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-Procédé pour préparer des monohalogénures de dial- coylbore"
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La présente invention a pour objet un nouveau procédé pour préparer des monohalogénures de dialcoylbore à partir de trihalogénures de bor3 et de composés de Grignard.
Les monohalogénures de dialcoylbore préparés suivant la procédé de la présente invention sont de précieux cata- lyseurs de polymérisation.
On connaît des procédés pour préparer des halogénures d'alcoylbore. Suivant l'un de ces procédés, on obtient des monohalogénures de dialcoylbore en traitant un composé tri- alooylbore avec un acide hydro-halogénique ou avec des halogènes libres, ainsi qu'avec des trihalogénures de bore.
On connaît aussi des procédés pour préparer des mono- halogénures de dialcoylbore selon lesquels on fait réagir des composés du type BX3 (X représentant un atome d'halogène ou d'hydrogène) avec des composés organiques du zinc ou ae l'aluminium.
Au contraire, toutes les tentatives faites pour pré- parer directement des halogénures dtalcoylbore à partir d'au- tres halogénures d'alcoylmétal, en particulier de composés de Grignard, ont échoué jusqu'à présent (voir Buis, Davis, Thomas : J. Amer. Chem. Soc. 79, 337 (1957)).
La demanderesse a maintenant découvert ce fait surpre- nant que, contrairement à ce qui est dit dans la littérature ci-dessus mentionnée, des monohalogénures d'alcoylbore peuvent être préparés directement à partir de composés de Grignard du type MgXR, quand on fait réagir ces composés en solution éthérée avec des halogénures de bore, dans des proportions définies.
La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé pour préparer des monohalogénures de dialcoylbore répondant à la formule BXR2 dans laquelle X représente un atome d'halogène et R un groupe alcoyle, procédé selon lequel
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on fait réagir un composé répondant à la formule MgRX, dans laquelle R et X ont la signification susindiquée, en solu- +ion éthérée, avec un trihalogénure de bore ou son éthérate, dans le rapport molaire de 2:1.
La demanderesse a trouvé qu'en opérant suivant la présente invention, c'est-à-dire quand @n maintient le rap- port MgRX :BX'3 égal à 2:1, il se produit sensiblement la réaction suivante :
2 MgRX + BX'3 = MgXX'+ MgX'2 + BXR2 (1) dont la caractéristique réside dans le fait que l'halogène X' contenu dans le trihalogénure de bore utilisé n'entre pas dans le monohalogénure d'alcoylbore qui se forme, mais se combine entièrement avec le magnésium pour fermer un sel inorganique, tandis que l'halogène précédemment présent dans le composé de Grignard passe à peu près pour mcitié dans le monohalogénure d'alcoylbore formé et pour l'autre moitié dans un halogénure de magnésium inorganique.
La réaction entre le composé de Grignard et le tri- halogénure de bore ou son éthérate est effectuée en solution éthérée, en utilisant un éther à au moins 4 atomes de carbone, de préférence l'éther dibutylique. Dans la solution éthérée du composé de Grignard, on introduit graduellement l'éthérate pur du trihalogénure de bore, cet éthérate étant lui aussi formé avec un étner à au moins 4 atomes de carbone,de pré- férence l'éther dibutyliquo.
Etant donné que la réaction est exothermique, on règle la température -du mélange en faisant varier la vitesse d'introduction de l'éthérate de trihalogénure de bore. On obtient les meilleurs rendements à une température d'environ +50 C, bien qu'il n'y ait pas de limite oritique pour la température.
Lorsque la réaction entre MgXR et Bx'3 est terminée,
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on sépare toute la partie volatile du produit réactionnel des sels minéraux, par distillation sans rectification dans une colonne très courte.
La partie volatile ainsi obtenue est ensuite soumise au fractionnement, en utilisant une colonne très efficace.
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4 ....... " J - , iii' "1:' '1..
Au cours de cette opération se sépare toujours une petite ,
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quantité de trialooylbore pur (provenant de la réaction
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: parallèle: ' ] - ." ¯ ' 3 MgEX + EXt:; = 3 MflX':' 2flj , . ' dana laquelle ont 3.a , ' donnée plus dans laquelle et X' ont la signification donnée plus haut) qui passe soit en tête, soit en queue, suivant les caractéristiques de l'halogène et du groupe alcoyle utilisés.
