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Publication number: BE611623A
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Description


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  Emulsions photographiquesd'halogénure d'argent et éléments photographiques contenant du mannane. 



   La présente invention se rapporte à des émulsions photographiques au gélatino-halogénure d'argent,   à des   couches   d'émul   sion et à des éléments photographiques les comprenant. Plus par-   ticulièrement,   elle concerne des couches d'émulsion et des éléments possédant des caractéristiques photographiques améliorées. 



  Plus particulièrement encore, elle concerne un procédé pour améliorer le pouvoir couvrant de l'argent développé et augmenter la densité maximum, le contraste et la vitesse effective des émulsions au gé-   latino-halogénure   d'argent. 



   Il est connu d'ajouter certains composés chimiques, par exemple des sels de métaux lourds et de métaux nobles, pour améliorer les caractéristiques   sensitométriques   d'émulsions photographiques au   gélatino-halogénure   d'argent. Il existe, cependant, à l'heure actuelle 

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 une limite pratique aux avantages qui peuvent être retirés de l'ad- dition de ces composés sans que cette addition s'accompagne d'ef- fets nuisibles tels qu'un voile exagéré et l'instabilité dans les 
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 conditions de vieillissem:t tropicales. 



   Pour différentes raisons et notamment pour éviter les inconvénients bien connus de la gélatine, on a proposé d'ajouter à la gélatine d'un système au gélatino-halogénure d'argent diffé- rentes matières colloïdales polymères ou de la remplacer totalement ou en partie par ces matières. Rares sont cependant ces procédés qui ont évité les inconvénients de façon satisfaisante et la géla- tine est toujours utilisée dans la plupart des pellicules photo- graphiques du   commerce.   En général, lorsque la gélatine est remplacée par les polymères synthétiques proposés, beaucoup des remarquables propriétés photographiques et   colloïde-chimiques  de la gélatine sont perdues. 



   Suivant l'invention, des émulsions au gélatino-halo- génure d'argent d'un pouvoir couvrant accru et présentant des pro- priétés améliorées sont   obtenue?   en ajoutait aux émulsions une certaine quantité d'un polysacharide soluble dans l'eau, le mannane, ayant un poids moléculaire de 5000 à 100.000, de façon que le man- nane représente 20 à 80 parties et de préférence 30 à 70 parties pour 100 parties de gélatine d'une   émulsion   achevée prête à être cou- lée sur une pellicule,du papier,du métal,du verre ou un autre sup- port. 



   Le mannane est constitué de rester de D-mannose.Les mannanes en tant que groupe, comme on   l'explique   plus loin, sont dé- 
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 crits par Whistler & Smart nPo1 yp cchsriwe 0-1-Lalaisf"ryl" Académie Press, Inc. New York, New York 1953, pages 152 à 160.      



   Les mannanes comprenant un groupe de polysaccharides possédant la même structure fondamentale mais dérivés de différentes sources, notamment les graines, le bois, les algues marines, les levures et les moisissures. Les différents mannanes se distinguent par leur pouvoir rotatoire, le nombre d'unités de mannose dans la 

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 chaîne polymère et par leur caractère   fortement   ranifié ou prati- quement linéaire. On peut les obtenir des sources indiquées ci-dessus par extraction. 



   En général, l'émulsion achevée contient 20 a 80 parties de mannane pour 100 parties en poids de gélatine, et la gélatine peut être dans le support de 1:0,6 à 1:1,5-vec l'halogénure d'ar- gent (60 à 150 parties en poids   d'haloeénure   chargent pour 100 par- ties en poids de gélatine). Les émulsions peuvent, bien entendu, contenir certaines quantités d'adjuvants classiques. Les émulsions finales présentent un pouvoir couvrant de l'argent nettement accru, par exemple de 10 à 40% par rapport aux émulsions à base de géla- tine seule. Plus particulièrement, en ce qui concerne le pou- voir couvrant pour une même quantité d'halogénures d'arrent, de fortes augmentations de la densité maximum et du contraste peuvent être obtenues dans   l'image   développée.

