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"Procédé de séparation de composés aromatiques, en particulier d'avec des paraffines et des naphtènes".
On connaît la séparation de mélanges de carbures aromatiques, de paraffines et de naphtènes, que l'on rencontre surtout en pétrochimie, au moyen d'agents d'extraction sélectifs, ainsi que la combinaison simultanée de ce procédé avec une dis- tillation. On connaît également la séparation des composés aro- matiques de fractions de ces mélanges d'hydrocarbures par dis- tillation extractive au moyen de solvants fortement polaires.
On peut, en outre, souvent séparer des hydrocarbures aromati- ques d'hydrocarbures non aromatiques par distillation azéotro-
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pique, ou bier- en formant des produits 3'addition cristallisés.
On peut, par exemple, isoler des paraffines des mélanges ci-des- sus sous la forme de leurs produits d'addition avec l'urée et les séparer ainsi des hydrocarbures aromatiques. Toutes ces mé- thodes exigent toutefois une grande dépense d'énergie car les paraffines ou les naphtènes ont une certaine solubilité dans les solvants utilisés et nécessitent d'importantes opérations de fractionnement. Lorsqu'on veut traiter des fractions ayant un intervalle d'ébullition assez étendu, il faut, en règle gé- nérale, préparer d'abord une fraction ayant un intervalle d'é- bullition étroit, approprié à une séparation, ce qui est long et compliqué.
Or, la demanderesse a trouvé qu'on pouvait séparer d'une manière commode et efficace les carbures aromatiques de leurs mélanges liquides et/ ou gazeux ou de leurs solutions avec des paraffines et/ou des naphtènes, tout en évitant les inconvénients ci-dessus, en lavant ces mélanges ou solutions avec des solutions aqueuses de sels d'argent et en isolant les carpres aromatiques des solutions aqueuses de sels d'argent dans lesquels ils s'accumulent.
Par carbures aromatiques, on entend ici non seulement les hydrocarbures aromatiques de base et leurs dérivés de substitution par des restes d'hydrocarbures mais aussi des dérivés dont le noyau aromatique porte des grou- pes fonctionnels qui, dans les conditions de la réaction, sont inertes vis à vis des sels d'argent, par exemple des atomes d'halogènes, des groupes nitrés, sulfoniques, carboxyliques, hydroxyliques ou oxo. En particulier, ces groupes fonctionnels ne doivent pas donner lieu, avec les ions argent de la solution aqueuse, à des précipitations importantes de composés d'argent insolubles, qui abaisseraient fortement la teneur de la solu- tion en ions argent actifs.
La solution de sel d'argent enrichit sélectivement la teneur en carbures aromatiques, mais elle ne
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prend pas de quantités notables de paraimens et de naphtènes, de sorte qu'il y a une séparation sélective des carbures aroma- tiques d'avec les carbures non aromatiques. Si le mélange à sé- parer contient des oléfines, alcènes ou également cycloalcènes, ces corps seront retenus avec les carbures aromatiques par la so- lution aqueuse de sel d'argent et ils pourront être séparés des carbures aromatiques d'une manière connue.
Si l'on se trouve en présence à la fois de carbures aromatiques, d'oléfines et d'hydrocarbures saturés (paraffines et naphtènes), on peut laver les mélanges liquides ou gazeux avec une solution aqueuse de sel d'argent, les hydrocarbures saturés(paraffines et/ou naphtènes) n'étant pratiquement pas pris par la solution de sel d'argent, tandis que les substances contenant des doubles liaisons carbone- carbone sont retenues par cette solution, où elles s'enrichissent et d'où elles sont isolées par un procédé connu.
Le procédé, objet de l'invention, convient particu- lièrement bien pour la séparation d'hydrocarbures aromatiques gazeux ou liquides de paraffines et/ou de naphtènes gazeux ou liquides.
