BE605672A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de séparation de composés aromatiques, en particulier d'avec des paraffines et des naphtènes".      



   On   connaît   la séparation de mélanges de carbures aromatiques, de paraffines et de naphtènes, que l'on rencontre surtout en pétrochimie, au moyen d'agents d'extraction sélectifs, ainsi que la combinaison simultanée de ce procédé avec une dis- tillation. On connaît également la séparation des composés aro- matiques de fractions de ces mélanges d'hydrocarbures par dis- tillation extractive au moyen de solvants fortement polaires. 



  On peut, en outre, souvent séparer des hydrocarbures aromati- ques d'hydrocarbures non aromatiques par distillation azéotro- 

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 pique, ou   bier-   en formant des   produits   3'addition cristallisés. 



  On peut, par exemple, isoler des paraffines des mélanges ci-des- sus sous la forme de leurs produits d'addition avec l'urée et les séparer ainsi des hydrocarbures aromatiques. Toutes ces mé- thodes exigent toutefois une grande dépense d'énergie car les paraffines ou les naphtènes ont une certaine solubilité dans les solvants utilisés et nécessitent d'importantes opérations de fractionnement. Lorsqu'on veut traiter des fractions ayant un intervalle d'ébullition assez étendu, il faut, en règle gé- nérale, préparer d'abord une fraction ayant un intervalle d'é- bullition étroit, approprié à une séparation, ce qui est long et compliqué. 



   Or, la demanderesse a trouvé qu'on pouvait séparer d'une manière commode et efficace les carbures aromatiques de leurs mélanges liquides et/ ou gazeux ou de leurs solutions avec des paraffines et/ou des naphtènes, tout en évitant les inconvénients ci-dessus, en lavant ces mélanges ou solutions avec des solutions aqueuses de sels d'argent et en isolant les carpres aromatiques des solutions aqueuses de sels d'argent dans   lesquels   ils s'accumulent.

   Par carbures aromatiques, on entend ici non seulement les hydrocarbures aromatiques de base et leurs dérivés de substitution par des restes d'hydrocarbures mais aussi des dérivés dont le noyau aromatique porte des grou- pes fonctionnels qui, dans les conditions de la réaction, sont inertes vis à vis des sels d'argent, par exemple des atomes d'halogènes, des groupes nitrés, sulfoniques, carboxyliques, hydroxyliques ou oxo. En particulier, ces groupes fonctionnels ne doivent pas donner lieu, avec les ions argent de la solution aqueuse, à des précipitations importantes de composés d'argent insolubles, qui abaisseraient fortement la teneur de la solu- tion en ions argent actifs.

   La solution de sel d'argent enrichit sélectivement la teneur en carbures aromatiques, mais elle ne 

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 prend pas de   quantités   notables de paraimens et de naphtènes, de sorte qu'il y a une séparation sélective des carbures aroma- tiques d'avec les carbures non aromatiques. Si le mélange à sé- parer contient des oléfines, alcènes ou également cycloalcènes, ces corps seront retenus avec les carbures aromatiques par la so- lution aqueuse de sel d'argent et ils pourront être séparés des carbures aromatiques d'une manière connue.

   Si l'on se trouve en présence à la fois de carbures aromatiques, d'oléfines et d'hydrocarbures saturés (paraffines et naphtènes), on peut laver les mélanges liquides ou gazeux avec une solution aqueuse de sel d'argent, les hydrocarbures saturés(paraffines et/ou naphtènes) n'étant pratiquement pas pris par la solution de sel d'argent, tandis que les substances contenant des doubles liaisons carbone- carbone sont retenues par cette solution, où elles s'enrichissent et d'où elles sont isolées par un procédé connu. 



   Le procédé, objet de l'invention, convient particu- lièrement bien pour la séparation d'hydrocarbures aromatiques   gazeux   ou liquides de paraffines et/ou de naphtènes gazeux ou liquides. 



