BE418926A - - Google Patents

Description

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  Procédé de séparation des constituants des complexes contenant des halogénures. 



     L'invention   se rapporte à un procédé de séparation des constituants des composes complexes contenant des halogé- nures et elle est plus particulièrement destinée à la récupé- ration des constituants des complexes qui se forment entre des composés organiques et des composés boro-halogène. Elle a également pour objet un procédé perfectionné de préparation des halogénures de bore anhydres tels que BF3 puisque le pro- cédé est applicable à la séparation de ces composés de leur   @   

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 association avec l'eau. 



   Les complexes organiques halogénés du bore résultent de réactions qui comportent l'emploi d'halogénure de bore comme catalyseur ou agent de condensation dans la synthèse des composés organiques comme il a été décrit par exemple dans les brevets belges N  416.445 du 8 Juillet 1936 et N    416.493   du 10 Juillet 1936 pour "Nouveau catalyseur et ses applications",   délvrés   au nom de la Société demanderesse. 



   Bien que dans ces deux brevets on ait décrit certains procédés de séparation des complexes, la présente invention donne un procédé plus simple et plus efficace. 



   D'après l'invention, les constituants des composés complexes contenant des halogénures sont séparés par addi- tion d'un haloïde ou d'une substance formant.un haloïde ou un oxyde de calcium, ledit haloïde étant différent de l'halogénure du complexe et apte à se combiner avec lui, libérant ainsi les constituants restants du complexe origi- nal. Si, comme il est préférable des   haloldes   alcalino- terreux sont employés pour décomposer les complexes conte- nant un composé boro-halogène, tel qu'un fluorure de bore, le complexe halogénure de boro-haloïde de métal alcalino- terreux formé abandonnera, en chauffant, l'halogénure de bore qu'il contient laissant l'halolde alcalino-terreux comme résidu.

   En conséquence, quand on emploie des   haloides   d'un métal alcalino-terreux, il est possible de récupérer à partir des complexes contenant des constituants organiques, ou de l'eau et un composé boro-halogène, le constituant organique ou aqueux par distillation à une température ap- 

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 propriée, et le composé boro-halogène par distillation du résidu à une autre température. 



   Les haloides qu'on a trouvé particulièrement aptes à remplacer les composés organiques ou l'eau des composés complexes contenant le composé organique ou l'eau et un com- posé boro-halogène, comprennent par exemple, le fluorure de calcium, le chlorure de zinc, le fluorure   d'aluminium,   le chlorure d'aluminium, le chlorure cuivreux, le chlorure de plomb, le chlorure de fer, le chlorure d'étain, le chlo- rure de calcium, le chlorure de baryum et les fluorures, chlorures, bromures, iodures métalliques analogues.

   Tandis que les   haloides   remplaceront les constituants organiques ou aqueux d'un composé complexe contenant un constituant or- ganique ou aqueux et un constituant minéral, tel qu'un trifluorure de bore, les haloldes   alcalino-terreux   et plus spécialement les fluorures alcalino-terreux forment un complexe avec le fluorure de bore dont on peut récupérer en chauffant le fluorure de bore ou d'autres composés halo- gènes analogues aisément volatilisés.

   De même que les   haloides   alcalino-terreux tels que par exemple, les fluo- rures, chlorures et bromures de calcium, baryum ou stron- tium, l'oxyde de calcium peut non seulement déplacer le composant organique d'un complexe contenant du fluorure de bore donnant un second complexe contenant du fluorure de bore et de l'oxyde de calcium, mais permettre la récupéra- tion du fluorure de bore de ce complexe. 



   On appréciera tout de suite les avantages de ce pro- cédé appliqué à la séparation des complexes organique- halogène de bore en voyant ce qu'il a fallu jusqu'ici pour détruire le complexe de fluorure de bore résultant de l'em- 

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 ploi du fluorure de bore dans des réactions de condensation comme de le faire passer dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de glace avant de récupérer les produits de la réaction. 



