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Procédé pour la transformation, de composés d'aluminium et de bore alcoyles en composés correspondants contenant d'autres restes d'hydrocarbures.
On sait que les oléfines a à plus de trois atomes de carbone peuvent être préparées en formant d'abord, par synthèse, des composés supérieurs d'aluminium alcoyles à partir d'éthylène et de composés d'aluminium alcoyles à restes alcoyles inférieurs, tels par exemple au'éthyle, propyle ou butyle, puis en déplaçant, dans une deuxième réaction effectuée dans des conditions différentes, les alcoyles supérieurs formés, par action d'éthylène dans des conditions déterminées différentes de celles de la synthèse,, de manière à obtenir des oléfines a avec reconstitution d'aluminium triéthyle. Au deuxième stade de la réaction, il est possible d'utiliser, à la place d'éthylène du propylène ou d'autres oléfines
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a inférieures, par exemple l'a-butylène.
En partant d'aluminium- tripropyle à partir duquel on forme, au moyen d'éthylène, des aluminium-alcoyles supérieurs, en utilisant le propylène pour le deuxième stade de la réaction de déplacement précitée, et en renouvelant les deux opérations, on peut, par cette combinaison, préparer toutes oléfines a quelconques d'ordre impair, tandis qu'en utilisant de l'éthylène ou du butylène dans la phase de déplacement, on obtient les oléfines a d'ordre pair.
Il est possible de grouper en un seul les deux stades de la réaction en portant la température à 200 environ lors de Inaction de l'éthylène sur l'auminium-triéthyle. Dans ces con- ditions, en répétant plusieurs fois la synthèse et le déplace- ment, on réalise une polymérisation "catalytique" de l'éthylène en des oléfines a supérieures d'ordre pair. Ceci a été décrit en détail par Karl Ziegler et Gellert dans l'ouvrage "Brennstoff-
Chemie", tome 33, (1952), pages 193 à 200.
Cette variante en un seul stade, de la synthèse d'olé- fines a à partir d'éthylène permet bien une polymérisation cata- lytique en oléfines supérieures avec de très bons rendements volume/temps, parce que les processus partiels se déroulent très rapidement dans la zone de température voisine de 200 C mais elle présente un certain nombre de graves inconvénients. Il n'est pas facile de diriger cette réaction catalytique de manière Qu'elle aboutisse à un mélange d'oléfines qui présente la répartition déterminée précisément recherchée. Au cours de cette réaction catalytique, il y a tendance à formation de quantités de buty- 1?ne-(1) bien supérieures à celles désirées. Or, ce butylène est incontestablement celui des produits de la réaction de la polymérisation d'éthylène qui a le moins de valeur.
Les oléfines a les plus intéressantes économiquement sont les oléfines supérieures, allant environ par exemple de l'heptène-(1) jusqu'à l'octadécène- (1). Il est difficile de conduire la polymérisation catalytique de façon que les produits principaux qui se forment soient ceux
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de cette zone moléculaire et que la formation de butylène soit pratiquement évitée.
D'autres inconvénients de la polymérisation catalytique directe d'éthylène au moyen d'aluminium-trialcoyles résident en ce que, aux températures opératoires élevées indispensables, les oléfines a se modifient encore en partie dans des réactions se- condaires, elles se transforment par dimérisation en oléfines ramifiées. Dans une certaine mesure., il se produit aussi un dé- placement de la liaison double pour une partie des oléfines a, de sorte que les oléfines notablement Moins précieuses à double liai- son se forment au milieu de la chaîne. Il est fait état de cette constatation dans la publication de Ziegler et Gellert citée plus saut.
Enfin, le procédé à un seul stade ne permet pas d'obtenir des oléfines d'ordre impair comme produits préférentiels de la r:action, étant donné que, par suite de la succession continue des cycles de synthèse et de déplacement, il n'existe plus, dès le premier cycle, que de l'aluminium-triéthyle, même si l'on fait partir la réaction sur de l'aluminium-rpopyle.
Ces difficultés de la polymérisation directe de l'éthylène par les aluminium-trialcoyles ont conduit à préférer d'une manière générale, l'opération en deux stades. On y a en effet l'avantage de permettre, dans le premier stade d'ajouter aux composés d'aluminium.-alcoyles de départ, de façon absolument contrôlable et facile, la quantité exacte d'éthylène qui correspond aux produits de synthèse désirés; quand ensuite on sépare ou dissocie les oléfines au cours d'un deuxième stade, la répartition initiale des valeurs des chaînes de carbone formées ne se modifie plus.
Cet avantage de l'opération en deux stades est cependant acquis au prix de certains inconvénients. Pour faciliter la séparation des oléfines des produits de synthèse par l'éthylène, le propylène, ou autres oléfines inférieures, il faut utiliser un catalyseur,- de préférence du nickel très finement divisé ou
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plus avantageusement encore mieux du nickel colloïdal. Après le déplacement, les produits de la réaction sont alors des mélanges d'aluminium-triéthyle ou tripropyle avec les oléfines a, qui contiennent en outre la totalité du nickel. Si l'on désire transformer économiquement en continu l'éthylène en oléfines a, il faut séparer de ces mélanges les aluminium-trialcoyles inférieurs d'une part, et les oléfines a d'autre part.
Cette séparation présente des difficultés provenant en particulier de la présence du nickel.
Ces difficultés n'ont pu être vaincues que tout récemment, par certaines modifications apportées à la synthèse en deux stades.
Il serait malgré tout très intéressant de pouvoir réaliser le stade de déplacement, au cours des réactions successives précitées, sans faire intervenir un catalyseur quelconaue, en particulier sans nickel.
Des réactions et des difficultés similaires à celles qui se présentent avec les aluminium-trialcoyles existent également pour les bore-trialcoyles. Le brevet allemand n 1. 034.176 décrit une réaction de déplacement dans le cas des bore-trialcoyles.
Le procédé selon l'invention apporte une solution aux problèmes ci-dessus. Il a été découvert que le déplacement peut être réalisé très aisément par chauffage à des températures comprises entre 200 et 340 C, de préférence entre 280 et 320 C, pendant 0,1 à 10 secondes, (de préférence 0,1 à 1 seconde) de composés d'aluminium- ou bore-alcoyles, dont les groupes alcoyle contiennent au moins 2 atomes de carbone, avec l'éthylène, le propylène, ou d'autres oléfines a ayant un nombre d'atomes de carbone différent de celui que les alcoyles portent en moyenne fixés sur l'aluminium ou le bore, le temps d'intervention étant choisi d'autant plus court que la température de réaction est plus élevée.
On obtient ainsi des mélanges de réaction qui sont formés pratiquement exclusivement d'oléfines a à chaîne linéaire. D'autre part, si l'on utilise l'éthylène comme oléfine de déplacement, on trouve presque uniquement de l'éthylène et très peu de
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butyle sur l'aluminium ou le bore, après la réaction selon l'in- vention. Il n'y a plus de restes alcoyles supérieurs, fixés à l'aluminium ou au bore. La réussite de ce processus est très éton- nante, car on ne pouvait pas prévoir que, dans les conditions indiquées, il ne se produirait pas de réactions secondaires et qu'il n'y aurait que peu ou pas du tout de formation nouvelle de polymères d'éthylène.
Il est tout particulièrement étonnant qu'à la température élevée de l'opération les aluminium-alcoyles ne continuent pas à se constituer et qu'il soit effectivement possible de limiter exactement le cours de la réaction à la réac- tion de déplacement. Ceci est important, étant donné que seule cette limitation du déplacement permet de conserver la répartition initialement fixée des grandeurs des chaînes de carbone dans les alcoyles ou les oléfines.
Sur un point, savoir la gamme des températures, les conditions de la réaction diffèrent fondamentalement de celles qui ont été définies plus haut comme caractéristiques de la polymérisation catalytique d'oléfines par les aluminium-alcoyles.
Dans la zone indiquée, la réaction de déplacement s'effectue tellement plus vite que la réaction de synthèse ou de constitution, qu'il est possible de séparer exactement ces deux réactions l'une de l'autre.
