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Publication number: BE607210A
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Description


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  Nouvelles émulsions d'halogénure d'argent contenant des polyfructoses. 



   La présente invention se rapporte à des émulsions photographiques de   gélatino-halogénure     d'argent,   à des couches d'émulsion et des éléments photographiques comprenant ces émulsions. 



   Il est connu d'ajouter certains composés chimiques, par exemple des sels de métaux lourds et de métaux nobles pour améliorer les caractéristiques sensitométriques des émulsions pho-   tographiques   d'émulsions de gélatino-halogénure d'argent. Toutefois, il y a actuellement une limite pratique aux avantages qui 

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 peuvent être obtenus en ajoutant ces composes sans que cette addition s'accompagne d'effets nuisibles tels qu'un embu irrémédiable et l'instabilité ou vieillissement dans les conditions tropicales. 



   On a proposé d'ajouter à la gélatine ou de remplacer tout oupartie de la gélatine dans'  une   émulsion de   gélatino-halogénure   d'argent par différentes matières   colloïdes   polymères pour différentes raisons et notamment pour éviter les inconvénients bien connus de la gélatine. Cependant, aucune de ces additions n'a permis d'éviter ces inconvénients d'une façon entièrement satisfaisante et la gélatine est encore utilisée dans la plupart des pellicules photographiques du commerce. En général, lorsque toute la gélatine est remplacée par les polymères synthétiques proposés jusqu'à présent, bon nombre des propriétés   remarquables   photographiques et colloido-chimiques de la gélatine sont perdues. 



   Suivant la présente invention, on ajoute à une émulsion photographique de gélatino-halogénure d'argent 20 à 80 parties, et de préférence, 30 à 70 parties pour 100 parties de gélatine, d'un polyfructose soluble dans l'eau avant un poids moléculaire de 2000 à 200. 000. Les émulsions peuvent être appliquées sur une pellicule, un papier, une mince feuille métallique, une plaque de verre ou un autre support. 



   Les polyfructoses sont des polymères de D-fructose obtenus sous forme d'extraits des racines, tiges, feuilles et   braines   des plantes d'ordre supérieur et par l'action des bactéries sur le sucrose ou le raffinose. Des polyfructoses utiles sont décrits par Whistler and Smart,   nPolysaccharide     Chemistry",     Académie   Press Inc., New-York, New-York, 1953, pages 276 à 291, 383 à 386. 



   Les polyfructoses peuvent être incorporés à l'émulsion de gélatino-halogénure d'argent à un stade quelconque après la précipitation des grains d'halogénure d'argent dans la gélatine, mais sont de préférence mélangés arrès la digestion. 

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   En général, l'émulsion achevée contient de 20 à 80 par- ties du polyfructose pour 100 parties de gélatine, et la gélatine peut être dans un rapport avec l'halogénure d'argent de 1:0,6 à 1 :1,5 (60 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de gélatine). Les émulsions peuvent, bien entendu, contenir de petites quantités d'adjuvants classiques. Les émulsions finales possèdent un pouvoir couvrant nettement amélioré de l'argent développé (amélioré de 10 à 50% et plus) par rapport aux émulsions entièrement formées de gélatine. C'est ainsi que pour la même quantité d'halogénure d'argent, on peut obtenir de forts accroissements de la densité maximum et du contraste dans l'image développée. 



  Le pouvoir couvrant, bien entendu, varie avec la quantité et le type de polyfructose utilisé. 



   L'invention convient spécialement pour des émulsions de gélatino-halogénure d'argent pour pellicules radiologiques et particulièrement celles pour les travaux de diagnostic médicaux. 



  Toutefois, l'invention n'est pas limitée à un type particulier d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent et les polyfructoses peuvent être utilisés dans n'importe quelle émulsions de gélatinohalogénure d'argent pour améliorer son efficience. L'invention est également très utile dans les pellicules dites pour arts graphiques,   c'est-à-dire   les pellicules lithographiques. Dans tous les cas, lorsque les polyfructoses sont présents dans les quantités indiquées on obtient une densité plus élevée à partir d'une quantité donnée d'argent métallique dans la couche photographique développée, bien que l'effet soit plus notable dans les émulsions d'halogénure d'argent à gros grains que dans les épuisions à   grairs   fins. 



   Les procédés de l'invention sont très simples, et consistent simplement à mélanger aux émulsions fondues ou liquéfiées, de préférence après la digestion, une solution aqueuse du polyfruc- 

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 tose. A titre d'exemple, une émulsion de gélatino-iodobromure d'argent utile pour des pellicules à rayons X est préparée par des procédés classiques. Les halogénures d'argent sont précipités dans la gélatine et la dispersion ou l'émulsion obtenue est mûrie. 