  Il n'a été possible de déshydrater le fluorure de bore hy- draté résultant que par un procédé compliqué et coûteux tandis qu'en employant la présente invention le composé or- ganique et le fluorure de bore sont obtenus dans un état pratiquement anhydre. De manière analogue, le fluorure de bore hydraté est maintenant promptement déshydraté et ceci est important non seulement pour des réactions organi- ques mais dans la synthèse de BF3 qui est habituellement formé à l'état hydraté par réaction de HF sur l'acide ortho- borique, l'anhydride borique ou un borate. Au produit hy- draté on peut ajouter du fluorure de calcium pour libérer l'eau qui peut être chassée à environ 110 C. Le résidu peut alors être chauffé à   170 -500 G.   habituellement à 250  et BF3 anhydre se dégage. 



   EXEMPLE 1 
188 grammes de (CH3-CO-OH)2 BF3 (1 molécule) a été traité avec 45 grammes de CaF2 (0,58 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée. 



  Ce mélange a été chauffé dans un bain d'huile à une tempéra- ture ne dépassant pas 250 C, et pendant ce temps l'acide acétique a distillé. Environ   117   grammes d'acide acétique glacial a été obtenu ce qui constitue   97,5%   de la quantité théoriquement possible. Cette distillation peut être effectuée sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphé- rique. 



   Un chauffage subséquent du résidu solide qui consis- te principalement en C2(BF4)2, à des températures comprises 

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 entre   500 C   et 500 C a produit la libération du fluorure de bore conformément à l'équation. 



   Ca (BF4)2   #   Ca F2+   2 BF 3   Approximativement 58,5 grammes de fluorure de bore ont été récupérés, ce qui constitue   86,5%   de la quantité théorique. 



  Des températures inférieures et supérieures à celles indi- quées peuvent être employées mais l'intervalle donné est préférable. 



    EXEMPLE .2    
On a traité 94 grammes de (CH3-CO-OH)2 BF3 (0,5 molé- cule) avec 25 grammes de NaF (0,6 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée. Le mélange a été chauffé dans un bain d'huile à une température ne dé- passant pas   250 C,   pendant ce temps l'acide acétique glacial a distillé. Environ 43 grammes d'acide acétique étaient récupérés soit 76% de la quantité théoriquement possible. La distillation peut être effectuée sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique. 



  On peut récupérer le BF3 en chauffant la partie solide constituée principalement de NaBF4,àde plus hautes tempé- ratures. 



   EXEMPLE 3 
On a traité environ 94 grammes de   (CH-CO-OH)   BF (0,5 molécule) avec 60 grammes de NaCl (1 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée. Le mé- lange a été chauffé dans un bain d'huile à une température ne dépassant pas   250 C,   et environ 40 grammes d'acide acétique absolument glacial a distillé, ce qui constitue 67% de 

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 la quantité possible théoriquement. On peut effectuer la distillation sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique. On peut séparer le fluorure de bore du résidu solide (NaC1BF3) par un chauffage supplémen- taire de 3000 à 500 C. 



   EXEMPLE 4 
On a traité 121,8 grammes de (H2O )3 BF3 (1 molécule) avec 45 grammes de CaF2 (0,58 molécule) dans un ballon re- lié à un court tube à distillation fractionnée. Le mélange est chauffé dans un bain d'huile à une température ne dé- passant pas 150 C sous une pression d'une atmosphère; pen- dant ce temps l'eau et une petite quantité de fluorure de bore ont distillés. La distillation peut s'effectuer sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphéri- que. 



   Le chauffage subséquent du résidu solide, qui consis- te principalement en Ca(BF4)2,à des températures comprises entre   300 C   et 500 C, produit la libération du fluorure de bore conformément à l'équation: 
 EMI6.1 
 Ca(BF4)-. CaF2 + .2BF3 
On peut employer des températures inférieures ou supérieures à celles indiquées mais l'intervalle donné est préférable. 



   EXEMPLE 5 
On traite 51,9 grammes de (H2O)2BF3 (0,5 molécule) avec 25 grammes de NaF (0,6 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée. On chauffe le 

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 mélange dans un bain d'huile à 150 C approximativement, durant ce temps l'eau est chassée. On peut effectuer la distillation sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique. On peut récupérer le BF3 en chauf- fant le résidu solide, qui consiste principalement en   NaBF4,   à des températures supérieures. 