Il était tout aussi impossible de prévoir que les boretrialcoyles supporteraient les températures élevées précitées, étant donné que l'on sait qu'aux hautes températures les boretrialcoyles subissent différentes réactions. Il se produit en particulier, aux températures élevées des déshydrogénations à la place de la formation d'hétérocycles de bore (voir Angewandte Chemie, volume 72, page 138 (1960))ainsi que des craquages des groupes alcoyle du bore, de sorte qu'il se forme, notamment, des bore-alcoyles à restes alcoyles faibles, tels par exemple que méthyle ou éthyle.
Pour plus de facilité, il est avantageux de considérer les aluminium-bore-alcoyles comme des combinaisons d'hydrure d'a-
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luminium ou de bore avec des oléfines.
En déhors de la préparation d'oléfines a, le procédé selon l'invention permet ainsi de transformer d'une façon générale des aluminium- ou bore-trialcoyles, par traitement au moyen d'une oléfine différente de celle fixée sur l'hydrure d'aluminium dans l'oléfine de départ, en composés d'hydrure d'aluminium de cette nouvelle oléfine. C'est ainsi, par exemple, que, par traitement au moyen d'éthylène, l'aluminium-tripropyle peut être transformé très aisément en aluminium-triéthyle (voir exemple 6). Suivant les conditions de la transformation et les oléfines utilisées, il est même possible, à la demande, de déplacer l'hydrure d'aluminium de part et d'autre entre différentes oléfines.
C'est ainsi que l'invention permet, dans certaines conditions, de transformer l'aluminium trihexyle en aluminium-propyle et inversement, de préparer l'aluminium-hexyle à partir d'aluminium-propyle. A ce point de vue, la liberté complète de l'opération est toutefois légèrement limitée par la succession des affinités des oléfines pour l'hydrure d'aluminium. Les oléfines peuvent être classées dans l'ordre suivant, dans lequel chacun des membres précédents déplace, de 1-'aluminium-alcoyle correspondant, le membre suivant, en raison de son affinité plus grande pour l'hydrure d'aluminium.
1 C2H4
2 Oléfines de formule générale ECH = CH2
3 Oléfines de formule générale R2C = CH2.
Dans des conditions stoechiométriques, chacun des membres qui suit est déplacé des aluminium-alcoyles correspondants par le précédent membre. C'est ainsi qu'il est possible d'obtenir au moyen d'éthylène, dans tous les cas et à partir de tous les aluminium-alcoyles, lealuminium-triéthyle et les oléfines correspondantes. Il en est de même pour des oléfines du type isobutylène qui, selon l'invention, sont aisément déplacées des aluminiumtrialcoyles ramifiés, par l'éthylène et toutes les oléfines a.
Des réactions par deux oléfines d'un même groupe s'effectuent
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également bien si l'on utilise un excès suffisant de l'oléfine servant au déplacement, seul est difficile à réaliser un déplacement en sens inverse de l'ordre des affinités ci-dessus.
On peut par exemple, déplacer une oléfine du groupe 2) ci-dessus en une oléfine du groupe 3), en choisissant une oléfine du groupe 2), dont le point d'ébullition est nettement inférieur à celui de l'oléfine du groupe 3). C'est ainsi que le propylène peut être déplacé de l'aluminium-tripropyle par le 2-méthyl- pentène dans une colonne sous pression, en tête de laauelle le propylène s'échappe sous pression.
Les bore-trialcoyles ont, vis-à-vis de ceux des aluminiumalcoyles, une différence dans le degré de leur comportement, qui réside, en ce que le déplacement en sens inverse de l'ordre des affinités est plus facilement possible pour les composés du bore que pour ceux de l'aluminium. Il a été déjà signalé qu'il est possible de remplacer une oléfine par une autre en sens inverse de l'ordre d'affinités indiqué, en particulier en répétant plusieurs fois la réaction de déplacement, bien que cette opération soit toujours beaucoup plus facile dans le sens de l'ordre des affinités.
Pour les bore-alcoyles, ces différences d'affinité ne sont pas aussi fortement marquées et c'est pourquoi il est possible, sans difficultés spéciales, d'obtenir à partir de bore-tripropyle, par exemple au moyen de 2-méthyl-pentène-(1), du bore tri-2-méthyl-pentyle-(l) à côté du propylène libre. Afin de montrer l'intérêt du procédé selon l'invention, il est rappelé que cette possibilité de transformation du. bore-tripropylène joue un rôle particulier en corrélation avec la transformation techniquement importante du 2-méthyl-pentène-(1) en 4-méthyl-pentène(1).
On sait que, sous l'effet de la chaleur, le bore tri-2-méthyl- pentyle-(l) se transforme partiellement en bore tri-4-méthyl- pentyle-(l). Par le procédé selon l'invention, il est extrêmement facile de libérer de ce produit de transposition, au moyen de propylène, le 4-méthyl-pentène-(1) et d'obtenir, en outre, du bore-
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tripropyle dont l'isohexène déplacé peut être facilement séparé par distillation.
En retransformant ensuite selon l'invention le bore-tripropyle au moyen de 2-méthyl-pentène-(1), en bore-tri-2- méthyl-pentyle-(1) et propylène, on réalise une opération en cycle fermé, dans laquelle les composés du bore représentent uniquement des produits auxiliaires pour la transformation du 2méthyl-pentène-(1) en 4-méthyl-pentène-(1). Le 4-méthyl-pentène- (1) est le produit de base d'un polymère supérieur précieux, tandis que le 2-méthyl-pentène-(1), qui est très facile à préparer par dimérisation de propylène, ne peut cependant pas être transformé directement en une matière synthétique utilisable de poids moléculaire élevé.
De manière tout à fait analogue, l'invention
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peut être appliquée pour la transformation de l'oléfine C - 1 CH2 CH3 en son oléfine isomère : CH3
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Le procédé selon l'invention est ici exclusivement décrit en se basant sur la transformation d'aluminium-trialcoyles en d'autres aluminium-trialocyles. De la connaissance générale de la chimie des composés organiques de l'aluminium, il résulte automatiauement que les hydrures d'aluminium-dialcoyles peuvent être considérés comme des équivalents naturels des aluminium- trialcoyles dans la mesure où ils peuvent être mis en oeuvre pour le déplacement. Les produits de la réaction sont alors toujours des aluminium-trialcoyles en mélange avec les oléfines dissociées des hydrures d'aluminium-dialcoyles. Cette variante du procédé est décrite à l'exemple 7.
En utilisant des hydrures d'aluminum- dialccyles pour l'opération selon l'invention, il y a tout d'abord transformation du groupe hydrure d'aluminium en un groupement d'a- lurminium-alcoyle puis les restes alcoyles introduits par l'hydru- re d'alcoyle dans l'aluminium-triacoyle mixte ainsi formé sont
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remplacés par d'autres, qui correspondent à l'oléfine de dépla- cement.
La notion de composés d'aluminium-alcoyles doit cependant être également étendue dans une autre direction. Le Demandeur a déjà montré que toutes les réactions qui sont caractéristiques pour les aluminium-trialocyles véritables peuvent être également réalisées avec des halogénures d'aluminium-dialcoyles, ainsi qu'avec leurs composés complexes avec les halogénures de potassium et des composés du type (alcoyle)2A1OR et (alcoyle)2AISR, à condition que l'on ajoute à ces produits une certaine auanti- té d'aluminium-triacloyes véritables.
Le procédé selon la présente invention est pleinement applicable à ces procédés antérieurement décrits, c'est-à-dire que les oléfines, pour autant qu'il existe certaines quantités d'aluminium-trialcoyles véritables, peuvent être également séparées des halogénures d'aluminiumdialcoyles, de leurs composés complexes avec des halogénures de potassium et des composés répondant à la formule (acloyle)2A1O4 ou (aicoyle)2A1SR, dans laquelle R désigne un reste d'hydrocarbure contenant au moins deux atomes de carbone.
La réaction selon l'invention réussit sans difficulté avec tous les types de composés de bore-alcoyles correspondant aux composés d'aluminium-alcoyles, exception faite cependant des composés de bore-dialcoyles qui possèdent une réactivité bien différente de celle des composés d'aluminium-dialcoyles. Il est tout aussi impossible de faire intervenir dans la réaction de déplacement de la série du bore, des composés complexes du bore qui seraient analogues par exemple au composé d'aluminium KA1(CnH2 n+ 1) 2C12 étant donné que de tels complexes n'existent pas dans cette série.