   Le pouvoir couvrant peut être exprimé par le   r'sultat   numérique de la division de la densité optique par le nombre de grammes d'argent par décimètre carré dans la couche d'image développée. Le pouvoir couvrant varie bien en- tendu avec la quantité de mannane utilisée. 



   Le mannane peut être   incorpore   a l'émulsion au gélati- no-halogénure d'argent à un stade quelconque après la précipitation des crains d'halogénure d'argent dans la sélatine, mais de préférence après la   digestion,   finale. 



   L'invention convient particulièrement pour les émul- sions au   gélatino-halogénure   d'argent destinées aux pellicules radiolc giques et notamment à celles pour les travaux de diagnostic médical. 



  Cependant, l'invention n'est nullement   linitée   à un type particulier d'émulsion au gélatino-halogénure   d'argent   et le mannane peut être utilisé dans n'importe quel système au   gélatino-halogénure   d'argent pour améliorer son efficacité. L'invention est également très utile dans les pellicules dites pour arts graphiques, c'est-à-dire les pellicules lithographiques. Dans tous les cas où le mannane est pré..ent dans les quantités indiquées   @lus   haut, on obtient une densi- 

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 té plus élevée ¯- partir .2' nt quantité îO!1,.'.e ."',r eut x-ti ilicue dE'ns la couche photographique développée, bien qu l' 8ffet "oit plus notable dans les i-rr Irions d'h<1:c?::l'1'e d'R1'''e'.t à vro  ?1':':l oue dan- les misions à rein fin. 



  Les rrocoacs le ] 'invention sont tr3 sinples et consis- tent à nélan'er 3 l'éiiuision fondue 0:1 :.:i r,u::.fit.:e, de référence aorès la digestion finu"r., un? solution aqueuse -le .1étj1.;'[,ne. h t t.1'e -'.'exs1"".- plie, on 1!réf.are par les T)1'rc.'ù:- connus une ml sion au gèlatino- i 0..ob1'():1'e chargent pour pellicules pour rryons X.

   Les 1-,;.'10- génures ci'erre-it sont recipités dans la gélatine et "#? dispersion ou 1-ulsion obte'1ue est mûrie. ' érr,i: in e't 2 ers 1"''1''Ë, -oit après refro¯'.-1 ssement et trénsfor2ti.r.t"] en ver' il celle, soit après coagulation en -.=cantart le liciui-e Sl"r:1age'.rF. i f é\ra # "ion t'est re"ii ersc>e, puis 3¯ere pour 1'?eaer ., co;. vitesce .-¯xj. .. =-r=s igect:1on, on ajoute à 1'4 ','1".2ion fon-ue du ,aW18èl.e 9y;:nt un poids moléculaire (le 5000 à 100.000 Wrr.le-wt en scL:t1."-,:, 2qu8use) en '1l1PY. ti té of'isante ,our as ';'Jrpr le r;: '}j'ort: .ne/gélatine -::s'r. 



  Les '#'! #'+îcns ri.:":j¯' ES '1..1): tuelles, par ee: î ¯ 'l'un durcissant d'agents p.'1ti-v,:,'le de snsibilisatev-, et :1''1 'er)ts fr<c1 n itnt l'applic9+icn sont ?lors effectuées et l'crulsion est coulée sur un support aFJrcrrir et s'jebëe de la fço.a habituelle. Pour +erin8r l'efficacité du m.rLnane, l'erlé.:ent est exposa dans un sensito- r:etre s:avant un procède base sur 1'nAmeï-:¯:-n Standard Method for 
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 the Sensitonetry of Médical X-ray Films PH 2. 9 - 1956. Le sensitomètre utilisé dans exemple suivant est muni 
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 c'un coin sensito-:iétrique neutre de raison '(2. 
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 La densité, d'un échelon choisi, cornue inaiqué dans les tableaux, est 
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 mesurée er la quantité d'arent netallique cor décimètre carré est 
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 déterminée par analyse.