Les mélanges à séparer, en particulier s'il s'agit de mélanges gazeux, peuvent contenir, à coté des hydrocarbures ci-dessus et/ou de leurs dérivés, également d'autres corps tels que l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, l'oxygène, l'hy- drogène, l'azote ou les gaz rares. Une teneur en acétylène allant jusqu'à 1% au maximum n'est pas gênante; l'acétylène est, fixé à l'état d'acétylure d'argent qui reste en suspension dans la solution en formant trouble ftncé, avec de petites quantités d'argent. Une teneur en acétylène supérieure à 1% donne lieu, avec le temps, à des séparations relativement importantes d'acé- tylure d'argent qui peuvent être gênantes. Il y a avantage à transformer préalablement l'acétylène en ethylène par une hydro- génation sélective.
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Pour obtenir une séparation aussi poussée que possi- ble des mélanges en carbures aromatiques ou carbures aromatiques et oléfines, d'une part, et parafiines et/ou naphtènes, d'autre part, il est avantageux, pour des séparations à l'échelle in- dustrielle, de faire agir la solution aqueuse de sel d'argent à contre-courant sur le mélange à séparer. A cet effet, on uti- lise de préférence une colonne chargée de corps de remplissage ou construite en colonne oscillante pour arriver à un mélange intensif des phases à contre-courant. On peut également utili- ser plusieurs mélangeurs centrifuges placés en série ou des ap- pareils similaires.
La solution de sel d'argent peut circuler en circuit fermé et passer alternativement par un nombre quel- conque des stades de réaction et de régénération, ce qui permet d'exécuter le procédé en continu.
De la solution aqueuse de sel d'argent contenant les carbures aromatiques et, le cas échéant, les oléfines, et qui est pratiquement exempta de paraffines et de naphtènes, on peut isoler les carbures aromatiques concentrés et, le cas échéant, les oléfines, par divers procédés, par exemple par congélation, extraction avec des solvants, simple chauffage ou traitement sous pression réduite, le chauffage sous pression réduite étant particulièrement avantageux. Si de l'argent se sépare au cours d'un traitement à la chaleur de la solution d'argent, par exem- ple en présence d'hydrogène, on peut aisément le redissoudre en ajoutant un oxydant, de préférence de l'eau oxygénée.
Un mélange de carbures aromatiques et, le cas échéant, d'oléfines, extrait de la solution de sel d'argent, peut, enfin, être séparé en ses constituants individuels par des procédés connus, par exemple par distillation.
La température à laquelle le mélange à séparer est mis en contact avec la solution de sel d'argent peut varier dans de larges limites, une limite naturelle inférieure étant
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donnée par le point de congélation de la solution aqueuse de sel.
En règle générale, on travaillera à des températures inférieures à 1500 et, de préférence, comprises entre 0 C et 50 C environ.
Comme les substances du mélange de départ contenant des doubles liaisons carbone-carbone forment avec les ions ar- gent des liaisons plus ou moins faibles, en général complexes, la solution aqueuse contenant les ions argent sera avantageuse- ment utilisée-an quantité telle que la quantité d'ions d'argent soit au moins équivalente à la quantité de substances à doubles liaisons carbone-carbone à séparer par lavage. Dans beaucoup de cas, on utilisera la solution aqueuse de sel d'argent en ex- cès.
La concentration de la solution de sel d'argent doit être la plus forte possible et cette solution contiendra géné- ralement au moins 100 g, de préférence 500 à 1200 g d'argent par litre. De plus faibles concentrations en sel d'argent sont en principe possibles mais elles ne sont plus suffisamment éco- nomiques.
Les sels préférés seront par conséquent des sels d'argent relativement bien solubles dans l'eau. On utilise avan- tageusement les sels d'argent solubles dans l'eau d'acides mi- néraux forts tels que le nitrate d'argent, le fluorure d'argent, le fluosllicate d'argent, le perchlorate d'argent et, de préfé- renoe, le fluoborate d'argent. On peut également prendre divers autres sels d'argent, même des sels d'acides organiques, par exemple le trifluoro-acétate d'argent et le trichloro-acétate d'argent. Il va sans dire qu'on peut aussi utiliser des mélan- ges de sels d'argent.