Le procédé selon l'invention peut également être appliqué à des mélanges d'aluminijm-alcoyles et de bore-alcoyles. Il n'est naturellement pas indispensable d'opérer sur des bore-alcoyles uniformes en ce qui concerne les restes alcoyles fixés au bore.
Il n'est pas nécessaire non plus d'utiliser des oléfines homogènes;
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il est parfaitement possible d'opérer avec des mélanges d'oléfines.
Si l'on part d'aluminium-alcoyles, il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme oléfine, l'éthylène ou des oléfines de formule générale H2C = CHR ou H2C = CR2' dans laquelle R désigne un reste d'hydrocarbure. Dans la dernière de ces formules, les deux R peuvent être des restes d'hydrocarbure identiques ou différents.
Lorsque les produits de départ sont des composés du borealcoyles, cette faculté préférentielle de réaction avec certaines oléfines n'est pas aussi nettement marquée. Il peut, dans ce cas, être fait usage d'éthylène ou d'oléfines des formules générales H2C = CHR, H2C = CR2' RCH = CHR ou R2C = CHR, dans lesquelles R désigne un reste d'hydrocarbure. Les deux ou les trois R peuvent représenter des restes d'hydrocarbure identiques ou différents.
Dans les formules générales ci-dessus, les R peuvent être réunis deux à deux par une chaîne fermée d'atomes de carbone, c'est-àdire qu'on peut utiliser également des oléfines cycliques, par exemple le cyclo-hexène, le cyclo-octène, le méthylcyclo-pentène, etc.. Les possibilités de transformation mutuelle de bore-alcoyles ou de remplacement d'une partie de l'oléfine par une autre dans les bore-alcoyles sont beaucoup plus larges que pour les aluminiumalcoyles.
Cette constatation présente un intérêt pratique, par exemple en combinaison avec des opérations de transformation du 2-méthylpentène-(1) en 4-méthylpentène-(1). Si, en chauffant ensemble le 2-méthylpentène-(1) et d'autres bore-alcoyles par exemple du bore tripropyle, on sépare des bore-tri-isohexyles qui contiennent, lorsque la réaction est conduite de façon convenable, de gros pourcentages de groupes 4-méthylhexyle-(1), l'oléfine utilisée en excès est fréquemment transformée en totalité ou en partie, par décalage de la liaison double d'une position, en 2-méthylpentène-(2) :
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Celui-ci serait perdu pour l'opération, si la faculté de déplace- ment d'autres oléfines des bore-alcoyles était dans ce cas aussi difficile que pour les composés d'aluminium. Pour les aluminium- alcoyles, la difficulté d'utilisation de telles oléfines tient à ce rue la formation d'aluminium-alcoyles dans lesquels l'alu- minium est fixé à des atomes de carbone secondaires ou tertiaires, est beaucoup plus difficile, ou que ces aluminim-alcoyles sont instables.
Suivant le procédé de l'invention, il est possible éga- lement en déplaçant le propylène, de faire réagir le bore-tripro- ::yle avec le 2-méthylpentène-(2), ou des mélanges d'oléfines renfermant cet hydrocarbure, de sorte que l'on peut, dans un cy- cle fermé approprié, et comme il a déjà été décrit, réaliser une transformation étendue de 2-méthylpentène-(l) en 2-méthylpentène- (4).
Pour l'illustration du procédé, on va d'abord décrire 1''appareillage utilisé pour le déplacement par l'éthylène, le pro- pylène ou le butylène a et représenté au dessin annexe, ainsi que la méthode utilisée.
L'appareillage comprend essentiellement le réacteur A, le réfrigérant B, le séparateur C, la soupape de détente D, l'autre séparateur E, le compresseur de circulation F, le débit-mètre G, le mélangeur H et la pompe d'injection I. Le réacteur A est consti- tué par un tube d'acier k de 18 m de longueur et de 5 mm de diamè- tre intérieur, dont la paroi présente une épaisseur de 0,5 mm. Les premiers et les derniers 4 m de ce tube d'acier sont enroulés, pour former une spirale d'environ 120 cm de longueur et de 8 cm de dia- mètre, tandis que les 10 m médians du tube d'acier sont enroulés en une spirale d'environ 40 cm de long et de 25 cm de diamètre.
Ainsi que le montre le dessin, les spirales du début et de la fin sont engagées l'une dans l'autre. L'ensemble des spirales est moulé dans un corps d'aluminium o. Ce corps comporte en outre un élément'électrique chauffant 1 incorporé et un tube pour un ther- mombtre m. Le corps d'aluminium est muni d'un calorifuge n pour
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empêcher la dissipation de chaleur vers l'extérieur. Le mode opé- ratoire est le suivant : -
Le réacteur est tout d'abord porté à la température de réaction désirée et l'ensemble de l'appareillage est rempli d'é- thylène. L'éthylène est amené au compresseur de circulation F, qui entretient ainsi un cycle fermé d'éthylène à travers le débitmètre G, le mélangeur H, le réacteur A, le réfrigérant B et les deux séparateurs C et E.
L'éthylène entre en p dans le réacteur et en ressort en q. La circulation de l'éthylène est réglée de manière que la durée du séjour de l'éthylène dans le réacteur soit d'environ 0,5 à 1 sec. Si l'on opère par exemple sous une pression d'environ 10 atm. il s'établit, entre l'entrée p du gaz et sa sortie q, une pression dynamique de l'ordre de 2 à 4 at .
Dans le séparateur C il règne donc une pression d'éthylène de 6 à 8 at. A partir de ce point, l'éthylène est détendu à une pression d'environ 1 à 3 at. par la soupape de détente D dans le séparateur E, en continuant à se refroidir. Du séparateur E, l'éthylène revient finalement au compresseur de circulation F. Le débit-mètre G permet de contrôler et régler la vitesse de circulation de l'éthylène et par suite la durée du séjour de l'éthylène dans le réacteur. Au moyen de la pompe d'injection I, on introduit alors dans le mélangeur H l'aluminium ou le bore-trialcoyle (produit de synthèse). Le mélangeur H est constitué par un simple rétrécissement de la conduite d'éthylène, dans lequel débouche un ajutage pour l'injection du produit de synthèse.
Dans ces conditions, ce dernier parvient dans le courant d'éthylène en un point où la vitesse de circulation de l'éthylène est très 'élevée, et pour lequel il est entraîné sous forme pulvérisée. L'éthylène pénètre alors en 12. dans le réacteur, en même temps que le produit de synthèse. Il passe tout d'abord dans la spirale mince et, lorsqu'il arrive dans la spirale plus large formant enceinte de réaction proprement dite, il est déjà chauffé à la température de réaction.
Après sa sortie de l'enceinte de réaction proprement dite, l'éthylène passe, en même temps que les produits de la réaction, à travers
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la deuxième spirale mince, en cédant sa chaleur latente à l'éthylène et au produit de synthèse qui circulent à contre-courant.
Les premiers et les derniers 4 mètres du tube de réaction de 18 m de long forment l'échangeur de chaleur, tandis que les 10 m intermédiaires constituent le réacteur proprement dit. Etant donnée la grande vitesse de circulation dans le tube réacteur, sa faible épaisseur de paroi et le fait que l'aluminium qui l'entoure est bon conducteur de la chaleur, l'échange de chaleur est parfait.
L'échangeur de l'appareillage décrit a donc une capacité d'environ 150 cm3 et le réacteur lui-même une capacité de 200 cm3.
Le produit de la réaction, formé d'aluminium ou de bore-triéthyle et des oléfines dissociées peut être extrait en continu du séparateur C. Une petite quantité d'oléfines à faible point d'ébullition peut enfin être extraite du séparateur E, dont la température est plus faible, comme il a été indiqué plus haut.
