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Procédé de préparation de dichlorbutènes
La présente invention se rapporte à la préparation de dichlorbutènes et en particulier à un procédé et à un appareil perfectionnés pour préparer des dichlorbutènes par chloration en phase vapeur du butadiène.
La chloration par addition du butadiène en phase vapeur pour obtenir des dichlorbutènes est bien connue. Jusqu'à présent la principale difficulté"pour obtenir de bons rendements -en produits désirés a résidé dans le réglage des conditions de réaction afin de réduire au minimum la formation de sous-produits.
Dans un des procé- dés, et en utilisant des réacteurs non adiabatiques. il s'est avéré nécessaire, pour obtenir des rendements élevés en dichlorbutènes dé-' sirés et pour réduire au minimum la chloration de substitution du bu- tadiène, d'utiliser deux zones de réaction, dans la première desquels
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les le butadiène est mis en contact avec le chlore à une température relativement basse, par exemple à environ 140 - 220 C, et pendant une courte durée pouvant atteindre, par exemple 2 secondes ; se- conde zone de réaction est maintenue à une température élevée, par exemple entre 200 et 450 C la durée de contact dans cette zone étant relativement longue, par exemple de 12 secondes à 2 minutes.
L'emploi de ces longues durées de contact exige l'utilisation de réacteurs oné reux de grandes dimensions et, pour régler la température dans cha- que zone, il est nécessaire d'assurer la présence de surfaces d'é- change de chaleur qui favorisent la formation de suie et peuvent con- duire à une obstruction complète du réacteur.
Les chlorations en phase vapeur sont généralement exécu- tées à l'échelle industrielle dans des réacteurs adiabatiques de forme cylindrique ou tubulaire. Dans de tels réacteurs, il ne se produit pratiquement pas d'échange de chaleur et la chaleur exother- mique de réaction porte la température des ingrédients à la valeur requise, la température de réaction maximum étant déterminée par le rapport et la température des ingrédients à l'entrée et par l'emploi de diluants. On évite ainsi l'emploi de surfaces d'échange de cha- leur et il en résulte un réacteur simple.
Toutefois, des difficultés se présentent lorsqu'on applique ce procédé à la chloration par ad- dition du butadiène par suite de la chaleur exothermique de réaction très élevée (environ 39 kilocalories par molécule-gramme) et parce que la vitesse de réaction est très faible à des températures de réaction inférieures à environ 200 C. Par conséquent, dans le cas d'un rapport butadiène:chlore de :1, la température de préchauffage doit être limitée à 100 C environ pour limiter l'élévation de tempé- rature dans des conditions adiabatiques à une température de réac- tion de 350 C et si les ingrédients, préchauffés à environ 100 C, sont introduits dans un réacteur tubulaire, la réaction se déroule si lentement à cette température qu'on doit utiliser un réacteur très long pour que la température atteigne le maximum..
D'autre part, si on utilise des températures de préchauffage élevées, il est né-
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cessaire de limiter l'augmentation de la température en utilisant des surfaces d'échange de chaleur ou en travaillant avec un rapport trop important, peu économique, entre le butadiène et le chlore.
Suivant la présente invention, dans un procédé de prépara- tion de dichlorbutènes par chloration par addition du butadiène en phase vapeur, on met du chlore en contact avec du butadiène dans un rapport d'au moins 1 mole de butadiène par mole de chlore à une tem- pérature dans la gamme d'environ 200 à 400 C dans une zone de réac- tion non garnie où le mélange de réaction est maintenu à l'état sen- siblement homogène et isotherme en créant des conditions de turbu- lence et de mélange en retour, c'est-à-dire de mélange avec diffusion partielle remontant le courant.
Dans ce procédé, une température pratiquement uniforme est maintenue dans la zone de réaction et les ingrédients frais sont immédiatement portés à la température de réaction. Par consé- quent, il ne faut que peu ou pas de préchauffage et de faibles rap- ports butadiène:chlore peuvent être utilisés sans perte de rende- ment en dichlorbutènes, ce qui permet de réaliser des économies im- portantes dans la séparation et le recyclage de l'excès de butadiène et dans le volume de réacteur nécessaire.
