préfère avoir recours pour fabriquer les polymères sont les complexes de coordination du trifluorure de bore avec des composés organiques dans lesquels l'oxygène ou le soufre est l'atome donneur.



   Les complexes de coordination du fluorure de bore peuvent être par exemple des complexes avec un phénol, un éther, un ester ou un sulfure de dialkyle.   L'éthérate    dibutylique du fluorure de bore, qui est le complexe de coordination du fluorure de bore avec l'éther dibutylique, est le complexe de coordination préféré. Le complexe du fluorure de bore avec l'éther   diéthylique    est également très efficace.



  D'autres complexes du fluorure de bore auxquels on peut avoir recours sont les complexes avec l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de phényle, l'éther   diméthylique,    l'éther   méthylphénylique    et le sulfure de   diméthyle.   



   Il convient que le complexe de coordination du fluorure de bore soit présent dans la zone de polymérisation en quantités comprises entre environ 0, 001 et environ 1, 0 pour cent en poids, sur la base du poids des monomères dans la zone de   polyméri-    sation. De préférence, on a recours à des proportions comprises entre environ 0, 003 et environ 0, 1 pour cent en poids.



   Les monomères présents dans la zone réactionnelle sont de préférence anhydres ou sensiblement anhydres. De faibles quantités d'humidité, comme par exemple celles qui peuvent être présentes dans les réactifs de qualité commerciale ou bien celles qui peuvent être introduites par contact avec   l'air    atmosphérique, n'empêchent pas la polymérisation, mais il convient de les éliminer dans la mesure du possible si l'on veut obtenir les meilleurs rendements.



   Dans un procédé de mise en oeuvre de la poly  mérisation,    on fait dissoudre le comonomère du type éther cyclique et le catalyseur dans un solvant anhydre courant, comme par exemple le cyclohexane, et on les laisse réagir dans une zone réactionnelle fermée hermétiquement. La température qui règne dans la zone de réaction peut varier entre   Oo    C et   lOOo C,    et la durée de réaction entre 5 minutes et 72 heures. On peut avoir recours à des pressions comprises entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et environ 100 atmosphères, bien que l'on préfère la pression atmosphérique.



   On a constaté que les quantités relativement faibles de l'éther cyclique autres que le trioxane utilisé dans la réaction de copolymérisation disparaissent en général complètement du mélange réactionnel. Le rapport nécessaire du trioxane à l'éther cyclique dans le mélange réactionnel peut par   consé-    quent être déterminé préalablement en gros pour un rapport molaire désiré dans le polymère, en supposant que tout l'éther cyclique est consommé et en supposant un niveau de transformation particulier à partir d'expériences préalables effectuées dans des conditions sensiblement comparables.



   La constitution chimique de l'éther cyclique doit également être considérée. Ainsi, le 1, 3-dioxolane contient à la fois un groupe   oxyméthylène    et un   groupe oxyéthylène.    Son incorporation dans la molécule du copolymère augmente à la fois la teneur en   oxyméthylène    et la teneur en   oxyéthylène    de la molécule du polymère.



   En général, l'éther cyclique est présent dans le mélange réactionnel en quantités comprises entre environ 0, 2 et environ 30 moles pour cent, sur la base du nombre total de moles du monomère. La proportion optimale dépendra du copolymère particulier désiré, du degré de transformation attendu et de la constitution chimique de l'éther cyclique utilisé.



   Les copolymères obtenus à partir des éthers cycliques préférés, conformément à la présente invention, ont une structure sensiblement constituée de   groupes oxyméthylène    et de groupes   oxyéthylène    dans une proportion comprise entre 250 : 1 et 1, 5 : 1.



   La réaction de polymérisation achevée, il est avantageux de neutraliser l'activité du catalyseur de polymérisation puisqu'un contact prolongé avec le catalyseur dégrade le polymère. On peut traiter le produit de polymérisation par une amine aliphatique, comme par exemple la tri-n-butylamine, en ayant recours à un excès   stoechiométrique    par rapport à la quantité de catalyseur libre dans le produit réactionnel et de préférence dans un liquide organique de lavage qui est un solvant pour le trioxane qui n'a pas réagi. Ou bien, si on le désire, on peut laver le produit réactionnel avec de   l'eau    qui neutralise l'activité du catalyseur.



   Parmi les alkylène   bisphénols    auxquels on peut avoir recours conformément à la présente invention, on peut citer ceux comportant des substituants alkyle sur les noyaux benzéniques. Une classe appropriée d'alkylène   bisphénols    est celle formée des composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkylène et ayant de zéro à 2 substituants alkyle sur chaque noyau benzénique, chaque substituant alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. L'alkylène   bisphé-    nol préféré est le 2, 2-méthylène-bis   (4-méthyl-6-bu-    tyl (tert) phénol) que l'on a constaté être même sensiblement plus efficace que son homologue, le 2, 2'méthylène-bis   (4-éthyl-6-butyl    (tert) phénol).