  L'émulsion est ensuite lavée, soit après refroidissement et ré- duction en filaments, soit après coagulation en décantant le li- quide qui surnage. L'émulsion est redispersée et digérée pour l'amener à sa rapidité maximum. Après digestion, un polyfructose (généralement en solution aqueuse) est ajouté à l'émulsion fondue en quantité suffisante pour obtenir le rapport désiré polyfructose- gélatine. Les additions finales habituelles, par exemple agents de durcissement, agents antivoile, l'agent sensibilisant et l'agent d'étalement sont exécutées et   l'énulsion   est appliquée sur un support approprié et séchée de la façon habituelle.

   Pour vérifier l'efficacité du polyfructose, l'élément est exposé dans un   snsi-   tomètre suivant un procédé basé sur "American Standard Method for the Sensitometry of   Xedical   X-ray Films PH 2,9-1956". 



   Le sensitomètre utilisé dans les exemples suivants est équipé d'un prisme à gradins de densité neutre 2. La densité d'un gradin choisi comme indiqué dans les tables, est mesurée et la quantité d'argent métallique par dm2 est déterminée par analyse. 



  Le densité divisée par la quantité d'argent en g par dm2 est pris comme expression du pouvoir couvrant de l'agent développé. 



   L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples qui suivent. Les quantités des polyfructoses sont indi- quées en parties en poids pour 100 parties de gélatine dans l'ésul-   sion. 



  EXEMPLE I.-   
On prépare une émulsion rapide de gélatino-iodobromure d'argent de la façon habituelle et on la digère avec un composé organique de soufre et du chlorure d'or. Elle contient approxima- tivement 1,6 mole % d'iodure d'argent et   98,4     moles   de bromure d'argent, le rapport gélatine:halogénure d'argent étant d'en- 

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 viron 1:1. L'émulsion est divisée en 3 parties et on ajoute à chacune de 2 parties assez d'une solution aqueuse à   10,de   du polyfructose, l'inuline qui a un poids moléculaire d'environ 5000, pour obtenir les proportions indiquées dans le tableau ci-dessous. Le reste de l'émulsion sert de témoin. Les émulsions sont couchées et séchées de la façon habituelle.

   Les couches d'émulsion sont exposées dans le sensitomètre et développés pendant 5 minutes dans un agent de développement de la composition suivante : 
 EMI5.1 
 hyposulfite de p-N-raéthylaminophénol 3,0 g 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> sulfite <SEP> anhydre <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 50,0 <SEP> g
<tb> hydroquinone <SEP> 9,0 <SEP> g
<tb> carbonate <SEP> anhydre <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 50,0 <SEP> g
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 4,5 <SEP> g
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb> 
 Après développement, les pellicules sont fixées, lavées et séchées de la façon habituelle.

   Les résultats des essais sensitométriques et des mesures de pouvoir couvrant de l'argent développé sont donnés dans le tableau suivant : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> Densité <SEP> Pouvoir <SEP> couvrant
<tb> d'inuline <SEP> pour <SEP> maximum <SEP> de <SEP> l'argent <SEP> déve-
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> loppé <SEP> aux <SEP> densigélatine <SEP> tés <SEP> indiquées
<tb> 1 <SEP> (témoin) <SEP> 0 <SEP> 1,41 <SEP> 34 <SEP> (1,41)
<tb> 2 <SEP> 35,5 <SEP> 1,81 <SEP> 49 <SEP> (1,48)
<tb> 3 <SEP> 71 <SEP> 1,75 <SEP> 48 <SEP> (1,54)
<tb> 
   EXEMPLE II.-  
Une émulsion est préparée et traitée de la mène façon que dans   l'exemple   I mais on utilise une solution aqueuse à 5% du polyfructose appelé lévane, ayant un poids moléculaire moyen 

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 de 160.

   000 au lieu de l'inuline. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant. Les poids relatifs des couches d'émulsion sont donnés pour montrer que les couches d'émulsion contenant le lévane correspondent approximativement à 70% du poids des couches témoin. 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Parties <SEP> de <SEP> lévane <SEP> Poids <SEP> Densité <SEP> Pouvoir <SEP> couvrant
<tb> pour <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> relatif <SEP> maximum <SEP> de <SEP> l'agent <SEP> dévelopde <SEP> gélatine <SEP> de <SEP> la <SEP> pé <SEP> à <SEP> des <SEP> densi <SEP> couche <SEP> tés <SEP> de <SEP> 1,2 <SEP> + <SEP> 0,2
<tb> 1 <SEP> (témoin) <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 1,37 <SEP> 32
<tb> 2 <SEP> 35,5 <SEP> 69 <SEP> 1,00 <SEP> 34
<tb> 3 <SEP> 71 <SEP> 70 <SEP> 1,27 <SEP> 42
<tb> 
 
On peut voir que bien qu'on ait utilisé sensiblement moins d'halogénure d'argent dans les couches d'émulsion contenant du lévane, les densités maximums obtenues sont voisines de celles du témoin par suite du pouvoir couvrant plus élevé de l'argent développé. D'appréciables économies d'argent peuvent être réalistes par cet usage plus efficient de l'argent développé. 