Comme carbures aromatiques pouvant être séparés par le procédé selon l'invention de mélanges avec des paraffi- nes et/ou des naphtènes, on mentionnera surtout les hydrocar- bures mononucléaires dont les chaînes latérales aliphatiques peuvent être linéaires ou ramifiées et peuvent avoir, de préfé- rence, jusqu'à 6 atomes de carbone en particulier les hydrocar-
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bures aromatiques mononucléaires de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple le benzène, des mono-ou polyalcoyl-benzènes, tels que le toluène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, l'hexylben- zène, les xylènes, le mésitylène et ses isomères de position.
Comme composés aromatiques polynucléaires on mentionnera le té trahydronaphtalène, le naphtalène et les alcoyl-naphtalènes.
Des systèmes cycliques aromatiques polycondensés, par exemple l'anthracène, peuvent également être séparés de so- lutions dans des hydrocarbures saturés par le procédé, objet de l'invention.
Des carbures aromatiques à traiter portant des grou- pes fonctionnels peuvent être par exemple les acides benzoïque, phtalique, isophtalique et téréphtalique, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes et autres benzènes halogénés, le nitrobenzène et les nitrobenzènes à degré de nitration plus élevé comme le m-dinitrobenzène, le phénol, l'acétophénone, l'aniline, la py- ridine, etc..
Le présent procédé convient particulièrement bien pour la séparation, sans fractionnement préalable, de carbures aromatiques et, le cas échéant, d'oléfines de leurs mélanges avec de naphtènes et des paraffines, mélanges qui sont obtenus dans diverses opérations de raffinage des pétroles, par exemple dans le reforming et le platforming(catalyseur platine) et qui ont un large intervalle d'ébullition. En outre, ce procédé peut être avantageusement utilisé pour séparer de gaz le banzène ou ses dérivés ou pour séparer en.leurs constituants individuels des mélanges azéotropiques contenant ces composés.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion, sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1:
A la température ambiante, on introduit à l'heure 100 grammes d'un mélange de 50% en poids de cyclohexane e t 50%
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en poids de benzène à la base d'une colonne remplie d'anneaux de Raschig et qui est alimentée par le haut avec 1 litre/heure d'une solution aqueuse de fluoborate d'argent contenant 600 gram- mes d'argent par litre. Le cyclohexane pratiquement exempt de benzène sort en tête de la colonne et la solution d'argent qui sort au bas de la colonne est débarrassée du benzène par distil- lation à 10000 sous une{pression de 200 millimètres et introduite à nouveau en tête de la colonne.'On obtient du benzène prati- quement pur...
EXEMPLE 2 :
De la même manière qu'à l'exemple 1, on traite un mélange exempt d'oléfines obtenu par raffinage sous pression d'essence de craquage et contenant 40% de carbures aromatiques et 60% de naphtène et de paraffines, passant entre 50 et 1500C.
On obtient un mélange de carbures aromatiques pratiquement exempt de paraffines et de naphtène..
EXEMPLE 3 :
De la manière décrite à l'exemple 1, on traite un mélange de 40% de carbures aromatiques et oléfines et 60% de naphtène et paraffines, passant entre 50 et 1500C. On obtient un mélange de carbures aromatiques et d'oléfines pratiquement exempt de paraffines et de naphtène.
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"Process for the separation of aromatic compounds, in particular from paraffins and naphthenes".
The separation of mixtures of aromatic carbides, paraffins and naphthenes, which are found especially in petrochemicals, by means of selective extractants, as well as the simultaneous combination of this process with distillation is known. It is also known to separate aromatic compounds from fractions of such hydrocarbon mixtures by extractive distillation using highly polar solvents.
In addition, aromatic hydrocarbons can often be separated from non-aromatic hydrocarbons by azeotrophic distillation.
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pique, or bier- forming crystalline adducts.