Cet appareillage a été utilisé pour un certain nombre d'opérations de déplacement. Dans les exemples 1 à 3, on a utilisé dans tous les cas, un produit de synthèse formé d'aluminiumtripropyle et d'éthylène avec un nombre moyen d'atomes de carbone de 9,5, une teneur en aluminium de 6,3% et avec la composition moyenne suivante en moles %.
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C5 C7 C9 Cll C13 C15 C17
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Le déplacement a été effectué au moyen d'éthylène, de propylène et d'a-butylène.
La composition moyenne, c'est-à-dire la répartition des atomes de carbone dans le produit de synthèse, a été déterminée comme suit. Une fraction du produit de synthèse a été décomposée à froid au moyen d'acide sulfurique dilué, les paraffines ont été séparées, lavées et séchées, puis dissociées en huit fractions dans une colonne de Vigreux. Chacune des fractions de paraffine a été soumise à une analyse chromatographique de gaz, d'où l'on a déduit la répartition. En ce qui concerne les paraffines d'ordre pair,
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seules des traces ont pu en être trouvées.
Les produits de la réaction ont été étudiés au point de vue 1 quantité et nature des restes alcoyles sur l'aluminium, 2 répartition et nature des produits oléfiniques de la réaction.
1 ) Pour la nature et la quantité des restes alcoyles sur l'aluminiu,la détermination en a été effectuée en chauffant à 80 C, sous un vide de 10 mm une partie du produit de la réaction.
Les oléfines à bas point d'ébullition se séparent par distillation.
Le pourcentage d'aluminium du résidu a alors été mesuré. Une partie de ce résidu a été traitée par du 2-éthyl-hexanol-1 et la quantité de gaz obtenue déterminée. La composition du gaz a été enfin examinée au spectrographe de masse.
2 ) Pour la répartition et la nature des produits oléfiniques de la réaction, leur détermination a été opérée comme suit.
Une fraction du produit de la réaction a été dissociée à froid, les oléfines séparées, lavées, séchées et décomposées en huit fractions sur une colonne de Vigreux. Chacune des fractions d'oléfine a fait l'objet d'une analyse chromatographicue de gaz, d'où l'en a déduit la composition. Une analyse de chaque fraction à l'infrarouge a permis de déterminer en outre la proportion des oléfines a et ss. Il y a lieu de signaler dès à présent que, pour toutes les opérations, les oléfines séparées étaient des oléfines a pures à chaîne linéaire. Il n'a pu être trouvé que des traces d'oléfines comportant une liaison double centrale.
Les exemples ci-après donnent tous les renseignements nécessaires sur le déroulement de la réaction tels qu'on les obtient avantageusement par les méthodes analytiques précitées.
La séparation opératoire des mélanges réactifs, tels qu'ils sont obtenus en particulier à partir des produits dits "de synthèse", dans les produits résultant du traitement selon l'invention (aluminium-alcoyles et oléfines), n'est pas décrite en détail, étant donné qu'il s'agit là d'un problème connu et déjà résolu
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pratiquement. Cette séparation peut être réalisée par distillation sur des colonnes appropriées, sans aucune difficulté particulière, puisque les produits obtenus selon l'invention ne contiennent pas de nickel.
Il est possible également de transformer, dans les produits de la réaction, les aluminium-alcoyles en composés complexes 2/1 avec le fluorure de potassium, du type général KF. 2 A1R3' de séparer directement les oléfines de ces composés par une distillation sous vide puis, par chauffage à lô0 C environ et diminution simultanée de la pression, de dissocier de nouveau les aluminium-alcoyles du résidu de la distillation et de les séparer ainsi des oléfines.
Les exemples 1 à 7 ci-après décrivent une forme de réalisation du procédé particulièrement avantageuse.
EXEMPLE 1. -
Dams 1''appareillage décrit plus haut et en opérant comme indiqué, le produit de synthèse a été déplacé par l'éthylène. La pression d'éthylène a l'entrée du réacteur était de 10 at. et la durée de séjour de 1'éthylène dans le réacteur de 0,7 sec. La température de réaction se montait à 285 C. Par la pompe d'injection I, il a été ajouté 5 kg de produit de synthèse par heure. Le rapport molaire aluminium-alcoyle-éthylène était de 1/35. La transformation a été effectuée en 5 heures sur un total de 25 kg de produit de synthèse. Aux séparateurs C et E, il a été retiré au total 30 kg de produit de la réaction qui a été analysé de la manière décrite ci-dessus.
La décomposition de l'aluminium-alcoyle a permis d'obtenir 96% de la quantité théoriquement possible d'un gaz, renfermant 98,7% d'éthane et 1,3% de butane. Le déplacement a été par conséquent total. Les oléfines dissociées avaient la composition suivante
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<tb>
<tb> C5 <SEP> C7 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
On n'a trouvé que des traces d'oléfines à liaison double centrale. Les oléfines déplacées présentaient une répartition des atomes de carbone identique à celle des groupes alcoyles dans le produit de synthèse. Il ne s'est donc pas produit de nouvelle synthèse pendant la réaction de déplacement, ce qui ressort également des rapports quantitatifs.
Les 25 kg de produit de synthèse mis en oeuvre auraient dû donner 30,07 kg de produit de réaction (aluminium-triéthyle + oléfine) et il en a été recueilli 30 kg. Au cours du traitement ultérieur, on a obtenu 6,5 kg d'aluminium triéthyle et 24 kg d'cléfines.
EXEMPLE 2. -
Dans le même appareillage, 35 kg du cerne produit de synthèse ont été traités par le propylène. L'opération a été effectuée sous une pression de 10 at. avec un temps de séjour de 0,5 sec. et à une température de réaction de 305 C. On a transformé 7 kg du produit de synthèse par heure. Le rapport molaire aluminium-trialcoyle-propylène était de 1/22. Il a été recueilli 45,5 kg de produit de réaction, qui a été analysé comme dans l'exemple 1. L'aluminium-alcoyle a donné 90% de la quantité théorique de gaz, contenant 0,2 d'hydrogène, 99% de propane et 0,8% de pentane.
Les oléfines déplacées avaient la composition suivante :
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<tb> C5 <SEP> C7 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Le traitement ultérieur a fourni 12 kg d'aluminium-tri- propyle et 30 kg de mélange d'oléfines.
EXEMPLE 3. -
20 kg du même produit de synthèse ont été traités au
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butylène a dans le même appareillage, sous une pression de 7 at. avec une durée de séjour de 0,6 sec. et à une température de réaction de 300 C. ûn a transformé 4 kg du produit de synthèse par heure. Le rapport molaire produit de synthèse/butylène était égal à 1/33. Le poids du produit de la réaction recueilli a été de 28 kg. Ce produit a été analysé comme dans l'exemple 1.
L'aluminium-alcoyle a donné 86% de la quantité théoriquement possible de gaz. Ce gaz était constitué pour 0,3% d'hydrogène, 99% de butane-n et pour 0,7% de pentane-n. La composition des oléfines déplacées était la suivante :
EMI17.1
<tb>
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> C11 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Dans les exemples 4 et 5, l'opération a été effectuée sur un produit de synthèse à base d'aluminium-triéthyle et d'éthylène, dont le nombre moyen d'atomes de carbone était égal à 8, la teneur en aluminium à 7,4; et qui présentait la composition molé- culaire moyenne suivante :
EMI17.2
C4 C6 C8 cio C12 c14 C16
EMI17.3
<tb>
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
EXEMPLE 4 . -
Dans le même appareillage, 20 kg du produit de synthèse ci-dessus ont été traités à l'éthylène. L'opération a été réalisée sous une pression de 10 at. avec un temps de séjour de 0,8 sec. et à une température de réaction de 280 C. Par heure, il a été traité 5 kg du produit de synthèse. Le rapport molaire produit de synthèse/éthylène était égal à 1/29. Le produit de la réaction a été analysé comme dans l'exemple 1. L'aluminiumalcoyle a donné une quantité égale à 96% de la théorie d'un gaz
EMI17.4
formé de 98,5;o d-létharte et de 1,5% de butane.
Les oléfines sé- parées présentaient la composition suivante :
EMI17.5
c4 C6 C8 10 C12 C14 C16
EMI17.6
<tb>
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
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Le traitement ultérieur du produit de la réaction a fourni6 kg de triéthyle d'aluminium et 18 kg d'oléfines.