   Les mélanges à séparer, en particulier s'il s'agit de mélanges gazeux, peuvent contenir, à coté des hydrocarbures ci-dessus et/ou de leurs dérivés, également d'autres corps tels que l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, l'oxygène, l'hy- drogène, l'azote ou les gaz rares. Une teneur en acétylène allant jusqu'à 1% au maximum n'est pas gênante;   l'acétylène   est, fixé à l'état d'acétylure d'argent qui reste en suspension dans la solution en formant trouble   ftncé,   avec de petites quantités d'argent. Une teneur en acétylène supérieure à 1% donne lieu, avec le temps, à des séparations relativement importantes d'acé- tylure d'argent qui peuvent être gênantes. Il y a avantage à transformer préalablement l'acétylène en ethylène par une hydro- génation sélective. 

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   Pour obtenir une séparation aussi poussée que possi- ble des mélanges en carbures aromatiques ou carbures aromatiques et oléfines, d'une part, et parafiines et/ou naphtènes, d'autre part, il est avantageux, pour des séparations à l'échelle in- dustrielle, de faire agir la solution aqueuse de sel d'argent   à   contre-courant sur le mélange à séparer. A cet effet, on uti- lise de préférence une colonne chargée de corps de remplissage ou construite en colonne oscillante pour arriver à un mélange intensif des phases à contre-courant. On peut également utili- ser plusieurs mélangeurs centrifuges placés en série ou des ap- pareils similaires.

   La solution de sel d'argent peut circuler en circuit fermé et passer alternativement par un nombre quel- conque des stades de réaction et de régénération, ce qui permet d'exécuter le procédé en continu. 



   De la solution aqueuse de sel d'argent contenant les carbures aromatiques et, le cas échéant, les oléfines, et qui est pratiquement exempta de paraffines et de naphtènes, on peut isoler les carbures aromatiques concentrés et, le cas échéant, les oléfines, par divers procédés, par exemple par congélation, extraction avec des solvants, simple chauffage ou traitement sous pression réduite, le chauffage sous pression réduite étant particulièrement avantageux. Si de l'argent se sépare au cours d'un traitement à la chaleur de la solution d'argent, par exem- ple en présence d'hydrogène, on peut aisément le redissoudre en ajoutant un oxydant, de préférence de l'eau oxygénée. 



  Un mélange de carbures aromatiques et, le cas   échéant,   d'oléfines, extrait de la solution de sel d'argent, peut, enfin, être séparé en ses constituants individuels par des procédés connus, par exemple par distillation. 



   La température à laquelle le mélange à séparer est mis en contact avec la solution de sel d'argent peut varier dans de larges limites, une limite naturelle inférieure étant 

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   donnée   par le point de congélation de la solution aqueuse de sel. 



  En règle générale, on travaillera à des températures inférieures à 1500 et, de préférence, comprises entre 0 C et 50 C environ. 



   Comme les substances du mélange de départ contenant des doubles liaisons carbone-carbone forment avec les ions ar- gent des liaisons plus ou moins faibles, en général complexes, la solution aqueuse contenant les ions argent sera   avantageuse-   ment utilisée-an quantité telle que la quantité d'ions d'argent soit au moins équivalente à la quantité de substances à doubles liaisons carbone-carbone à séparer par lavage. Dans beaucoup de cas, on utilisera la solution aqueuse de sel d'argent en ex- cès. 



   La concentration de la solution de sel d'argent doit être la plus forte possible et cette solution contiendra géné- ralement au moins 100 g, de préférence 500 à 1200 g d'argent par litre. De plus faibles concentrations en sel d'argent sont en principe possibles mais elles ne sont plus suffisamment éco- nomiques. 



   Les sels préférés seront par conséquent des sels d'argent relativement bien solubles dans l'eau. On utilise avan- tageusement les sels d'argent solubles dans l'eau d'acides mi- néraux forts tels que le nitrate d'argent, le fluorure d'argent, le fluosllicate d'argent, le perchlorate d'argent et, de préfé-      renoe, le fluoborate d'argent. On peut également prendre divers autres sels d'argent, même des sels d'acides organiques, par exemple le trifluoro-acétate d'argent et le   trichloro-acétate   d'argent. Il va sans dire qu'on peut aussi utiliser des mélan-      ges de sels d'argent. 