    EXEMPLE   III.-
On prépare et on traite une émulsion de la même manière que dans l'exemple I mais on utilise une solution aqueuse à 10% du polyfructose appelé glucofructane, isolé de tubercules de Ti (Cordyline) et comptant 13 unités de fructose et 1 unité de glucose et un poids moléculaire d'environ 2500, au lieu de l'inuline. 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Parties <SEP> de <SEP> gluco- <SEP> Poids <SEP> Densité <SEP> Pouvoir <SEP> couvrant
<tb> fructane <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> relatif <SEP> maximum <SEP> de <SEP> l'argent <SEP> déveparties <SEP> de <SEP> gela- <SEP> de <SEP> la <SEP> loppé <SEP> aux <SEP> densité:;
<tb> tine <SEP> couche <SEP> de <SEP> 1.,2 <SEP> + <SEP> 0,2
<tb> 1 <SEP> (témoin) <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 1,37 <SEP> 32
<tb> 2 <SEP> 71 <SEP> 71 <SEP> 1,14 <SEP> 37
<tb> 
 

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On a trouvé que le pouvoir couvrant accru de l'argent dans les couches d'émulsion photographiques développées n'est pas limité à l'addition des polyfructoses à la couches d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent.

   Les résultats avantageux peuvent être également obtenus en incorporant les polyfructoses à une composition de gélatine à appliquer sur une couche d'émulsion de gélatinohalogénure d'argent, par exemple en une sous-couche de gélatine, une couche séparatrice ou une couche filtrante de la lumière ou une couche anti-abrasion. La quantité de polyfructose ainsi utilisée peut être calculée sur la base du total de la gélatine dans les couches   contiguSs   et peut être dans le même rapport avec le total de la gélatine que le rapport indiqué plus haut pour la gélatine dans les couches d'émulsion seules. 



   Comme celà ressort de la description ci-dessus, l'invention n'est pas limitée aux quantités spécifiques ou aux types de polyfructoses indiqués dans les exemples. Whistler and Smart (loc.cit. pages 276 à 291) divisent les polyfructoses en deux groupes, à savoir ceux contenant des liaisons 1,2'-glycosidiques, par exemple l'inuline, l'asparagosane,   l'asphodélane,   le graminane,   l'irisane,   le   sinistrane,   le   triticane,   le   kritésane   et ceux comptant des liaisons   2,6'-glycosidiques,   par exemple le   phléane,   le   lév&ne,   le poane, le sécalane, le   pyrosane   et le   glucofructane.   



   L'inuline   @eut   être extraite des tubercules de dahlia, d'artichauts de Jérusalem ou de chicorée. Un procédé convenant pour la préparation d'inuline est décrit dans la Circulaire du National Bureau of Standards C 440, 1942, page 398. Le lévane est un fructane d'origine bactérienne   synthétise' par   l'action de certains micro-organismes sur le sucrose ou le raffinose. Le gluco-frretane de Ti peut être extrait du tubercule Ti suivant le procédé décrit dans Whaistler, "Industrial Gums", Académie Press, Inc., New York, 1959, pages 505 à 50 .

   Les sources   de   certains 

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 EMI8.1 
 dès autres polyfructoses sont données par'Whi'3*'t"WriÙd Smart aux .' : - ...---,-.?4-'.-' ;.r pages 289 à 291 de leur ouvrage*. 0 ,;'-'. #rsX" # '"" '" " 'Î'" " - . ¯ [ = -,. :.:tyx': , ;.r :n i' .' s,  f , ,'1 f..l1 Les polyfructoses peuvent 'tre , const'Lrd.'ilizsieurs , ¯ '1' . '1" unités fructose terminées par une unité gZuc se riziii't3y.,âr'< ' exemple, peut être constituée de 12 unités fructose pour '1 unité ' : 1 ;,² ., ..1"" .. :z .,..t; i "':'::..' . .' glucose. -1 .....'t..,,,... '\ ........ {,.....r- -- } 1t \ ' -1! '"\ glucose.

   Le glucofructane du tubercule Ti s rendre . >.. ":1!' '.. ::j.t\,. ' . -J' bzz... :'it/':';±'k.*);}"f t,.. .. unités fructose pour  1  unité glucose etest un glucofractane   @     @   à chaîne ramifiée ayant un poids moléculaire   d'environ   2500. 



