CH407556A - Procédé de production d'un copolymère moulable d'oxyméthylène - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de production   d'un    copolymère moulable d'oxyméthylène
 La présente invention concerne de nouveaux po  lymères    de haute stabilité thermique.



   Des polymères d'oxyméthylène, c'est-à-dire des polymères ayant des   motifs - CH2O - récurrents,    sont connus depuis de nombreuses années. On peut les fabriquer par polymérisation de formaldéhyde anhydre ou par polymérisation du trioxane, qui est le trimère cyclique du formaldéhyde.



   On peut polymériser du trioxane pour produire un polymère moulable de stabilité thermique élevée, particulièrement en présence d'un catalyseur   conte-    nant du fluorure de bore, tel qu'un complexe de coordination du fluorure de bore avec un composé organique dans lequel l'oxygène ou le soufre est l'atome donneur.



   L'objet de la présente invention est un procédé de production d'un copolymère moulable d'oxyméthylène, procédé qui est caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser du trioxane et un éther glycidylique.



   Le procédé selon la présente invention offre de nouveaux polymères moulables d'oxyméthylène contenant dans la chaîne du polymère à la fois des groupes oxyméthylène et des groupes   ss-oxypropylène    ayant un groupe éther-oxyde comme substituant en y. De préférence, les nouveaux polymères contiennent également dans la chaîne du polymère des groupes oxyalkylène contenant au moins deux atomes de carbone adjacents. On peut obtenir les nouveaux po  lymères    en copolymérisant du trioxane avec un éther glycidylique et, si on désire obtenir les polymères préférés, aussi avec un éther cyclique ayant au moins deux atomes de carbone adjacents.



   Une classe préférée de copolymères consiste en polymères ternaires dans lesquels les groupes oxyalkylène sont des groupes oxyéthylène obtenus. par ouverture de la structure du noyau d'éthers cycliques ayant comme structure:
EMI1.1     
   où    n est un nombre entier valant de   0    à 2.



   Parmi les éthers cycliques particuliers utilisables, il y a l'oxyde d'éthylène, le   1,3-dioxolane,    le   1,3,5-    trioxepane, le   1,3-dioxane,    l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de pentaméthylène, t'oxyde de   1,2-propylène,    l'oxyde de   1,2-butylène,    le néopentyl-formal, le pentaérythritol-diformal, le paraldéhyde, le tétrahydrofurane et le monoxyde de butadiène.



   On peut désigner les groupes   8-oxypropylène    ayant un groupe éther-oxyde comme substituant en y par la structure:    -CH (CH2. O. R). (SH2. O-    où R est un radical organique monovalent relié à un atome de carbone, ces groupes pouvant s'obtenir par l'ouverture de la structure du noyau d'un éther glycidylique utilisé comme co-monomère dans la polymérisation.

   Parmi les éthers glycidyliques particuliers utilisables, il y a des éthers glycidyliques aliphatiques saturés et   cycloaliphatiques,    comme les éthers   glyci    dyliques de méthyle, d'éthyle, de propyle, de cyclohexyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertio-butyle; des éthers glycidyliques aliphatiques non saturés, comme l'éther glycidylique d'allyle; et des éthers glycidyliques d'aryle, comme l'éther glycidylique de phényle et l'éther diglycidylique du bisphénol A (di-para-phénylol-propane).  



   Dans les polymères ternaires préférés il y a généralement de 80 à 99   O/o    en poids de motifs monomères récurrents dérivant du trioxane, de 19,5 à   0,50/0    en poids de motifs récurrents dérivant de l'éther cyclique à atomes de carbone adjacents et de 19,5 à 0,5    /o    en poids de motifs récurrents dérivant de l'éther glycidylique.



   Les catalyseurs préférés utilisés pour la fabrication des copolymères désirés sont les complexes de coordination du fluorure de bore avec des composés organiques dans lesquels un oxygène ou un soufre est l'atome donneur.



   Le complexe de coordination du fluorure de bore peut être, par exemple, un complexe avec un phénol, un éther-oxyde, un ester ou un sulfure dialkylique.



  L'éthérate dibutylique du fluorure de bore, qui est le complexe de coordination du fluorure de bore avec l'éther dibutylique, est le complexe préféré. Le complexe du fluorure de bore avec l'éther diéthylique est aussi très efficace. D'autres complexes de fluorure de bore utilisables sont l'acétate de méthyle,
I'acétate d'éthyle, I'acétate de phényle,   éther    diméthylique,   I'éther-oxyde    de méthyle et de phényle et le sulfure diméthylique.



   On peut obtenir des résultats satisfaisants lorsque le complexe de fluorure de bore est présent dans la zone de polymérisation en quantités telles que sa teneur en fluorure de bore représente de 0,001 à   1,00/0    en poids, par rapport au poids des monomères dans la zone de polymérisation. De préférence, on utilise des quantités comprises entre 0,003 et   0,1 0/o    en poids.



   Les monomères dans la zone de réaction sont de préférence anhydres ou pratiquement anhydres. De petites quantités d'humidité, telles que celles éventuellement présentes dans des réactifs de qualité commerciale ou pouvant être introduites par le contact avec l'air atmosphérique n'empêchent pas la polymérisation, mais on doit les éliminer pour attendre les meilleurs rendements.



   Dans un mode particulier de réalisation, on dissout le trioxane, l'éther cyclique ayant au moins deux atomes de carbone adjacents, l'éther   glycidyli    que et le catalyseur dans un solvant commun anhydre comme le cyclohexane, et on les laisse réagir dans une zone fermée de réaction. La température dans la zone de réaction peut, en règle générale, être comprise entre   0O    C et 1000 C et la période de réaction entre 5 minutes et 72 heures. On peut appliquer des pressions allant d'une valeur inférieure à l'atmosphère à 100 atmosphères ou davantage, bien qu'on préfère la pression atmosphérique.