EXEMPLE 5 . -
Dans le même appareillage, 20 kg du produit de synthèse ont 4té traites par le propylène, sous une pression de 10 atm. avec une durée de séjour de 0,6 sec. et à une température de réaction de 290 C. Il a été traité à l'heure 3 kg de produit de synthèse. Le rapport molaire produit de synthèse/propylène était de 1/42. 27 kg de produit de réaction ont été recueillis.
Ce produit a été analysé comme indiqué à l'exemple 1. L'aluminiumalcoyle a donné 91% de la quantité théorique d'un gaz formé de 0,1% d'hydrogène, 99,2% de propane et 0,7% de butane. Les oléfines séparées avaient la composition suivante :
EMI18.1
<tb>
<tb> C4 <SEP> C6 <SEP> C8 <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
EXEMPLE 6.-
Dans le même appareillage, 10 kg d'aluminium-tripropyle ont été traités par l'éthylène. L'opération était effectuée sous une pression de 10 at. avec une durée de séjour de 0,6 sec. et à une température de réaction de 290 C. Il a été traité à l'heure 2 kg d'aluminium-tripropyle. Le rapport molaire aluminium-tripropyle-éthylène était égal à 1/30. Il a été recueilli 7,3 kg d'aluminum-triéthyle pur et 8 kg de propylène.
L'almuminum-alcoyle a donné 95% de la quantité théorique d'un gaz formé de 98,4% d'éthane, 0,9% de propane et 0,5% de butane.
EXEMPLE 7 . -
15 kg d'hydrure d'aluminium-di-isobutyle ont été traités au propylène dans le même appareillage sous une pression de 10 at., avec une durée de séjour de 0,8 sec. et à une températu- re de réaction de 265 C. La quantité d'hydrure d'aluminium-diisobutyle traitée à l'heure était de 5 kg. Le rapport molaire hydrure d'aluminium-di-isobutyle-propylène était de 1/9. Il a
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@@ obtenu 16,5 kg d'aluminium-alcoyle et 11,7 kg d'isobutène.
L'aluminium-alcoyle a donné 92% de la quantité théorique de gaz, formé de 0,2%d'hydrogène et de 99,8% de proprane.
L'exposé et les exemples ci-dessus montrent comment l'invention permet de séparer par déplacement des oléfines à partir d'aluminium-alcoyles supérieurs, sans qu'il se forme de polymères de l'oléfine de déplacement, en particulier de l'éthylène, et sans que les oléfines déplacées ne subissent de modification quelconque de leur répartition et de leur structure initiales.
Les exemples 8 à 11 ci-après sont destinés à montrer comment 1 es résultats se modifient au voisinage des limites des conditions de réaction indiquées.
EXEMPLE 8. -
Dans le même appareillage, 3 kg du produit de synthèse utilisé dans les exemples 1 à 3 ont été traités par l'éthylène.
L'opération a été effectuée à une température de 200 C et sous une pression de 50 at. La quantité horaire de produit de synthèse craité était de 50 g et le temps de séjour de 2 sec. Le rapport molaire produit de synthèse/éthylène était de 1/1500. Il a été recueilli 3,4 kg d'un produit de réaction, qui a été analysé comme dans l'exemple 1.
Par décomposition au moyen de 2-éthyle-hexanol, 1-aluminium-alcoyle a donné 65% de la quantité théorique d'un gaz contenant 90% d'éthane, 3% de butane, 2% de propane et 5% de pen- taiie. Les oléfines avaient la composition suivante :
EMI19.1
<tb>
<tb> C5 <SEP> C6 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7
<tb>
Si le déplacement avait été complet, on aurait recueilli 3,59 kg de produit de la réaction., au lieu de 3,4 kg. seulement.
Le déplacement n'a donc pas été total, ce qu'indique également la auantité de gaz obtenue par décomposition du contact. Les oléfines séparées présentaient par contre la répartition initiale. Il a été obtenu 1970 g d'oléfines, au lieu de 2800 g que donne le calcul.
Malgré la transformation incomplète, le résultat de l'opération peut encore être considéré comme utilisable. En le renouvelant et en portant à 4 sec. la durée du séjour, on aboutit à un résultat
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analogue à celui de l'exemple 1.
EXEMPLE 9
L'opération a été conduite comme dans l'exemple 8, mais avec une durée de séjour de 8 sec. et sous une pression d'éthylène de 100 at. Le produit de départ était un produit de synthèse d'aluminium tripropyle et d'éthylène, dont le nombre moven d'atomes de carbone était de 10,5 et la teneur en aluminium de 5,73%. A partir de 2000 g de produit de synthèse injectés dans l'appareillage, il a été recueilli 3350 g de produit de réaction, alors que le calcul donne 1890 g.900 g d'éthylène ont donc été polymérisés dans des réactions secondaires, en supplément du déplacement proprement dit.
Ces réactions secondaires résultent de la transformatJon en aluminium-alcoyles supérieurs d'ordre pair de l'aluminium-triéthyle formé au cours du déplacement, transformation suivie du déplacement de ces chaînes paires de carbone sous la forme d'oléfines. Ceci ressort clairement de la répartition trouvée des oléfines dans le produit de la réaction, répartition qui était la suivante :
EMI20.1
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> C7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> C10 <SEP> C11 <SEP> 12 <SEP> C13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> 8 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 17 <SEP> 1,5 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 16 <SEP> 17
<tb> 1,5 <SEP> 2
<tb>
La quantité d'oléfines recueillie se montait à 2750 g au lieu des 1890 g indiqués par le calcul.
On constate que, en dehors des oléfines d'ordre impair provenant de la réaction selon l'invention proprement dite, il existe certaines quantités des oléfines d'ordre pair, résultant des réactions secondaires. Ces produits d'ordre pair représentent 34,5% du total, alors aue les oléfines d'ordre impair conformes à l'invention en représentent 65,5%. Dans les conditions indiouées, la majorité des produits de la réaction est donc encore transformée conformément à l'esprit de l'invention.
Au cours de cette opération, il se trouvait, dans les pro-
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duits de la réaction, 65% de çroupes éthyle, 26% de groupes butyle et 3% de groupes hexyle. Ceci montre également que la réaction s'est déroulée pour les 2/3 environ selon l'invention, tandis qu'd/3 du produit a réagi supplémentairement au delà de l'objectif fixé par l'invention.
Une légère modification de la durée de séjour, de la température et de la pression entraîne immédiatement une notable amélioration, ainsi qu'il ressort de l'exemple suivant.
EXEMPLE 10
On a opér4 comme dans 1' exemple 1 avec le produit de l'exem ple 9, mais sous une pression de 50 at. d'éthylène, à 240 C et avec une durée de séjour de 4 sec. En partant de 4000 g de produit de synthèse, on a obtenu 4900 g de produit de réaction, c'est-à-dire très légèrement plus que la auantité calculée. La répartition des oléfines était la suivante :
EMI21.1
<tb>
<tb> C4 <SEP> C5 <SEP> C6 <SEP> C7 <SEP> C8 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> C13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 1,5 <SEP> 7,5 <SEP> 1 <SEP> 17,5 <SEP> 0,5 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 7,5 <SEP> 3
<tb>
On a obtenu 3800 g d'oléfines, au lieu de 3780 g, quantité calculée.
On voit que, à part un total de 3% d'oléfines à 4,6 et 8 atomes de carbone, seules se sont formées les oléfines d'ordre impair recherchées.
Après la réaction, il se trouvait, sur l'aluminium, 82% d'éthyle et 14% de butyle. Les conditions indiquées font donc juste apparaître les débuts des réactions secondaires gê- nantes.
Les exemples 9 et 10 montrent en outre comment, dans la mise en pratique du procédé, et dans le cas où des condition? Quelconques choisies arbitrairement n'ont pas conduit aux meilleurs résultats, on peut aboutir aux résultats les meilleurs grâce à une modification légère mais systématique des conditions dans le cadre de !-'invention.
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Enfin l'exemple suivant concerne une autre opération qui
EMI22.1
cort indubitablenent du cadre de l'invention.