   Comme carbures aromatiques pouvant être séparés par le procédé selon l'invention de mélanges avec des paraffi- nes et/ou des naphtènes, on mentionnera surtout les hydrocar- bures mononucléaires dont les chaînes latérales aliphatiques peuvent être linéaires ou ramifiées et peuvent avoir, de préfé- rence, jusqu'à 6 atomes de carbone en particulier les hydrocar- 

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 bures aromatiques mononucléaires de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple le benzène, des mono-ou polyalcoyl-benzènes, tels que le toluène, l'éthylbenzène,   l'isopropylbenzène,   l'hexylben- zène, les xylènes, le mésitylène et ses isomères de position. 



  Comme composés aromatiques polynucléaires on mentionnera le té trahydronaphtalène, le naphtalène et les   alcoyl-naphtalènes.   



   Des systèmes cycliques aromatiques polycondensés, par exemple l'anthracène, peuvent également être séparés de so- lutions dans des hydrocarbures saturés par le procédé, objet de l'invention. 



   Des carbures aromatiques à traiter portant des grou- pes fonctionnels peuvent être par exemple les acides benzoïque, phtalique, isophtalique et téréphtalique, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes et autres benzènes halogénés, le nitrobenzène et les nitrobenzènes à degré de nitration plus élevé comme le m-dinitrobenzène, le phénol, l'acétophénone, l'aniline, la py- ridine, etc.. 



   Le présent procédé convient particulièrement bien pour la séparation, sans fractionnement préalable, de carbures aromatiques et, le cas échéant, d'oléfines de leurs mélanges avec de naphtènes et des paraffines, mélanges qui sont obtenus dans diverses opérations de raffinage des pétroles, par exemple dans le reforming et le platforming(catalyseur platine) et qui ont un large intervalle d'ébullition. En outre, ce procédé peut être avantageusement utilisé pour séparer de gaz le banzène ou ses dérivés ou pour séparer en.leurs constituants individuels des mélanges azéotropiques contenant ces composés. 



   Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion, sans toutefois la limiter. 



    EXEMPLE   1: 
A la température ambiante, on introduit à l'heure 100 grammes d'un mélange de 50% en poids de cyclohexane e t 50% 

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 en poids de benzène à la base d'une colonne remplie d'anneaux de Raschig et qui est alimentée par le haut avec 1 litre/heure d'une solution aqueuse de fluoborate d'argent contenant 600 gram- mes d'argent par litre. Le cyclohexane pratiquement exempt de benzène sort en tête de la colonne et la solution d'argent qui sort au bas de la colonne est débarrassée du benzène par distil- lation à   10000   sous   une{pression   de 200 millimètres et introduite à nouveau en tête de la colonne.'On obtient du benzène prati- quement pur... 



  EXEMPLE 2 : 
De la même manière qu'à l'exemple 1, on traite un mélange exempt d'oléfines obtenu par raffinage sous pression d'essence de craquage et contenant 40% de carbures aromatiques et 60% de naphtène et de paraffines, passant entre 50 et   1500C.   



  On obtient un mélange de carbures aromatiques pratiquement exempt de paraffines et de naphtène.. 



  EXEMPLE 3 : 
De la manière décrite à l'exemple 1, on traite un mélange de 40% de carbures aromatiques et oléfines et   60%   de naphtène et paraffines, passant entre 50 et   1500C.   On obtient un mélange de carbures aromatiques et d'oléfines pratiquement exempt de paraffines et de naphtène.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention comprend notamment: 1. Un procédé de séparation de composés aromatiques et, le cas échéant, d'oléfines de leurs mélanges liquides et/ou gazeux ou de leurs solutions avec des paraffines et/ou des naph- tènes, procédé qui consiste à laver le mélange avec une solu- tion aqueuse de sel d'argent et à isoler les composés aromati- ques s'accumulant dans la solution aqueuse.

   2. Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 <Desc/Clms Page number 8> présentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) les mélanges gazeux et/ou liquides à séparer sont mis, à contre-courant en contact intime avec la solution aqueu- se concentrée de sel d'argent, les composés aromatiques qui s'en- richissent dans la solution aqueuse concentrée de sel d'argent, sont ensuite séparés de cette solution sous pression réduite et/ou en chauffant la solution et la solution de sel d'argent régénérée est recyclée; b) les composés aromatiques accumulés dans la so- lution aqueuse de sel d'argent sont séparés de cette solution par lavage avec des solvants appropriés; c) on utilisé une solution aqueuse de fluoborate d'argent .