   La densité divisée par la quantité 1'2rcent en r2es par décimètre carré est nrise comrae expression du pouvoir cn'lvrënt de l'argent développé. 



  L'invention est illustrée, mais non limitée, parl'exemple qui suit. Les quantités de manmane sont exprimées en parties en poidsj i 
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 pour 100 parties ae 7--1,-tine canes x* ## r.ulsio i. 



  };,.r' 1:.'1l' .L,.w- On pr-care une csiuision eu g':latino-iolIhrp.t1dre r - et extra-ra:rice de la fao-"/1 habituelle .*# rn 1p fait digérer vec un co..r:osé or.";: nique du soufre et au chlorure d'or. JÜ e cr 1t e..-,t 2pproxizaative ¯er.t 1, 6 Inde;' à' ioaurc d a r en¯t et 98,4 :-.:ol..c-; e bromure d'argent et le rapport i:-lf,ti!1e/h21ot:.;YlUrl:: d'argent est approximative .sent de 1:1. "é:',u1sion ect iv'¯s e en troic c .;a¯ t ts et à deux d'entre e11.e:-: on joute suffisararient d'une salut; (',n é L1E:u'e à 10% -e :"1anrlae provenant de levure de boulangerie, ayant un poids nol-iculaire l'e.1viron 30.000; pour obtenir le nombre de parties en poids pour 100 parties de gélatine dans !'# ulsion indicué à le ta :1.:u ci-dessous.

   La troisième partie e 1--l,aulsiori sert 'e tc T::oin. ¯: ,":nulsi0.1s sont coulées et s eh es le la ."[\:C.n habi- tuelle. :Les couche." s '.ut e::. osée:, Jtns Le? ;elsitomètr.' -t ,0ve.on-   p@es   pendant 5 minutes dans un tuer de la   composition   suivante : 
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 Sulfate de p-:d-r:éthlmr3.nophéno7¯ 3,0 gramiaes Sulfite de soaium anhydre 50,0 gradues Hydroquinone 9,0 grammes Carbonate de sodium anhydre 50,0 grammes 
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 Bromure de potassium .4,5 grades 
Eau pour faire 1000 cm3 Après développement, les pellicules sont fixées, lavées et   cachées   
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 de la façon habituelle.

   Les résultats des essais sensi to..étri(pes et des mesures ou pouvoir couvrant sent connés aans le tableau sui- vant : 
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Pouvoir <SEP> couvrait <SEP> de
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<tb> mannane <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> par- <SEP> Denstié <SEP> l'argent <SEP> développe' <SEP> à
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<tb> ties <SEP> de <SEP> gélatine <SEP> maximum <SEP> des <SEP> densités <SEP> de <SEP> 1,3+0,1
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<tb> 1 <SEP> (Témoin) <SEP> 0 <SEP> 1,23 <SEP> 29
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<tb> 2 <SEP> 17 <SEP> 1,60 <SEP> 32
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<tb> 3 <SEP> 35,5 <SEP> 1,40 <SEP> 34
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<tb> 71 <SEP> 1,49 <SEP> 35
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 On a'trouvé que le pouvoir couvrant accru de l'argent dans;

   les couches d'émulsion photographique développées n'est ï', -- li -it- 
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 à l'aditio- du mannane à la couche d'émulsion wu gélatino-halogé- z 
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 nure d'argent. Les effets utiles peuvent être également obtenus en 
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 incorporant le nannane dans une composition de gélatine ?.?p -iquëe contre la couche d'énulsion, au gelatino-haloganure d'argent, par 
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 exemple dans une sous-couche de gélatine dans une couche séparatrice 
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 ou dans une couche filtre ou dans une couche anti-abrasion.