   La titulaire a trouvé que les quantités relativement mineures d'éther cyclique à atomes de carbone adjacents et d'éther glycidylique, utilisées dans la réaction de copolymérisation, disparaissent en général totalement du mélange réactionnel. On peut par conséquent prédéterminer de façon approchée les rapports requis entre le trioxane et l'éther cyclique et l'éther glycidylique dans le mélange réactionnel, pour un rapport molaire désiré dans le polymère, en supposant un degré particulier de transformation obtenu par l'expérience précédente faite dans des conditions pratiquement comparables.



   Afin d'obtenir une proportion désirée de motifs oxyalkylène dans le polymère ternaire, on doit également considérer la constitution chimique de l'éther cyclique. Ainsi, puisque le 1,3-dioxolane contient à la fois un groupe oxyméthylène et un groupe oxyéthylène, son incorporation dans la molécule du polymère ternaire augmente la teneur de la molécule à la fois en oxyméthylène et en oxyéthylène.



   En général, L'éther cyclique aux atomes de carbone adjacents peut être présent dans le mélange réactionnel en quantités comprises entre 0,5 et 20   O/o    en poids par rapport au poids total des monomères.



  L'éther glycidylique peut également être présent dans la zone de réaction en quantités comprises entre 0,5 et   20 /o    en poids par rapport au poids total des monomères. La proportion optimale de chacun des comonomères dépend du polymère ternaire voulu, du degré attendu de transformation et de la constitution chimique des éthers cycliques mis en oeuvre.



   Les comonomères, et en particulier les éthers glycidyliques, sont plus réactifs que le trioxane pour la polymérisation. On peut par conséquent trouver avantageux d'ajouter au moins une portion des comonomères, ou au moins l'éther glycidylique, une fois la réaction de polymérisation commencée.



   Une fois achevée la réaction de polymérisation, il est intéressant de neutraliser l'activité du catalyseur de polymérisation car un contact prolongé avec le catalyseur dégrade le polymère. Pour cette neutralisation, on peut traiter le produit de polymérisation par une amine aliphatique, telle que la tri-n-butylamine, en excès   stoechiométrique    par rapport à la quantité de catalyseur libre dans le produit de réaction et de préférence dans un liquide organique de lavage qui constitue un solvant du trioxane n'ayant pas réagi. En variante, on peut, si on le désire, laver le produit de réaction avec de l'eau qui neutralise l'activité du catalyseur.



   Les exemples suivants illustrent l'invention.



   Exemple   1   
 A un mélange de 180 g de trioxane, 5 g de dioxolane, 60g de cyclohexane et 0,35 ml d'éthérate dibutylique de fluorure de bore dissous dans 3 g de cyclohexane, on ajoute 15 g d'éther glycidylique d'allyle à un débit uniforme durant une période d'une heure. On laisse la température du mélange réactionnel monter à 800 C par l'effet de la chaleur dégagée par la réaction. On met le polymère obtenu en suspension dans du méthanol, une fois, et deux fois dans de l'eau chaude, le polymère étant récupéré des suspensions par filtration.

   La filtration finale donne un polymère pulvérulent blanc pesant 135 g après séchage et dont le point de fusion s'étale entre 1200 et   140oC.    Le polymère a une teneur en carbone de    41,2 O/,    En supposant que tout le dioxolane est entré en polymérisation, la teneur en carbone correspond à un polymère présentant 4   o/o    en poids de groupes   D-oxypropylène    ayant en position y des substituants d'éther d'allyle.



   Exemple 2
 On répète la polymérisation décrite dans l'exemple 1, sauf que la teneur en catalyseur du mélange initial est de 0,18   ml    et que l'éther glycidylique utilisé est l'éther glycidylique de phényle. La période de réaction est de 24 heures, avec une température maximale de réaction égale à 620 C. Le polymère récupéré est une poudre blanche dont le point de fusion est de 1640 à 1720 C. Le polymère a une teneur en carbone de 42,9   o/o    en poids correspondant à un polymère ternaire contenant 6,7   O/o    en poids de   groupes-propyloxy    ayant des substituants éther de phényle (dans l'hypothèse que tout le dioxolane est entré dans la composition du polymère ternaire).

   Le polymère, une fois stabilisé par 2    /o    en poids de 2,2'  méthylène-bis-      (4-méthyl-6-tertiobutyl-phénol)    peut donner un disque par moulage par compression, à   175"    C sous la pression de 105 kg/cm2 en l'espace d'une période de 3 minutes.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de production d'un copolymère moulable d'oxyméthylène, caractérisé par le fait qu'on copolymérise du trioxane et un éther glycidylique.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on copolymérise du trioxane, un éther cyclique ayant au moins deux atomes de carbone adjacents et un éther glycidylique.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on copolymérise du trioxane avec 0,5 à 19,5 O/o en poids d'un éther cyclique ayant au moins deux atomes de carbone adjacents, et avec 0,5 à 19,5 /o en poids d'un éther glycidylique, par rapport au poids total des monomères.

   3. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'éther cyclique est du dioxolane.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'éther glycidylique est l'éther glycidylique d'allyle.

   5. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'éther glycidylique est de l'éther glycidylique de phényle.

   6. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met la copolymérisation en oeuvre, en présence d'éthérate dibutylique de fluorure de bore.