On a signalé que dans la chloration du butadiène, la présence de concentrations élevées de chlore à des températures élevées augmente la formation de sous- broduits Dans le procédé suivant la présente invention, le chlore qui pénètre dans la zone de réaction est immédiatement dilué de telle sorte qu'un faible taux stationnaire de chlore se maintient dans toute la zone de réaction et permet d'utiliser des températures de réaction relativement élevées. La concentration stationnaire de chlore dépend de la température de réaction et de la durée de séjour des ingrédients dans la zone de réaction. Si on le désire, le mélange de réaction peut passer dans une zone de réaction secondaire dans laquelle on évite les conditions de mélange en retour pour obtenir une réaction pratiquement complète du chlore.
La particularité essentielle du procédé de la présente invention est la création de conditions de turbulence et de mélange
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en retour dans la zone de réaction qui permettent de maintenir le mélange de réaction à l'état pratiquement homogène et isotherme dans toute la zone.
On peut créer ces conditions en utilisant 1'élan, des gaz qui pénètrent dans l'appareil, et un autre but de la pré- sente invention est de procurer un réacteur convenant pour la pré- paration du dichlorbutène par chloration par addition de butadiène qui comprend un récipient muni d'un ajutage d'entrée des ingrédients, traversant une de ses parole et d'un tube inducteur à l'intérieur du réacteur, dans l'axe de l'ajutage et pouvant recevoir le jet de masse alimentaire qui eh sort, un dispositif d'entrée entre l'aju- tage et le tube inducteur étant prévu pour l'entrée dans le tube inducteur du fluide induit provenant de l'intérieur du récipient.
Le récipient de réaction lui-même peut avoir diverses formes, mais on notera que le degré de turbulence et de mélange en retour obtenu dans un tel réacteur dépend dans une certaine mesure de sa forme. Des formes appropriées sont la forme sphérique, des formes voisines de la forme sphérique, des cylindres dont la lon- gueur est approximativement égale au diamètre et des récipients piriformes dans lesquels les ingrédients sont introduits longitu- dinalement au centre du gros bout.
Le tube inducteur peut être maintenu en place de toute façon désirée, mais est de préférence attaché au logement de l'aju- tage par un raccord percé d'une ou plusieurs ouvertures pour l'ad- mission du fluide induit.
Afin d'obtenir un mélange pratiquement homogène des in- grédients à introduire dans le récipient de réaction, une zone de mélange peut être prévue en amont de l'ajutage et les ingrédients peuvent être introduits dans cette zone par une ou plusieurs ad- missions.
Lorsqu'on désire aliminer des dépôts solides qui se sont accumulés aans la zone de réaction, il est préférable que là où les zones de mélange et l'ajutage soient munis de dispositifs per- mettant cette élimination sans qu'il soit nécessaire de démonter
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l'appareil. Un dispositif de ce genre peut, par exemple, prendre la forme d'un grattoir, commandé par une barre qui traverse un pres- se-étoupe de l'extérieur à l'intérieur du tuyau d'entrée en amont de l'ajutage, cette barre ayant une longueur suffisante pour atteindre l'extrémité du tube inducteur opposée à l'ajutage, un dispositif étant prévu pour permettre au grattoir de dépasser l'ajutage.
Si on le désire, un autre grattoir peut être prévu pour nettoyer l'ouver- ture ou les ouvertures entre l'ajutage et le tube inducteur.
Les dimensions des zones de mélange, de l'ajutage et de l'ouverture ou des ouvertures peuvent varier dans des limites modéré- ment larges qui dépendent de variables telles que les dimensions du réacteur, la vitesse de passage et la densité des ingrédients et le degré de mélange désiré. La longueur du tube inducteur, à l'exclusion' de tout raccord ouvert, est de préférence d'environ 4 fois son dia- mètre intérieur.
Une forme d'un réacteur suivant la présente invention est illustrée dans le dessin annexé. Dans ce dessin, Fig. 1 représente une coupe du tuyau d'entrée, de l'ajutage et du tube inducteur, tan- dis qu'une coupe semblable d'une partie d'un récipient de réaction muni d'une zone de mélange, d'un ajutage,d'un tube inducteur et de grattoirs pour le nettoyage de l'ensemble est représentée sur la Fig.
2.
Sur J.a Fig. 1, un tuyau d'entrée d'ingrédients 1 se termi- ' ne par un ajutage 2 introduit à travers la paroi 3 du réacteur. Un raccord cylindrique 4 comportant des ouvertures 5 pour l'admission du fluide induit supporte le tube inducteur 6 dans l'axe de l'ajutage 2.
