Procédé de préparation dû 1.1.2-trichloroéthane par chloration du 1.2-diehloroéthane. La préparation du 1.1.2-trichloroéthane par chloration du 1.2-dichloroéthane est con nue.
Les procédés habituels consistent à effec tuer la réaction soit en phase liquide en pré sence de catalyseurs ou sous l'action de rayons chimiquement actifs, en maintenant un rapport déterminé entre le chlore et le di- chloroéthane, soit en phase vapeur en faisant arriver le chlore et le dichloroéthane dans un bain de chlorures métalliques fondus.
Quoique ces procédés connus permettent de transformer un pourcentage élevé de di- chloroéthane en trichloroéthane, ils n'évitent pas la formation de quantités considérables de produits chlorés supérieurs, principale ment de tétrachloroéthane, de sorte qu'il est nécessaire non seulement de récupérer le di- chloroéthane non transformé, mais encore, pour certaines applications du moins, de puri fier séparément le produit de chloration par distillation fractionnée.
De plus, le mélange liquide de réaction contient de l'acide chlorhydrique et souvent de faibles quantités de chlore qu'on élimine par lavage avec des alcalis dilués ou par ébul lition, ou qu'on fait revenir dans le récipient de la réaction avec le dichloroéthane non transformé. Dans ce dernier cas, il est néces saire que le récipient résiste aux acides.
La titulaire a découvert qu'au cours de la chloration du 1.2-dichloroéthane, la quantité des produits chlorés supérieurs précités dé pend dans une large mesure du pourcentage du trichloroéthane existant dans le mélange de réaction à côté du dichloroéthane non transformé.
Par exemple, on a constaté au cours d'un essai qui consistait à faire passer lentement le dichloroéthane et le chlore dans un récipient de réaction tubulaire à 400C soumis à l'action de la lumière ultraviolette, que si le taux de conversion s'élevait à 17,7 moles %, 17 moles % avaient été transformées en triehloroéthane et 0,7 mole % en produits chlorés supérieurs, dont la proportion était donc d'environ 4 moles % par rapport au dichloroéthane transformé.
Dans le cas où le taux de conversion était élevé à 23,5 moles %, toutes les autres conditions étant restées les mêmes, le produit de la réaction contenait 21 moles % de trichloroéthane et 2,5 moles % de produits chlorés supérieurs;
en d'autres ter mes, environ 10,5 moles % du dichloroéthane transformé avaient formé des produits chlorés supérieurs, Une température de réaction plus élevée n'exerce qu'une légère influence sur la for mation des produits chlorés supérieurs. En effectuant la chloration suivant le procédé précité à 80 C sous l'action de la lumière ultraviolette, on a obtenu, dans le cas d'une conversion de 15,8 moles %, une transforma tion de 15 moles % en trichloroéthane et de 0,8 mole % en produits chlorés supérieurs, tandis qu'à la même température,
mais avec un taux de conversion de 22,6 moles %, 20,6 moles % ont été transformées en trichloro- éthane et 2,0 moles % en produits chlorés su périeurs. Le pourcentage des produits chlorés supérieurs était donc d'environ 5 moles dans le premier cas et d'environ 9 moles dans le second cas par rapport au dichloro- éthane transformé.
Si la chloration s'effectue de la même ma nière dans im récipient de réaction tubulaire en phase vapeur à tme température d'environ 85 C, on obtient avec iul. taux de conversion d'environ 20 moles % environ 17,4 moles % de trichloroéthane et environ 2,6 moles %, c'est-à-dire environ 13 moles % par rapport au dichloroéthane transformé, de produits chlorés supérieurs.
En augmentant le taux de conversion à 50 moles % environ, environ 21 moles % sont transformées en trichloro- éthane et 9 moles % en produits chlorés su périeurs, d'où il résulte qu'environ 30 moles % du dichloroéthane transformé ont formé des produits chlorés supérieurs.
Ainsi, que la réaction soit effectuée en phase liquide ou en phase vapeur, une augmentation du poLircentage de conversion donne lieu à une -assez forte augmentation de la quantité de produits chlorés supérieurs, et si, dans les procédés connus précités, le taux de conversion devait atteindre 100 moles %, le pourcentage de ces produits chlorés supé rieurs contenus dans le produit de chloration augmenterait dans une très large mesure.
Or, la présente invention permet de chlo rer le 1.2-dichloroéthane en phase vapeur d'une manière simple, dans des conditions telles qu'on puisse obtenir un taux de conver sion atteignant 100 % et qu'en même temps il ne se forme que de faibles quantités de produits chlorés supérieurs par rapport au dichloro- éthane transformé, habituellement pas plus de 3 moles %.