   L'invention n'est pas limitée aux émulsions photogra- phiques de gélatino-halogénure d'argent du type iodobromure d'argent mais peut être appliquée à d'autres émulsions de gélatino- halogénure d'argent, par exemple les émulsions de gélatino-bromo- chlorure d'argent du type lithographique. Les polyfructoses sont intéressants non seulement dans les émulsions photographiques et pour rayons X en noir et blanc mais également dans les émulsions photographiques utilisées en photographie en couleur. Des émul- sions appropriées peuvent contenir des chromogènes, en plus de la gélatine et d'un polyfructose.

   Des exemples d'émulsions de géla- tino-halogénure d'argent utiles et de chromogènes utiles dans de telles émulsions sont décrits dans les brevets américains n s   2.319.426,     2.380.032,   2.380.033 et 2.927.024, demandés res- pectivement le 13 juillet 1939, le 24 mai 1942, le 15 mai 1944 et le 23 décembre 1955. 



   Les émulsions peuvent contenir l'un ou l'autre des o- lorants sensibilisants optiques connus ainsi que des sensibili- sants non optiques tels que les sensibilisants au soufre conte- nant du soufre labile, par exemple   l'&llyl   isothiocyanate, l'allyl diéthylthiourée, le   phényl     isothiocyanate   et l'hyposulfite de sodium, les éthers de polyoxyalkylène du brevet américain n  2.400.532   demandé   le 20 avril 1944 et les polyglycols du brevet américain n    2.432.549   demandé le 12 décembre 1945. 



  D'autres sensibilisants non optiques tels que des aminés suivant 

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 EMI9.1 
 le brevet américain. '925508 demanda If 13. Bars 1931 et des sels de métauç- stvan ;.es,'brevt$i'aaaçér>..âxs y,, s.2 v 50.,085 et 2.540.086, demandés respectivement ¯1jb 19 nai?194$.et le 17 juin 1948, peuvent #êkalémëà&m%e utilisés .Des par, exemple le benzotriazoxe-et'Ié'.'t;riàaiidèrës-'eui,-%'a utilisés ainsi que les 4gelts z,, par -isàdp* pl é -1 al-àn de @chrome -le , f ormalâélydë; =c",st'' :peut é'tre - ap3.,uée sur tous supports appropriés, tels que  ;des   papiers   on des  pellicules composés d'esters cellulosiques, par exemple le triacétate de cel- 
 EMI9.2 
 lulose, et l'acétobutyrate de cellulose; des soperpolyateres par exemple les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ;

   les acétals de polyvinyle, par exemple les formais et les acétals; le polystyrène;-les polyamides, par exemple le polyhexaméthylène adipamide, et les polyesters, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate/isophtalate de polyéthylène, les esters formés en condensant l'acide téréphtalique et le diméthyltéréphtalate avec le propylène glycol, le   diéthylène   glycol, le 
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 tétraméthylène glycol ou le cyclohexane-1,4-di.tbth:anol. Les pelli- cules de polyester orientées revêtues de copolymère de chlorure de vinylidène décrites dans les brevets américains n  2.627.088 et n    2.779.634   conviennent particulièrement. 



   Un avantage de l'invention est que l'addition d'un ou plusieurs polyfructoses aux émulsions photographiques n'exige pas de technique spéciale et peut être exécutée par les technicien. ordinaires à l'aide d'appareils connus. Comme les polyfructoses peuvent être ajoutés à partir de solutions aqueuses, ils ne posent pas de problèmes de récupération de solvant; les émulsions de gélatino-halogénure d'argent modifiées ainsi obtenues peuvent être couchées et séchées à l'aide des appareils de couchage et de   séchage   classiques.

Claims

REVENDICATIONS EMI10.1 " -.10' - 1.- Emulsion photographique d'halogénure d'argent com- prenant, sur base sèche, pour 100 parties en poids de gélatine, @ 20 à 80 parties en poids d'un. polyfructose soluble dans l'eau ayant un poids moléculaire moyen de 2000 à 200.000.

2. - Emulsion photographique d'halogénure d'argent sui- vant la revendication 1,contenant de 60 à 150 parties en poids d'un halogénure d'argent sensible à la lumière pour 100 parties de gélatine.

3. - Emulsion suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que l'halogénure d'argent est l' iodorbromure d'argent.

4.- Emulsion suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le polyfructose est l'inuline ou le lévane.

5.- Elément photographique comprenant un support et une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.

6.- Elément photographique comprenant un support, une couche d'une émulsion de gélatino-halogénure d'argent et une couche contigue à la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, les deux couches ou la couche contigu? seulement comprenant un polyfructose, la quantité totale de ce polyfructose sur base sèche pour 100 parties en poids de gélatine étant de 20 à 80 parties en poids, le reste de la couche contiguë étant de la gélatine.

7. - Procédé de préparation d'une émulsion suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce <Desc/Clms Page number 11> qu'on mélange le polyfructose, de préférence en solution aqueuse, à une émulsion digérée de gélatino-halogénure d'argent.