   La quantité de iiiannane utilisée de cette manière oeut être basée sur la quantité totale de gélatine dans les couches contiguë? r son rapport a la gélatine totale peut être le :ê¯e q:e celui indique plus haut pour la gélatine dans If couche d'é .'vision seule. il apparaît de la description qui procède que l'in- ! 
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 vention n'est pas limitée aux quantités spécifiques de nannane indi- 
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 quées dans l'exemple. Suivant l'ouvrage de Whistler ci-t- plus liaisons -es -unit(-'s constitué d'uiités être cat,nil-ras et Les liaisons des unités .".<? .mannose meuvent être caténair 3S et latura- les en positions 1,2; 1,3', 1,41 et 1,6'. Le polymannose peut être extrait de la levure -a boulangerie suivant le procédé par ïï¯vr-rth, Hirst & Isherwoo , J. CherAc-.l Society, Lond:l ¯, 1937, page 784. 



  D'autres mannanea sont décrits par Whistler & Smart dans leur livre 11---:Iolys;echeride Chemistry" cite plus haut et peuvent 
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 être utilisés dans l'invention. Les renseignements concernant leur 
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 préparation et leurs propriétés sont donnés par 'Whistler & Sriart. 
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 'invention n'est pas limitée aux émulsions photogra- 
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 phiques au gélatino-halogénure d'argent du type iodobroraure d'argent. 
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 D'invention peut être appliquée à d'autres émulsions au gélatino- 
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 halogénure d'argent, par exemple aux émulsions au gélstino-broliiochlo- 
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 rure d'argent du type lithographique ainsi qu'aux émulsions au bromu- 
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 re d'argent.

   L'invention est particulièreae :t efficace dans les pul- 
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 sions photographiques dont le grain moyen est relativement gros. 

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  Le nannane est utile non seulement en ho ;.'r2pt,i o,e en lil'i T' et blanc et pour les 4: luisions ;",our rayons X, main J'âle¯¯;¯r1t dan: la-¯ "IUiSions utilisées en photographie en Cc.u] e1JT's. 



  Ses faisions appropriées peuvent contenir des formateurs 'le couleurs en ,'.lus de .La gélatine et d'un :r:&nn2ne. Des exemples c.1..'p'1ulsi0:J.s au g. 1-.-qtino -halo r,-,--';nure d'argent et de formateurs ce couleurs utiles dans cer w 1.,:.sion3 sont décrits dans les brevets piC/ricains n  2.319.426, 2.380.032, 2.380.033 te 2.937.024. Les nouvelles élisions de l'invention peuvent également servir dans des éléments photogra- phiques destinés aux procédés par imbibition de colorants et aux pro- 
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 c-:--'"r ''\ts II#r<:,s2 off relief" utilisée en photographie en couleurs.- L'invention peut être également appliquée aux films à pelliculer pour le;: ; procédés de reproduction ru trait, au pochoir de soie et de gravure. 



  Le::: ':U!.S1.0YlS oeuvent contenir l'un l'autre des colo- ra .ts sensibilisateurs optiques connus tels- que les cran nP ,, les car- bocyanines, les mérocyanines, etc, ainsi des sensibilisateurs ::.r ortiques CO:!Lr;lS les sensibilisateurs sulfures contenant du soufre labile¯, rr exemple l'isothiocyanate d'allyle , l'allyl-diéthylthiouiée l'isothiocypiiate de phényle,le thiosulfate e sodium, les éthers soly- oxyalkylén i.ques du brevet araérlcain 2.400.532 et les polyglycols du brevet américain   2.432.549.     D'autre!7   sensibilisateurs non optiques, comme les aminés suivant le brevet américain 1.925.508 et les sels   métalliques   suivant les brevets américains 2.540.085 et 2.540.086, peuvent être également utilisés.

   Des anti-voiles, par exemple le benzotriazole et   le      triazaindne   peuvent être utilisés ainsi que les agents de durcissement habituels,   c'est-à-dire   l'alun de chrome, 
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 le forcialdéhyde, etc. D'autres adjuvants d'émulsion bien connus dans      la partie peuvent être   ajoutés, par   exemple des agents matants, 
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 des plastifiants, des nuanceurs, des agents de blanchiment optique, ; etc. Des colorants ne produisant par de halo peuvent également être présents dans les couches auxiliaires nvec le :J1;::nnane. 