Sur la Fig. 2, une zone de ma ange 1 est prévue avec des entrées d'ingrédients séparées 2' et 3' et aboutit à un ajutage 4' percé d'une fente 5' et introduit par la paroi 6' du réacteur. Un raccord cylindrique 7 percé d'ouvertures 8 pour l'admisse du fluide induit supporte un tube inducteur 9 dans l'axe de l'ajutage 4'.La ligne joignant les centres des ouvertures 8 est perpendiculaire au plan de la fente 5'. Un grattoir 10 est attaché à une barre 11 tra-
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versant un presse-étoupe 12 dans le prolongement 13 de la zone de mélange 1. Un grattoir à disque 14 est attaché à une barre 15 péné- trant par un presse-étoupe 16 dans la paroi 6' du réacteui.
Le fonctionnement du procédé suivant l'invention dans un tel réacteur est décrit avec référence à la Fig. 2.
Le chlore et le butadiène, qui peuvent être préchauffés, si on le désire, sont introduits séparément dans la zone de mélange 1 par les tubes d'entrée d'ingrédients 2' et 3' dans la proportion d' au moins 1 mole de butadiène par mole de chlore. Le mélange gazeux passe dans le réacteur 6' par l'ajutage 4' et le tube inducteur 9 entraînant une partie des gaz se trouvant dans le réacteur dans le tube inducteur 9.
Un mélange en retour complet se produit et des conditions pratiquement isothermes sont établies dans le réacteur 6', la température étant dans la gamme de 200 à 400 C et de préfé- rence de 250 à 350 C. La vitesse spatiale des ingrédients est avan- tageusement comprise entre 100 et 1800 heures 1, exprimée en volume par heure de masse alimentaire gazeuse à la pression et à la tempé- rature normales par volume de zone de réaction, et ne dépasse de préférence pas 800 heures.
La réaction est de préférence exécutée en présence d'un diluant gazeux inerte tel que l'azote ou l'acide chlorhydrique ga- zeux.
Le mélange de réaction sortant de la zone de réaction peut être séparé en ses différents éléments de toute façon appropriée par exemple par distillation fractionnée.
Lorsqu'on désire débarrasser le système de mélange des dépôts accumulés, la lame 10 du grattoir est déplacée dans la zone de mélange par la barre 11 qu'on fait tourner dans le prese-étoupe 12 pour que cette lame nettoie la surface intérieure de la zone de mélange. L'extrémité façonnée de la lame 10 nettoie la surface inté- rieure de l'ajutage 4' puis onlàligne sur la fente 5' et on la dé- place à l'intérieur du récipient de réaction de façon à nettoyer de façon semblable la surface intérieure du tube inducteur 9. La
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lame 10 est finalement retirée par la fente 5' et replacée dans son logement dans le prolongement 13 de la zone de mélange 1.
La fente 5' est disposée perpendiculairen.ent à la ligne des centres des ouver- tures 8 dans le raccord 7 de façon que le courant de gaz sortant de l'ajutage 4' par les ouvertures 8 ne soit pas gêné par le courant de gaz sortant de chaque côté de la fente 5'.
Si nécessaire, les ouvertures 8 peuvent être nettoyées par le grattoir à disque 14 déplacé par la barre 15 passant par le presbe-étoupe 16 dans la paroi 6' du réacteur.
Il est surprenant que la chloration par addition de buta- diène suivant le procédé de la présente invention np dépasse pas le stade de dichlorbutènes parce que l'on pourrait s'attendre à ce que le mélange continuel en retour du mélange de réaction avec les ingrédients pénétrant dans le récipient aboutisse à une formation accrue de certains dérivés plus fortement chlorés comme le tétra- chlorbutane. Ce n'est pas le cas cependant, et les rendements en dichlorbutènes obtenus dans .Le orpécé se rapprochent du rendement théorique.
L'invention est davantage illustrée par les exemples qui suivent.