EXEMPLE 11
2 kg du même produit de synthèse que celui de l'exemple 1 ont été traités à l'éthylène dans le même appareillage. La température de la réaction était de 260 C, la pression de 200 at. et le
EMI22.2
temps du séjour de 15 sec. La cuantité horaire de produit de syn- thèse traité était de 50 g. On a obtenu 6,5 kg de produit de réaction au lieu de 2,4 kg donné:? par le calcul. Par hydrolyse d'un
EMI22.3
' ...x'''¯'¯"¯lcn, on a recueilli 70%iyJ de la quantité théoriquement possible d'un r.22 corté>a=t 66; '-v:.¯-'?c3 '3 34 de :r:;.tr.,. On peut en t.r?:i.t'.i.ii:: GU;:; 30;t de :.Lt3. 41C0,'ß.:: à 3lus de 4 atomes ;le cartnne .1; 4: 1)) ?ont restas sur l'el1.l,'Ünlull.
Le? oléfines avaient la COi;.^.Ci51t7.On suivante :
EMI22.4
C 4 5 6 7 8 9 10 CIl C12 13 14 C15 ' : 2 3 18 6 7 6 5 $ 4 4 3
EMI22.5
Il a t ¯ recueilli 5!,OC : d'o18fines eu lieu des 1840 ff c21culÁs.
La Sa!''.2 dsi oléfinec d'ordre pair est maintenant de 'J5;v3. c'es't-à-dire c'u environ. 2/3 des produit? de la réaction se sont o"1s par 1s. polymérisation c,:-tFly'L-1-cue d'éthylène et que 1/3 seulement correspond au déplacement selon l'invention. La même relation ressort de la proportion indicée ci-dessus entre les
EMI22.6
#ua.¯¯y calcul'fesGt obtenues des pror'u:.t::: de la réaction. Il est de plus freppant qu'une quantité relativement grande d'éthylène s'est transformée en butène.
Si l'on définit ainsi le procéda selon l'invention,
EMI22.7
s^r r.;:JOrv ? µ l'4tzt .''" 1" -::':.iÇl1:, le ..",n,rC- : ::::5jJi.l;:' ^.:.iorS.: 3. :'iY-"\;/Cl::.-L:...:: s-3t or-:.:r'i±:22 entr- 0,1 ;t:r; sec. ':: y ¯.¯-.-3C: ;.5p'riJent±1 d.écrit xlus haut T.,-.in+ la -Li± ' >x,=:à';1 ± flc 3. "'3Ctionj avec des temps de réaction très courts et d'une Banière économiquement favorable. Un réacteur à'ure cp-pcitp 'ur. litres par ±yem-
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EMI23.1
@e, permet de traiter 35 à 50 kg de produit de synthèse à l'heure.
On a également indiqué ci-0essus eue l' oléfine de dépla- cement est utilisée en excès. On obtient de bons résultats avec un]1µ1
EMI23.2
rapport ;olaire d'alu1'YJ.inium-trialcoyle-olfine de 1/5 à 1/100. Ces chiffre? ne sont toutefois pas absolument limitatif s. Il est encore possible d'aboutir à des résultats satisfaisants, dans le cas où : l'on utilise l'éthylène, avec un rapport molaire de 1/2 et, d'autre part, dans l'exemple 8, l'opération a été effectuée avec un rap- port melaire de 1/1500.
EMI23.3
L'exemple suivant montre Que le Drocédé selon l'nvention neuf aussi être appliaué si l'on ooère contrsirc'sent à l'ordre r1t' sffinites défini dans la de.^-.cr; ; tior. ..'; r tftl:.' ; ,' .,.¯,., >¯al. , 12 'Y0 Dans l'2: ic:ré'3¯ 'e décrit, 1, 1(f" n'âlu:i:j.nl.l7 'F:r? Pt.}'t;Tl e
EMI23.4
ont 4té traités au propylène, sous une pression de 10 at. à une "È13#
EMI23.5
tPY1#±'ra.ttire ra n 0e 300 C et avec une durée d séjour de riz G,4 sec. Le T^rrOrt molaire d'aluu!ini2z:n tr14th3rle,/>=opj;rijn=oe était dA 1/700. La c*uantit horaire d'aluminiulf triéthyle im-'-rtéc re ,):, montait à 2 1#c et celle du produit de la réaction obtenu à 4,3 kg.
Fn décomposant le produit de 13. réectior. a u t!1o;ren de 2-éthyle-hexa- nol, on a obtenu 90% de la cuantité théoricue d'un gaz formé de ' 71% d'éthane et ne 29% de propane-
EMI23.6
Cette op/ration contre au'il crt parf'"itAment pos<ible, selon l'invention, de remplacer les éthyle? par les proxyles.
EMI23.7
La réaction était initialement incomplète, mais peut être très facilement rendue complète car distinction sous vide du produit
EMI23.8
de la réaction dans une colonne. On peut ainsi séparer, sous 2 torr environ, 75% d'une fraction bouillant à 90 C, qui est formée torr environ, 75% d'une fraction bouillant à 90 C, qci P:'"t forLi4e ') d'aluminium triéthyle et d'un oeu d'<:,lurjniU!1" !,roryyle, tandis ru'il: ne rerte raticuement eue de l'aluoinivun tripropyle pur d rs le résidu.
En renouvelant l'opération sur le distillat, on peut attein-
EMI23.9
dre un taux quelconque de transformation de l'aluminium éthyle en aluminium propyle.
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Il a été signalé plus haut que l'invention permet de sépa- rer des oléfines de "composés d'aluminium alcoyles" par déplacement 'au mcyen Vautres cléfines le procédé a été illustré dans la plu-, part des exemples en référence à des aluminium-alcoyles complexes supérieurs, tels du'ils peuvent être obtenus par réaction de syn- -thèse à partir, par exemple, d'aluminium triéthyle ou tripropyle.
Les exemples 6, 7 et 12 illustrent déjà l'application du procédé à des aluminium-alcoyles homogènes. A ce propos, il y a -lieu de rappeler encore une fois que, dans l'ensemble du domaine des ululations industrielles des aluminium-alcoyles organiques, le problème de la transalcoylation ou, pour mieux dire, de la "transolé- finationn de composés organiques de l'aluminium, se pose sous de multiples formes, de sorte que, sur le plan pratique, il peut semblez tout aussi désirable de réaliser le déplacement d'une oléfine supé- rieure d'un aluminium-alcoyle supérieur par une oléfine inférieure, qu'inversement.
C'est ainsi, par exemple, que des composés alipha- tiques à longue chaine de poids moléculaires particulièrement in- téressants sur le plan technique ont des nombres -de carbone compris entre 10 et 18, mais qu'il en existe en outre de l'ordre de 30 (al- cools et acides de cires). Au cours de la préparation de composés alphatiques à longue chaîne à partir d'éthylène, le problème se pose donc entre autres de passer des termes limites (C16, C18, C20) de l'un des domaines économiquement intéressants, à l'autre domaine intéressant comportant un nombre plus grand d'atomes de carbone.
Il faut alors retransfôrmer en leurs composés de l'aluminium des oléfines comportant 16 à 20 atomes de carbone, afin de pouvoir poursuivre leur synthèse à l'éthylène. Le procédé selon l'invention offre la possibilité de résoudre ce problème, par exemple au moyen de l'aluminium-tripropyle particulièrement bon marché, ainsi que celle d'utiliserles oléfines supérieures pour libérer les oléfines inférieures à partir de produits de synthèse de poids moléculaire moyen. L'aluminium-tripropyle constitue un sous-produit de la réac- tion suivant l'exemple 2.'Il n'est plus nécessaire d'utiliser, pour
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la préparation, l'aluminium tri-isobutyle qui était jusqu'à présent seul employé à cet effet.
On peut au contraire, mettre en oeuvre des aluminium-alcoyles Quelconques, tels qu'ils sont obtenus dans le cadre d'une synthèse industrielle organique de l'aluminium.
Les exemples suivants illustrent certaines de ces possibilités.