Comme liquide de distillation final reste l'éther supérieur, à point d'ébullition plus élevé.
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Les rendements en monohalogénure d'alooylbore dépen- dent des composés de départ.
Suivant l'invention, X représente de préférence le brome et R représente un groupe alcoyle contenant 1 à 5,
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de préférenre 2 atomes de carbone. : 9
Le procédé de préparation des monohalogénures de dialcoylbore suivant la présente invention offre des avan-
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-i 'fr.. ' tages appréciables par rapport' lâ teôhi3.qùe antérieure..
En premier lieu, on évite l'emploi de composés organométal- , liques purs qui sont spontanément inflammables et dangereux, tandis que les solutions éthérées des composés de Grignard sont faciles à manipuler et exemptes de danger.
En deuxième lieu, on fait l'économie d'une phase de
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,,, ,; 3, j ;;< := ..,< \.-...\..i..Jut' "'.... .--' procédé. Quand il s'agissait r 'éxemple <.de préparer le ''<'*';<t. <-- 1"'" ,. ,".. monohalogénure en utilisant lea.composés de Grignard suivant -.." ... j<'1:t)"-.;,i:.::'"<jot'i. "'/'''?''.r\'',,: la technique connue, 1l1fallâ1t'f'Ü'e.2:êagir,le oomposé.,de >, . , : ,. ; 'ow" .... , r ;ti/ Grignard avec le trihalogénure de bore pour obtenir du
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trialeoylbore pur, puis ce dernier devait être converti en 1 ,-' ..f.. --<
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monohalogénure. Au contraire, suivant le présent procédé, on obtient directement le monohalogénure de dialooylbore.
En troisième lieu, comme trihalogénure de bore néces- saire pour la réaction, on utilise le trifluorure sous forme d'éthérate qui est plus facile à préparer et à manipuler que les composés du bore employés comme matières de départ dans les procédés connus.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, sans en limiter la portée.
Exemple 1.
On prépare une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther butylique en faisant réagir 12 g de magnésium métallique en paillettes avee 49,5 g de bromure d'éthyle pur dissous dans 105 g d'éther .ibutylique, dans les conditions usuelles de la réaction de Grignard.
Sous un courant d'azote, on introduit 165 g de cette solution, contenant 60,5 g de Mg(C2H5)Br (0,454 mole), dans un flacon muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir à robine. et contenant 45,13 g (0,227 mole) d'éthérate butylique de trifluorure de bore (obtenu en dissol- vant le BF3 gazeux dans l'éther dibutylique et en rectifiant l'éthérate par distillation sous pression réduite).
A la solution du composé organique de magnésium, on ajoute maintenant goutte à goutte de l'éthérate de trifluorure de bore, sous agitation vigoureuse et en réglant l'addition de manière à maintenir à proximité da 50 C la température du liquide, qui s'élève par suite de la réaction exothermique.
Lorsque la température oommence à baisser après introduo- tion d'à peu près 2/3 du total à mottre en réaotion, on peut poursuivre l'addition en chauffant légèrement de l'extérieur.
Après l'achèvement de l'addition de l'éthérate de trifluorure de bore, on continue l'agitation pondant une
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demi-heure environ, puis on distille le produit réactionnel, sans rectification, jusqu'à siccité. pendant cette distilla- tion se dégagent des gaz que l'on réunira avec ceux dégagés au cours de l'opération de rectification subséquente.
Le liquide distillé est. maintenant soumis à la reoti-
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1, fication dans une colonne de fractionnement efficace. En premier lieu passent les produits.gazeux à bas point d'ébul-
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lition résultant de la.décomposition du Mg(CZH5)Br, contenant ..,,"¯r<,", environ 60 d'éthane (pointadté'bullition -80 C) et environ 40 % de butylènes (point d'ébullition -2 C environ). On recueille un premier condensat entre 93 et 99 C, il est spontanément inflammable et est formé en grande partie de triéthylbore ; la seconde fraction, recueillie à 100-101 C,
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est ux? liquide lourd, incolore, qui a une odeur oaraotéris- tique et n'est pas combustible. Cette fraction consiste en B(C2H5)2Br.
On obtient 20 g de la première fraotion contenant 30,37 % de Br) et 21 g de la seconde fraction (contenant
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50,6 - de Braz
Le résidu solide contient 18,8 g de brome et consiste en majeure partie en sel inorganique de magnésian.