Ce résultat est particulièrement important dans le cas où on désire utiliser le 1.1.2-trichloroéthane ainsi obtenu à la prépa ration d'autres composés tels que, par exem ple, le chlorure de vinylidène, matière pre mière importante pour l'industrie des résines synthétiques. Dans ce dernier cas, par exem ple, le trichloroéthane obtenu par le procédé selon l'invention peut servir directement de matière première pour la préparation du chlorure de vinylidène,
en rendant ainsi inu tiles la récupération du dichloroéthane non transformé et la séparation difficile du tri- chloroéthane des produits chlorés supérieurs. Un autre avantage du procédé suivant l'in vention réside dans le fait que le produit de chloration obtenu n'est pas, en général, souillé par de l'acide chlorhydrique ou de fai bles quantités .de chlore, de sorte qu'il est inutile de prendre des mesures spéciales pour éliminer ces substances.
Le procédé suivant l'invention pour la pré paration du 1.1;2-trichloroéthane par chlora tion du 1.2-dichloroéthane en phase vapeur est caractérisé en ce que l'enceinte de réac tion est constituée par une zone d'une instal lation de rectification, zone dans laquelle on introduit du chlore gazeux et le fait réagir avec du 1.2-dichloroéthane, et en ce que les conditions dans l'installation de rectification sont telles que la teneur en trichloroéthane de la vapeur existant dans la.
zone de réaction soit inférieure à 15 moles % et que l'on obtienne la séparation du trichloroéthane et de l'acide chlorhydrique formés. Le premier résultat peut être obtenu- en exerçant un reflux considérable et en faisant varier le ni veau auquel la zone de réaction est située dans l'installation .de rectification selon les teneurs des vapeurs en trichloroéthane. La chloration s'effectue de préférence sous l'in- fluenee de rayons chimiquement actifs.
Par suite, au cours de l'opération, le tri- chloroéthane formé est extrait automatique ment très rapidement de la réaction par con densation et le dichloroéthane non transformé revient dans la zone de réaction où il parti cipe à nouveau à la réaction.
Le trichloro- éthane liquide, qui coule de haut en bas, et ne contient alors que de très faibles quantités de produits chlorés supérieurs, est recueilli sous forme de produit lourd, à l'état prati quement complètement pur, tandis que le produit qui sort à la partie supérieure du réfrigérant se compose presque exclusivement d'acide chlorhydrique et d'une faible quantité de chlore non transformé. Le procédé suivant l'invention convient particulièrement à la préparation continue du 1.1.2-trichloroéthane, mais peut aussi être exécuté de faon discontinue.
<I>Exemple:</I> On effectue la chloration du 1.2-dichloro- éthane dans une installation de rectification consistant en une colonne à cuvette en verre de 4 m de hauteur et d'un diamètre de 75 mm, une chaudière en acier située au- dessous de cette colonne (capacité 20 litres) et un réfrigérant en verre à la partie supé rieure. Deux lampes à vapeur de mercure d'une puissance chacune de 450 watts sont. disposées aux niveaux respectifs de 2,5 et 3 mètres au-dessus de la base de la colonne et éclairent vivement la colonne sur une lon gueur de 1,5 m.
On introduit dans la chaudière 18 kg d'un mélange provenant d'une chloration anté rieure et se composant de 2,5 moles % de dichloroéthane, 95 moles % de 1.1.2-tri- chloroéthane et de 2,5 moles % de tétra ehloroéthane. On règle le chauffage à la vapeur de la chaudière de façon à condenser 40 kg de vapeur par heure dans le réfrigé rant supérieur dans lequel les vapeurs ascen dantes se condensent complètement. Puis, sans modifier ce taux de chauffage, on commence à introduire dans l'installation de rectifica tion du 1.2-dichloroéthane pur et du chlore sec.
On refoule le dichloroéthane dans le ré frigérant supérieur avec un débit de 4,0 kg/h. On introduit le chlore dans la colonne à une hauteur de 2 m au-dessus de sa base. On règle le débit du chlore de façon à avoir la certitude que la température du liquide dans la chaudière ne devient pas inférieure au point d'ébullition du 1.1.2-trichloroéthane. Le débit moyen du chlore est d'environ 2,7 kg/h.
Dans ces conditions, la réaction de ehlora.- tion est pratiquement complète, c'est-à-dire que le gaz de la réaction sortant par le réfri gérant supérieur ne contient que des traces de chlore.
On a constaté par analyse, au cours de l'opération de chloration, que la teneur en tri- chloroéthane de la vapeur existant dans la zone de réaction est inférieure à 10 moles % .
On a prolongé l'opération déerite ci-dessus sans interruption dans ces conditions pendant 110 heures. On a recueilli de la chaudière 544 kg de liquide dont la. composition était la suivante:
EMI0003.0021
0,4 <SEP> mole <SEP> % <SEP> de <SEP> dichloroéthane
<tb> 96,6 <SEP> moles <SEP> % <SEP> de <SEP> 1.1.2-triehloroéthane
<tb> 3,0 <SEP> moles <SEP> % <SEP> d'éthanes <SEP> chlorés <SEP> supérieurs
<tb> (principalement <SEP> 1.1.2.2-té trachloroéthane). Le produit ainsi recueilli est exempt d'acide et de chlore et peut servir à la prépa ration du chlorure de vinylidène sans purifi cation ultérieure.