   On mélange généralement l'alkylène   bisphénol    avec le polymère en quantités ne dépassant pas 2    /0,    sur la base du poids du polymère. De préférence, on a recours à des quantités comprises entre 1 et 2 pour cent en poids.



   On procède généralement à l'incorporation des alkylène   bisphénols    en les appliquant en solution sur le polymère solide à l'état finement divisé et en faisant suivre par une évaporation du solvant.



   Si on le désire, on peut également incorporer dans les polymères des plastifiants, des charges, des pigments et autres agents de stabilisation à l'égard de la dégradation provoquée par la lumière ultraviolette. Le polymère peut être stabilisé à l'égard de la dégradation par la lumière ultra-violette par   l'in-    corporation, par exemple, d'environ   1'0/o    en poids de 2, 2-dihydroxy-4,   4'-diméthoxybenzophénone.   



   Exemple
 Dans un petit malaxeur à lames en sigma (ayant une contenance d'environ 4 litres), on place 3361 grammes de trioxane fondu et filtré, 1243 grammes de cyclohexane et 84 grammes de 1, 3 dioxolane (2, 5 pour cent en poids sur la base du trioxane). On laisse la température s'élever à   600 C    et lorsque tout le trioxane est en solution, on ajoute   1,      0ml d'éthé-    rate dans 200 g de cyclohexane.



  On laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures et demie pendant lesquelles la température varie de   580 C à 61     C. Après cette période, on ajoute 5 ml de tributylamine et on lave le polymère avec de l'acétone. Le rendement est de 1509 grammes, soit   45 10/o    du rendement théorique. Le taux de dégradation du polymère brut est de 1, 4 pour cent en poids par minute.



   On met trois grammes du copolymère 2, 5/97, 5 de dioxolane et trioxane décrit ci-dessus en bouillie avec une solution formée de 0, 06 gramme de 2, 2'méthylène-bis-   (4-méthyl-6-butyl    (tert) phénol) dans
 15 à 20 ml d'éther éthylique. On fait évaporer le solvant en agitant la bouillie et on sèche la poudre obtenue à une température de 65 à   70  C    pendant une demi-heure. A partir d'un échantillon de 3 grammes, on moule un disque par compression à une température de 190  C, pendant 4 minutes, sous une pression de 105   kg/cm.   



   Le taux de dégradation thermique du polymère brut est de 1, 4 alors que celui du polymère dans
 lequel le   bisphénol    a été incorporé est inférieur à
   0,    1.



   En opposition avec les résultats obtenus dans 1'exemple ci-dessus, on peut faire remarquer qu'un homopolymère   d'oxyméthylène    obtenu en   polyméri-    sant du trioxane dans les mêmes conditions, mais en l'absence de 1, 3-dioxolane, a un taux de dégradation thermique de 3, 7 à l'état brut et de 2, 3 lorsqu'on lui incorpore la même proportion du même bis-phénol.



  Ainsi, alors que le bis-phénol réduit le taux de   dé-    gradation dans le copolymère à moins d'environ   7 ouzo    de sa valeur initiale, il ne réduit le taux de   dégra-    dation de   l'homopolymère    qu'à environ   62 9/o    de sa valeur initiale. Il convient également de noter que le taux de dégradation absolue dans le copolymère contenant le bis-phénol est bien inférieur à celui de   l'homopolymère    contenant la même proportion du bis-phénol.



   REVENDICATIONS
   I.    Procédé de fabrication d'un polymère d'oxyméthylène de stabilité thermique élevée, caractérisé en ce qu'on incorpore un   aLtylène    bis-phénol à un polymère   d'oxyméthylène    contenant dans la chaîne polymère de 60 à 99, 6 moles pour cent de motifs   oxyméthylène    et également des motifs oxyalxylène ayant deux ou un plus grand nombre d'atomes de carbone adjacents.

Claims (1)

1. II. Mélange à base de polymère d'oxyméthylène obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I, lequel présente un taux de dégra- dation thermique inférieur à 0, 1.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le polymère d'oxyméthylène est un copolymère de trioxane et d'oxyde d'éthylène ou de 1, 3dioxolane.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on incorpore le bis-phénol dans une proportion comprise entre 1 et 2 o/o dü poids du polymère d'oxyméthylène.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le bis-phénol est le 2, 2-méthylène-bis (4-méthyl-6-butyl (tert) phénol).