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" ^a° o a g a . t-^" ^^ y
Comme 36,4 g de brome (sous tonne de bromure d'éthyle) ont réagi, environ 50 % de ce brome sont restés dans ce ré- sidu, tandis que les autres 50 % sont passés dans le distil- lat sous forme de brome organique.
A partir des deux fractions'distillées contenant du brome et soumises à une nouvelle reotifioation, on obtient
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'O..... ",<t 19,8 g de monobromure de diéthylbore pur (d'une pureté de 98 % déterminée par analyse-ohromatographique en phase vapeur), , > . ' ;'t r . , ce qui représente un rendamelit 'de 150 % de la valeur théorique d'après l'équation (1), tandis que d'autres 11,0 g de mono- bromure passent avec le triéthylbore à environ 85 0, proba-
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blement sous forme de mélange azéotrope. Ce composé de brome est cependant facilement .récupéré par recyclage dans des opérations subséquentes. Dans l'ensemble,, on a donc obtenu 30,8 g de B(C2H5)2Br, avee un rendement de 91 % par rapport à l'équation (1).
Le composé pur isolé présente les caractéristiques suivantes :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> B(C2H5)2Br <SEP> Trouvé <SEP> calculé
<tb>
<tb> C <SEP> 34,2 <SEP> % <SEP> 32,2 <SEP>
<tb>
<tb> H <SEP> 6,88 <SEP> % <SEP> 6,70%
<tb>
<tb> Br <SEP> 53,2 <SEP> % <SEP> 53,7 <SEP> %
<tb>
Caractéristiques physiques : nD20 = 1,4332 D420 = 1,2092 point de fusion : -124 C point d'ébullition : 100,5 C à 754 mm Hg.
Exemple 2.
En procédant comme dans l'exemple 1, mais en partant de Mg(C2H5)Cl et en employant les mêmes proportions molaires entre le composé organique de magnésium et l'éthérate buty- lique de BF3 (la solution éthérée du composé de Grignard apparaît semi-solide, mais à la température de 500C elle est suffisamment fluide pour réagir régulièrement avec l'éthérate de BF3), on obtient des rendements notablement inférieurs en chlore organique : environ 25 % du chlore initialement présent dans le composé organique de magnésium sont récupérés dans la partie volatile, le restant se trouve dans le résidu solide.
Par rectification de la partie volatile, on obtient d'abord entre 70 et 79 C une fraotion de monochlorure de diéthylbore pur, puis on obtient entre 85, et 10000 une frac-, tion de triéthylbore qui contient très peu de chlore (environ 10 % du chlore récupéré dans la partie volatile).
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Après une nouvelle rectification, le produit halogéné présente à l'analyse chromatographiquo an phase vapeur une pureté de 97,6 et possède les caractéristiques suivantes : Analyse B(C2H5)2Cl Trouvé Calculé
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¯ 0 47,0 46,0 % H 9,8 % 9,55 %
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Ol 35,0 33,2 % D420 = 0,8835 nD20 = 1,4010 point de fusion : -130,5 0.
Exemple 5.
En procédant comme dans les exemples 1 et 2, mais en partant de Mg(C2H5)I et en employant les mêmes proportions molaires entre ce composé et l'éthérate de BF3, l'iode récu- péré à la fin de la réaction dans le distillat représente 42 % de l'iode initialement introduit sous forme de (C2n5)I .
Seulement une petite partie (environ 11,9 %) de l'iode organique récupéré sous forme de produit volatil passe comme fraction de tête, mélangée au triéthylbore, et peut être recyclée ; la majeure partie distille comme produit monohalogéné à environ 127 - 130 C (77 %), tandis que l'iode restant (11,1 %) se trouve dans le liquide constituant le résidu du fractionnement. Cette dernière partie est elle aussi récupérable si on la recycle dans des opérations subséquentes. Dans l'ensemble, des composés iodés volatils ont été obtenus avec un rondement approximatif de 84 % par
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rapport à 1'équation (1).
Le composé monoiodé rectifié présente les caractéris- tiques suivantes :
I = 62,8 % (théoriquement 64,8 %)
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nD8 = 1,478$ D8 le4513 point d'ébullition : 129,6 C à 752 mm Hg.