Paraffins can, for example, be isolated from the above mixtures in the form of their urea adducts and thus separated from aromatic hydrocarbons. All these methods, however, require a great expenditure of energy since paraffins or naphthenes have a certain solubility in the solvents used and require large fractionation operations. When it is desired to treat fractions having a fairly wide boiling range, it is generally necessary to prepare first a fraction having a narrow boiling range, suitable for a separation, which is long. and complicated.
However, the Applicant has found that it is possible to conveniently and efficiently separate the aromatic carbides from their liquid and / or gaseous mixtures or from their solutions with paraffins and / or naphthenes, while avoiding the above drawbacks. , washing these mixtures or solutions with aqueous solutions of silver salts and isolating the aromatic carpers from the aqueous solutions of silver salts in which they accumulate.
By aromatic carbides is meant here not only the base aromatic hydrocarbons and their derivatives of substitution by hydrocarbon residues but also derivatives whose aromatic nucleus bears functional groups which, under the reaction conditions, are inert. with respect to silver salts, for example halogen atoms, nitro, sulphonic, carboxylic, hydroxylic or oxo groups. In particular, these functional groups must not give rise, together with the silver ions in the aqueous solution, to significant precipitations of insoluble silver compounds, which would greatly lower the content of the active silver ion solution.
The silver salt solution selectively enriches the content of aromatic carbides, but it does not
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does not take significant amounts of paramines and naphthenes, so that there is a selective separation of the aromatic carbides from the non-aromatic carbides. If the mixture to be separated contains olefins, alkenes or also cycloalkenes, these bodies will be retained with the aromatic carbides by the aqueous silver salt solution and they can be separated from the aromatic carbides in a known manner.
If one is in the presence of both aromatic carbides, olefins and saturated hydrocarbons (paraffins and naphthenes), the liquid or gas mixtures can be washed with an aqueous solution of silver salt, the saturated hydrocarbons (paraffins and / or naphthenes) hardly being taken up by the silver salt solution, while substances containing carbon-carbon double bonds are retained by this solution, where they are enriched and from where they are isolated by a known method.
The process, object of the invention, is particularly suitable for the separation of gaseous or liquid aromatic hydrocarbons from paraffins and / or gaseous or liquid naphthenes.
The mixtures to be separated, in particular if they are gas mixtures, may contain, besides the above hydrocarbons and / or their derivatives, also other substances such as carbon dioxide, carbon dioxide. carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen or rare gases. An acetylene content of up to a maximum of 1% is not a problem; acetylene is fixed in the state of silver acetylide which remains in suspension in the solution, forming a dense cloud, with small amounts of silver. An acetylene content greater than 1% over time gives rise to relatively large separations of silver acetylide which can be troublesome. It is advantageous to convert acetylene to ethylene beforehand by selective hydrogenation.
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In order to obtain as thorough a separation as possible of the mixtures of aromatic carbides or aromatic carbides and olefins, on the one hand, and paraffins and / or naphthenes, on the other hand, it is advantageous, for separations on a small scale. - industrial, to make the aqueous solution of silver salt act against the current on the mixture to be separated. For this purpose, a column loaded with fillers or constructed as an oscillating column is preferably used to achieve intensive mixing of the phases against the current. It is also possible to use several centrifugal mixers placed in series or similar apparatus.
The silver salt solution can circulate in a closed circuit and pass alternately through any number of reaction and regeneration stages, allowing the process to be carried out continuously.
From the aqueous silver salt solution containing the aromatic carbides and, where appropriate, the olefins, and which is practically free of paraffins and naphthenes, the concentrated aromatic carbides and, where appropriate, the olefins, can be isolated by various processes, for example by freezing, extraction with solvents, simple heating or treatment under reduced pressure, heating under reduced pressure being particularly advantageous. If silver separates during heat treatment of the silver solution, for example in the presence of hydrogen, it can easily be redissolved by adding an oxidant, preferably hydrogen peroxide. .
A mixture of aromatic carbides and, where appropriate, olefins, extracted from the silver salt solution, can finally be separated into its individual constituents by known methods, for example by distillation.