     EXEMPLE   6 
On a traité 60,9 grammes de   (H20)3   BF3 (0,5 molécule avec 60 grammes de NaC1 (1 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée. On a chauffé le mélange dans un bain d'huile à une température ne dépas- sant pas 150 C pour faire partir l'eau. La distillation s'effectue à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique. 



   On peut séparer le fluorure de bore du résidu solide (NaC1BF3) par un autre chauffage de 300 à 500 C. 



   Si on le désire, on peut distiller le condensé obte- nu en chauffant le mélange contenant l'eau, le fluorure de bore et un haloide pour obtenir un résidu contenant pra- tiquement tout le fluorure de bore originellement présent dans le condensé. Ce résidu peut être combiné avec la char- ge eau-fluorure de bore, pour être traité donnant ainsi un prmcédé de récupération pratiquement total du fluorure de bore. 



   Ce procédé s'adapte particulièrement bien aux comple- xes qui contiennent un halogénure très volatil tel que les fluorures, chlorures, bromures, et iodures de bore. Parmi les complexes organiques qui peuvent être ainsi-traités avantageusement se trouvent ceux dans lesquels l'haloïde rem- place de préférence le composé organique de son complexe 

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 avec l'halogénure minéral par exemple les complexes de fluorure de bore avec l'acide aliphatique, un ester,ou un éther. 



   Le fluorure de calcium est particulièrement apte à séparer non seulement le complexe fluorure de bore et eau ou partie organique, en son composant organique ou eau et en un complexe contenant le fluorure de calcium et un trifluo- rure de bore, mais à permettre de séparer aussi ce   derrier   complexe par chauffage en fluorure de bore et en fluorure de calcium. Il faut remarquer que lorsqu'on emploie le fluorure de bore comme agent de condensation dans des réactions orga- niques, l'emploi du fluorure de calcium sera particulière- ment intéressant car l'agent de condensation peut être en- tièrement récupéré et réemployé indéfiniment, les seules per- tes en catalyseur étant dues aux conditions opératoires phy- siques habituelles plutôt qu'à des pertes par formations de sous-produits. 



   Bien qu'on ait décrit l'invention en se référant par- ticulièrement aux composés complexes contenant un halogénure de bore, on peut de même l'employer à libérer le constituant organique de son complexe avec d'autres halogénures tels que par exemple, les haloïdes d'aluminium, d'étain, de titane, les halogénures de silicium, de soufre et autres halogénures analogues qui forment des complexes. Pour employer le procédé dans la deuxième phase c'est-à-dire à la séparation en ses constituants de toute la partie minérale,un des halogénures devra être plus volatil que l'autre,à moins d'employer des procédés d'extraction ou d'absorption pour récupérer l'un ou l'autre des constituants.

Claims (1)

1. RESUME L'invention a pour objet un procédé de séparation des constituants des composés complexes renfermant des halogénures remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons: a) on ajoute un halolde ou une substance formant un haloide ou un oxyde de calcium, ledit haloide étant diffé- rent de l'halogénure du complexe et apte à se combiner avec lui ; b) l'haloïde ajouté est un halolde de métal alcalino- terreux, par exemple le fluorure de calcium; c) l'halogénure du complexe est un composé boro- halogène par exemple le fluorure de bore; d) le complexe contient un ou plusieurs composés or- ganiques et/ou de l'eau; e) le composé organique du complexe est un acide aliphatique, un ester ou un éther par exemple l'acide acé- tique ou propionique;

   f) le composant déplacé du complexe est ensuite séparé par distillation par exemple et le résidu traité par exemple par la chaleur, pour séparer l'halogénure originellement présent dans le complexe de l'halolde ou de l'oxyde de cal- cium ajouté; g) on traite un complexe eau-fluorure de bore avec du fluorure de calcium, puis l'eau libérée est évaporée entre 100 et 175 C et, finalement, à une température plus élevée de 175 à 230 C, le fluorure de bore anhydre distille ;

   h) on sépare l'acide acétique de son association avec <Desc/Clms Page number 10> le fluorure de bore en traitant approximativement une.molé- cule d'un complexe contenant environ deux molécules d'aci- de acétique pour une molécule de fluorure de bore, avec environ 0,58 molécule de fluorure de calcium, en distillant le mélange obtenu pour chasser l'acide acétique et en chauffant le résidu entre 300 et 500 C pour faire dégager le fluorure de bore.