EXEMPLE 1.-
On constitue un récipient de réaction d'un cylindre d'acier de 4 pouces (100 mm) de diamètre et de 8 pouces de longueur (200 mm) comprenant une zone turbulente de mélange en retour, suivi d'un tu- be de 3 pouces (76mm) de diamètre et de 8 pouces (200 mm) de longueur suivi lui-même d'un '.ube de 2 pouces (5 mm) de diamètre sur 9 pouces (175 mm) de longueur . L'appareil aboutit à un refroidisseur et à une colonne de fractionnement où le produit de réaction est séparé.
A la tête de la colonne on retire le butadihne et l'acide chlorhy- drique et on les renvoie au réacteur; une faible purge est prélevée dans le courant de recyclage, ce qui permet de maintenir au taux dé- siré l'acide chlorhydrique dans le courant de recyclage.
Le butadiène recyclé est mélange à du butadiène frais
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puis mélangé au chlore et introduit au centre du tube de 4. pouces (100 mm) de diamètre. Ni le chlore ni le butadiène ne sont préchauf fés et la température des ingrédients mélangés est de 18-22 C Les conditions suivantes de fonctionnement sont maintenues :
Masse alimentaire de butadiène frais = 12,6 mol.-g/heure Masse alimentaire de butadiène de re- cyciage = 7,8 mol.-g/heure Chlore alimentaire = 9,4 mol.-g/heure Rapport butadiène/chlore = 2,2 HCL dans le butadiène de recyclage = 22% Vitesse spatiale dans la zone de mélange -1 en retour 550 heures Températures : dans la section de mélange en retour = 292 - 28 C dans Le reste du réacteur = 281 - 292 C Composition du produit :
composés à bas point d'ébuliition = 1,8% poids/poids dichlorbutènes = 91,7% poids/poids composés à point d'ébullition élevé 5,6% poids/poids Rendement en dichlorbuènes sur la base du ch-Lore introduit = 90,1% Le réacteur décrit est isole mais des pertes de chaleur appréciables se produisent, ce qui permet de le faire fonctionner avec le rapport butadiène indiqué plus haut.
EXEMPLE 2.-
On chlore par addition du butadiène dans une zone de réaction constituée d'un cylindre horizontal d'acier inoxydable de 15 pouces de diamètre (380 mm) sur 36 pouces (900 mm) de longueur.
Les courants de butadiène et de chlore introduits sont mélangés dans un T et amenés longitudinalement au centre de la zone de réaction, le tuyau d'alimentation dépassant à l'intérieur du cylindre se ter- minant par un appareil de mélange du type représenté à la figure 2 qui crée une turbulence et un mélange en retour dans la zone de réac- tion de façon que le mélange de réaction soit pratiquement homogène et isotherme. Le mélange de réaction passe de la zone de réaction
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principale dans une..zone de réaction secondaire constituée d'une section tubulaire de 9 pouces (229 mm) de diamètre sur 9 pieds (2,7m) de long montée dans l'axe de la .one de réaction .principale.
Dans cette zone de réaction secondaire, on évite les conditions ce mé- lange en retour afin d'obtenir une réaction pratiquement complète du chlore.
Les produits du réacteur sont soumis à une distillation fractionnée pour séparer le butadiène et l'acide chlorhydrique en tête et les dichlorbutènes comme résidu. La fraction de tête bu- tadiène/HCL est mélagée à du butadiène frais et recyclée au réac- teur, une faible purge étant prélevée dans le courant de recyclage pour permettre le réglage du taux- d'acide chlorhydrique dans le système. Les dichlorbutènes sont séparés de la fraction résiduelle par distillation fractionnée.
Les résultats d'une expérience exécutée dans les conditions ci-dessus sont les suivants : Alimentation de chlore 25,3 livres/heure (20,6 kg/heure) Rapport butadiène/chlore 6,.6 Vitesse spatiale dans la section de mélange en r etour 647 heures Température du courant de recyclage butadiène/HCL 120 C Température dans la zone de mélange en retour 250 C HCL 0,32 livre/heure (0,15 kg/heure) HCL dans le courant de recyclage 12,8 volume/volume Résidu - Composition du produit composés à bas point d'ébulliton 1,6% poids/poids dichlorbutènes 93,5% poids/poids composés à point d'bullition élevé 4,
9% poids/poids Rendement molaire en dichlorbutènes sur la base du chlore introduit 95%
Deux semaines de fonctionnement continu ne provoquent ni difficultés ni obstruction par suite de formation de suie ou de goudrons