The temperature at which the mixture to be separated is brought into contact with the silver salt solution can vary within wide limits, a lower natural limit being
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given by the freezing point of the aqueous salt solution.
As a general rule, one will work at temperatures lower than 1500 and, preferably, between 0 C and 50 C approximately.
As the substances of the starting mixture containing carbon-carbon double bonds form with the silver ions more or less weak bonds, in general complex, the aqueous solution containing the silver ions will advantageously be used in an amount such as quantity of silver ions is at least equivalent to the quantity of substances with carbon-carbon double bonds to be separated by washing. In many cases, the aqueous silver salt solution will be used in excess.
The concentration of the silver salt solution should be as high as possible and this solution will generally contain at least 100 g, preferably 500 to 1200 g of silver per liter. Lower concentrations of silver salt are in principle possible, but they are no longer sufficiently economical.
The preferred salts will therefore be relatively well soluble silver salts in water. Water soluble silver salts of strong mineral acids such as silver nitrate, silver fluoride, silver fluosllicate, silver perchlorate, and silver are advantageously used. preferred is silver fluoborate. Various other silver salts can also be taken, even salts of organic acids, for example silver trifluoroacetate and silver trichloroacetate. It goes without saying that it is also possible to use mixtures of silver salts.
As aromatic carbides which can be separated by the process according to the invention from mixtures with paraffins and / or naphthenes, mention will especially be made of mononuclear hydrocarbons, the aliphatic side chains of which may be linear or branched and may preferably have - rence, up to 6 carbon atoms in particular hydrocarbons
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Mononuclear aromatic bides of 6 to 12 carbon atoms, for example benzene, mono-or polyalkylbenzenes, such as toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, hexylbenzene, xylenes, mesitylene and its positional isomers.
As polynuclear aromatic compounds, there will be mentioned tetrahydronaphthalene, naphthalene and alkyl-naphthalenes.
Polycondensed aromatic ring systems, for example anthracene, can also be separated from solutions in saturated hydrocarbons by the process, object of the invention.
Aromatic carbides to be treated bearing functional groups can be, for example, benzoic, phthalic, isophthalic and terephthalic acids, chlorobenzene, dichlorobenzenes and other halogenated benzenes, nitrobenzene and nitrobenzenes with a higher degree of nitration such as m- dinitrobenzene, phenol, acetophenone, aniline, pyridine, etc.
The present process is particularly suitable for the separation, without prior fractionation, of aromatic carbides and, where appropriate, olefins from their mixtures with naphthenes and paraffins, mixtures which are obtained in various petroleum refining operations, for example. in reforming and platforming (platinum catalyst) and which have a wide boiling range. In addition, this process can be advantageously used to separate banzene or its derivatives from gas or to separate into.leurs individual constituents azeotropic mixtures containing these compounds.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it.
EXAMPLE 1:
At room temperature, 100 grams of a mixture of 50% by weight of cyclohexane and 50% are introduced per hour.
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by weight of benzene at the base of a column filled with Raschig rings and which is fed from above with 1 liter / hour of an aqueous solution of silver fluoborate containing 600 grams of silver per liter. The cyclohexane practically free from benzene leaves the top of the column and the silver solution which leaves the bottom of the column is freed from benzene by distillation at 10,000 under a pressure of 200 millimeters and introduced again at the top of the column. column. practically pure benzene is obtained ...
EXAMPLE 2:
In the same way as in Example 1, a mixture free of olefins obtained by refining under pressure of cracked gasoline and containing 40% of aromatic carbides and 60% of naphthene and paraffins, passing between 50 and 1500C.
A mixture of aromatic carbides practically free from paraffins and naphthene is obtained.
EXAMPLE 3:
As described in Example 1, a mixture of 40% of aromatic carbides and olefins and 60% of naphthene and paraffins, passing between 50 and 1500C, is treated. A mixture of aromatic carbides and olefins practically free from paraffins and naphthene is obtained.