  L'émulsion   pénètre   coulée sur n'importe quel support 

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 approprié,   corme   le papier ou les pellicules composées d'esters cel- 
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 lulos;i'qu(s, par exemple le triacétate de cellulose et l'acétobuty-   . rate   de cellulose ; de   superpolymères,   par exemple les polymères et copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle; d'acétals de polyvinyle, par exemple les formais et acétals; de polystyrène;

   de polyamides, par exemple de   polyhexaméthylène     adipamide;   et de polyes- 
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 ters, par exemple les polycarbonates, le téréphtalate de poly%e'Cthylène, le téréphtalate/isophtalate de polyéthylène, les esters formés en con- densant l'acide téréphtalique et le téréphtalate diméthylique avec.le propylène glycol, le diéthylène glycol, le tétraméthylène glycol ou¯.le 
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 cyclohexane=1,.-di-méthanol (alcool he::ahydro-j3-xylénique) . Les pellicules de polyester orientées revêtues   de.copolymère   de chloru- re de   vinylidëne   décrites dans les brevets américains n  2.627.088 et   2.779.684   conviennent particulièrement. 
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  Un avantage de l'invention est'qu'elle procure un moyen simple, sûr et efficace pour former des émulsions photographiques au gélatino-halogénure d'argent dans lesquelles l'halogénure d'ar- gent a un pouvoir couvrant accru. L'efficacité de l'argent dévelop- pé obtenu est augmentée,   c'est-à-dire   qu'on peut obtenir une densité plus grande pour une même quantité d'argent métallique formé. par-développement. 



   Un autre avantage de l'invention est que l'addition de mannane aux émulsions photographiques n'exige pas de procédés spé- ciaux et peut être   exécutée parûtes techniciens   habituels à l'aide d'ap- -pareils ordinaires. Comme le mannane peut être ajouté à partir de solutions   aqueuse   le   problème   de la récupération du solvant ne   se pose pas ; lesémulsions au gélatino-halogénure d'argent modifiées   obtenues peuvent être appliquées et séchées par les   apppreils   d'en- duction et de séchage classiques, ce qui offre des avantages indus- 'triels.

Claims

REVENDI CATIONS .

1. Émulsion photographique d'halogénure d'argent compre- riant, sur basé .sèche,- pour. 100 parties en poids de gélatine, 20 à -80 parties en poids'd'un polysaccharide du mannane, soluble dans l'eau et ayant un poids moléculaire moyen de 5000 à 100-000, et .60 à 150 parties en poids d'un halogénure d'argent sensible à la lumière.

2. Emulsion suivant la revendication 1 caractérisée en' ce que l'halogénure d'argent est l'iodobromure d'arpent.

3. Elément photographique comprenant un support portant une couché d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent suivant la revendication 1 ou 2.

4. Elément photographique comprenant un support, une couche d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent et une couche contigue à la couche d'halogénure d'argent, cette couche contiguë contenant, sur base sèche, pour 100 parties en poids de gélatine, 20 à 80 parties en poids d'un polysaccharide du m&nnane soluble dans l'eau et ayant un poids moléculaire ae 5000 à 100.000, tout autre ingrédient de la couche contiguë étant de la gélatine.

5: Procédé de formation d'une émulsion suivant la reven- dication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on mélange à une émulsion au gélatino-halogénure d'argent. contenant, sur base sèche, pour 100 parties en poids de. gélatine, 60 à 150 parties en poids d'halogénure d'argent sensible à la lumière, 20 à 80 parties en poids d'un poly- saccharide., du mannane, soluble dans l'eau, pour 100 parties en poids de gélatine., ce polysaocharide ayant un poids moléculaire moyen de 5000 à 100.000.