EXEMPLE 13
14 kg d'alpha-décène ont été mélangés à 2,6 kg d'aluminium-tripropyle et mis en circulation par une pompe, pour une durée de séjour de 10 sec. à travers un serpentin de cuivre de 15 mm de long et de 4 mm de diamètre intérieur enroulé en spirale et chauffé à 300 C . Il s'est établi immédiatement dans le tube capillaire une surpression due au propylène séparé, qui a été évacué à l'extré- mité inférieure du serpentin, en même temps que le produit de réaction liquide. Le contrôle de la réaction a été effectué en chauffant pendant un court laps de temps à 100 C sous vide un échantillon du produit de la réaction pour en éliminer le propylène dissous, une quantité pesée de l'échantillon étant ensuite décomposée à l'eau.
Dans la mesure où il se dégageait encore une quantité notable de propane, on faisait passer une deuxième fois le produit de la réaction à travers le serpentin, avec une durée de séjour avantageusement réduite à 5 sec. Le mélange de réaction était alors constitué, sensiblement en parties égales, d'aluminium-tridécyle et de décène. Le décène a été distillé sous un vide de 0,01 à 0,1 torr dans une allonge réfrigérée, avec une température de bain de 120 C environ, et l'on a recueilli, comme résidu, 7500 g d'aluminium-tridécyle.
EXEMPLE 14
8 kg d'un produit de synthèse d'aluminium-triéthyle d'un nombre moyen d'atomes de carbone de 5 (teneur en aluminium 12,5%) ont été mélangés à 25 kg d'alpha-octadécène et envoyés pour une durée de séjour de 5 sec. à travers un serpentin de cuivre chauffé à 320 C. Le produit de la réaction était ici un mélange en équilibre, dans lequel se trouvaient, en plus d'octadécène libre, des aluminiumalcoyles inférieurs encore non modifiés, de l'aluminium octadécyle
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et les oléfines correspondant au produit de synthèse.
Le produit de la réaction était chauffé sous vide dans un bain à 100 C et !j'or, a obtenu environ 2,2 kg d'un distillat constitua par un mélange d'oléfines a à chaine linéaire, contenant 4 à 10 atomes de carbone. Le résidu a été envoyé de nouveau, de la même manière, à travers le serpentin chauffé et l'opération a été au besoin répétée une troisième fois. Pour terminer, le produit de la réaction a été débarrassé le plus possible de tous les produits solides, dans un évaporateur continu à couche mince, sous un vide d'environ 0,01 torr, en portait la température de chauffage à 150 C environ.
On a obtenu finalement à peu près 7 kg d'oléfines séparées et 26 kg d'aluminium-tri-octadécyle d'une teneur en aluminium de 3,5%.
Le distillat peut être fractionné comme suit dans une colonne appropriée : butène-(1) environ 990 g, hexène-(l environ 1560 g octène-(1) environ 1620 g, décène-(1) environ 1400 g, dodécène-(1) environ 850 g. tétradécène-(l) environ 450 g., hexadécène- (1) environ 200 g. Les quantités ci-dessus sont calculées du milieu au milieu des branches ascendantes et de la courbe d'ébullition.
EXEMPLE 15
Dans l'appareillage utilisé aux exemples 1 et suivants, on a traité par l'éthylène sous 10 atm. 3,8 kg d'un produit de synthèse de chlorure d'aluminium dipropylène d'un nombre moyen d'atomes de carbone égal à 9,5. Le produit de synthèse mis en oeuvre contenait encore, provenant de sa .préparation, environ 20% d'aluminium trialcoyle correspondant, qui avait agi comme catalyseur pendant la réaction de synthèse. La température de l'opération était de 280 C, la durée de séjour de 0,8 sec. et le rapport molaire produit de 1 ne de 1/100. L'aluminium alcoyle a donné avec l'éthyle-hexanol, 80% de la quantité théorique de gaz, formé de 98% d'éthane et de 2% de butane.
Les oléfines séparées avaient la composition suivante:
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EMI27.1
<tb>
<tb> C5 <SEP> C7 <SEP> C9 <SEP> C11 <SEP> 13 <SEP> C15 <SEP> CI?
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
Il a été recueilli au total 3.000 g d'oléfines, au lieu de 3160 g indiqués par le calcul.
EXEMPLE 16
Un résultat tout à fait comparable au précédent a été obtenu avec un produit formé pour 10% d'aluminium trialcoyle (A1R3) pur et pour 90% d'aluminium dialcoyle butoxyle (C4H9PA1R2).
Dans cette formule, R désigne des restes alcoyles contenant en moyenne 9,5 atomes de carbone. La température était de 280'Ce la pression d'éthylène de 10 at. la quantité pompée à l'heure de 2 kg, soit au total 3,9 kg pour une durée de séjour de 0,8 sec.
On a obtenu 4,5 kg de produit de réaction, qui, décomposé par l'éthyl-hexanol, a donné 83% de la quantité théorique d'un gaz, contenant 97% d'éthane et 3% de butane. Les oléfines séparées avaient la composition suivante :
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<tb>
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> C11 <SEP> 13 <SEP> C15 <SEP> C17
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb>
On a recueilli au total 2850 g d'oléfines au lieu des 2. 900 g indiqués par le calcul.
EXEMPLE 17
Suivant l'exemple 1 de sa demande de brevet déposée à son nom le 14 mars 1960, pour : "Procédé de transformation de composés organo-halogénés de l'aluminium avec des oléfines", on a préparé tout d'abord, à partir de 1,95 kg de dichlorure de potassium-aluminium-diéthyle + 150 g d'aluminium-triéthyle traités par 2. 000 g d'éthyl.ène à 150-160 C pendant 5 heures dans une enceinte sous pression de 10 litres de capacité, un produit de synthèse qui, après évacuation de l'excès d'éthylène, avait la composition moyenne K[A1[(C2H4)2; 1C2H5]2 C12]., Le produit de la réaction a alors été traité dans les conditions de l'exemple 15 de la présente invention.
Le premier récipient de 1'appareil a été maintenu à 100 C
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environ et l'on a séparé, dans un deuxième récipient fortement ré- frigéré, les oléfines les plus volatiles. Le contenu du premier récipient était formé de deux couches non miscibles. La couche supérieure était constituée par des oléfines contenant 8 à 6 atomes de carbone, tandis que, dans le deuxième récipient, se trouvaient des oléfines liquides contenant 4 à 8 atomes de carbone. La couche inférieure était constituée du composé complexe fondu' K {A1 (C2H5)2 C12], dans lequel il n'y avait pratiquement plus d'oléfine en dissolution. On a obtenu au total environ 1350 g d'un mélange d'oléfines, sous la répartition de Poisson habituelle quant à leurs divers nombres d'atomes de carbone.
Les oléfines les dus élevées existant en quantités notables, étaient celles à 16 atomes de carbone. Le poids de la couche inférieure était égal à 1,95 kg c'est-à-dire qu'on récupérait autant de, ce composé complexe qu'il en avait en -oeuvre.
L'avantage particulier de cette variante du procédé réside en ce que les oléfines se séparent spontanément du composé organique de l'aluminium et que ce dernier se retrouve directement sous la forme dans laquelle il peut être réutilisé pour la synthèse après une nouvelle activation.
EXEMPLE 18
Comme mélange de départ, on a utilisé 11 litres d'un mélange de 395 g (2,81 moles) de bore tripropyle et de 7160 g (85,3 moles) de 2-méthylpentène-(1). Pour différentes températures et pressions dans un réacteur d'une capacité libre de 250 cm3, on a obtenu, après une réaction rapide unique, les résultats indiqués au tableau suivant:
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EMI29.1
<tb> Essai <SEP> Mélange <SEP> . <SEP> conditions <SEP> Durée <SEP> Tau'x <SEP> de <SEP> Composition <SEP> des <SEP> oléfines
<tb> quantité <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Pres- <SEP> moyenne <SEP> transfor- <SEP> 'Groupes <SEP> isohexyles <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> en <SEP> 1 <SEP> C <SEP> sec <SEP> sion <SEP> séjour <SEP> mation <SEP> de <SEP> 2-2 <SEP> .
<SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> at <SEP> sec <SEP> propène
<tb> Sans <SEP> isomère
<tb> A <SEP> 1,5 <SEP> 250 <SEP> 615 <SEP> 3,2 <SEP> 1,1 <SEP> 12,8 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI29.2
B 3,0 300 1260 3o 1,1 39,4 100 100 - C 3, 0 300 600 6-7 1, 0 42,2 100 - z - 100 - - -
EMI29.3
<tb> Avec <SEP> isomère
<tb> D <SEP> 1,5 <SEP> 350 <SEP> 645 <SEP> 3,2 <SEP> 1,1 <SEP> 44 <SEP> 73,5 <SEP> 24,4 <SEP> 2,1 <SEP> 60 <SEP> traces <SEP> 12 <SEP> 25
<tb> E <SEP> 1,5 <SEP> 350 <SEP> 1740 <SEP> 1,2' <SEP> 1,6 <SEP> 41 <SEP> 51,2 <SEP> 43,3 <SEP> 2,1 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
Ainsi qu'il ressort de ce tableau, aucune isomérisation ne se produit dans les essais A, B et C, effectués respectivement à 250 et 300 C, c'est-à-dire que le 2-méthylpentène-(1)
initialement mis en oeuvre n'est pas modifié et, en outre, que les groupes iso-hexyles nouveaux formés sur le bore sont constitués exclusivement du groupe 2-méthylpentyle-(1). En raison de la température plus élevée (350 C), il se produit par contre, pour les essais D et E, une isomérisation plus ou moins importante suivant la durée moyen ne du séjour dans le réacteur-
Les rendements sont quantitatifs dans tous les essais A à D ; iln'y a donc aucune perte de produits par réactions se- condaires.
EXEMPLE 19
Le mélange de bore de tripropyle et de 2-méthyl=pentène (1), utilisé pour l'opération B de 1-1 exemple -18 a été traité de nouveau à 300 C, après séparation du propène formé. Après triple application de la réaction de faible durée, le déplacement des groupes propyles a eu lieu dans une proportion d'environ 85%, ainsi que le montre le tableau suivant :
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
<tb> Essai <SEP> Mélange <SEP> Conditions <SEP> Durée <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Composition <SEP> des <SEP> oléfiunes
<tb> quantité <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Près. <SEP> moyenne <SEP> transfor- <SEP> Groupes <SEP> isohexyles <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> en <SEP> 1 <SEP> C <SEP> sec <SEP> sion <SEP> séjour <SEP> mation <SEP> de <SEP> 2-2 <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> at <SEP> sec <SEP> propène
<tb> B1 <SEP> 3,0 <SEP> 300 <SEP> 1260 <SEP> 3,0 <SEP> 1,1 <SEP> 0 <SEP> -39,4 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> B2 <SEP> 2,63 <SEP> 300 <SEP> 1088 <SEP> 3,0 <SEP> 1,1 <SEP> 39-63,9 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> traces
<tb> B3 <SEP> 2,07 <SEP> 300 <SEP> 860 <SEP> 3,5 <SEP> 1,1 <SEP> 63-84,
9 <SEP> 99- <SEP> 1 <SEP> 94- <SEP> 5 <SEP> traces
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
EXEMPLE 20.
Un mélange de 1,82 kg de bore tri-isobutyle et de 14 kg de décène-(1) a été traité dans le même réacteur que décrit ci- dessus,. sous une pression d'environ 1 at. et avec un temps de séjour d'environ 1 sec à 300 C (à raison d'environ 3 litres par heure). Un passage unique de courte durée a permis d'obtenir au total 13 kg d'isobutylène (environ 80%) et 14,5 kg d'un mélange de décène-(1) et de bore alcoyles. Après séparation de l'isobuty- lène libéré, le liquide a été passé une nouvelle fois à travers le réacteur, dans les mêmes conditions, ce qui a permis de re- cueillir les 0,28 kg restants d'isobutylène. Le liquide incolore a été débarrassé de l'excès de décène par distillation sous pression' . réduite.
On a recueilli au total 4,2 kg de bore tridécyle, dont la teneur en bore, déterminée par la méthode à l'acide perbenzolque était de 2,5%
EXEMPLE 21
26 kg de bore tri-4-méthyl-pentyl-1 ont été traités par du propylène en excès. Sous une pression de 10 at., une durée de séjour d'environ 1 sec. et à une température de réac- tion de 320 C, on a fait passer environ 5 'kg du mélange l'heure.
Le rapport molaire bore/trialcoyle/propylène était d'environ 1/30.
A partir de 36 kg de produit de réaction, on a obtenu 24 kg de 4-méthylpentène-1 et 11 kg de bore tripropyle. Le résidu de la dis- tillation pesait environ 1,5 kg et était formé de bore tri-isohexy- le non transformé, qui a pu être utilisé pour une nouvelle réaction avec le propylène.
EXEMPLE 22
3,5 kg de bore tri-n-octyle ont été traités pendant une heure à l'éthylène (pression de 10 at, durée de séjour d'environ
1 sec, température de réaction de 300 C). Après un seul passage du bore trioctyle, on a recueilli un liquide incolore, extrêmement sensible à l'air, duquel on a pu extraire, par distillation sur
<Desc/Clms Page number 33>
une colonne à massede remplissage, 850 g de bore triéthyle, de point d'ébullition 94 à 95 C.
On a recueilli en outre 3 kg de n-octè ne-1, bouillant à la température de 120 à. 121 C EXEMPLE 23
Comme mélanee de départ, on a utilisé 54,4 g (0,386 mole) de bore tripropyle et 980 g (11,6 moles) d'un mélange d'oléfines présentant la composition suivante:
17% de 2-méthylpentène-(l)
63% de 2-méthylpentène-(2)
5% de 4-méthylpentène-(2) (composé cis et trans) 4% de 4-méthylpentène-(1).
En une seule réaction de courte durée à 300 C, on a obtenu le résultat indiqué au tableau suivant:
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> Conditions <SEP> Durée <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Composition <SEP> des <SEP> oléfines
<tb> mélange <SEP> 1 <SEP> Temp.
<SEP> Durée <SEP> Pres- <SEP> moyenne <SEP> transfor- <SEP> Groupes <SEP> isohexyles <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> C <SEP> sec <SEP> sion <SEP> at <SEP> séjour <SEP> mation <SEP> de <SEP> 2-2 <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2
<tb> sec <SEP> propène
<tb> 1,3 <SEP> 300 <SEP> 530 <SEP> 3,5 <SEP> 1,2 <SEP> 26 <SEP> 72 <SEP> 23,3 <SEP> 4,7 <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 61
<tb>
<Desc/Clms Page number 35>
EXEMPLE @4
Un mélange de 0,9 kg de bore-tri-isobutyle et de 24 kg de cyclo-hexène (rapport molaire 1/30) a été traité dans le réacteur décrit précédemment, sous une pression de 2,5 at, une durée moyenne de séjour de 1 sec, et à la température de 300 C. On a injecté 5 litres de liquide à l'heure. L'isobutylène formé a été séparé par distillation du mélange recueilli après la réaction.
Le produit de la réaction, débarrassé de l'isobutène, a ensuite été repassé encore deux fois dans le réacteur sous les mêmes conditions. On a obtenu au total 0,8 kg d'isobutylène et 24,5 kg d'une solution de bore tri-cyclohexyle dans le cyclohexène. Après distillation de l'oléfine en excès, on a recueilli 1,25 kg de bore-tri-cyclohexyle; point de fusion 120 C.
EXEMPLE 25
EMI35.1
En partant d'un rcélane de 360 de bore-tri-isobutyle
EMI35.2
P. rip tts de l-virLvl-cvcloheX2ne-3 (raprort molaire n/al i ne = 2,/37) or a obtenu d'une ;: niè r, :-r:.û.::'!1, U(; l'w::.:.e 20, :.;r2; une 'e11le r6action decourte durè à 300 C ;yre: , ¯ar¯ de 1 at. darz le :"8cteur, durée moyenne se séjour de ::. ::'2:::) '!:0 ô'isobuty.lène et un mélange du bore trialcoyle for"J <;t ?i 2,'o16fire en excès.
On a séparé celle-ci par distillation et il est resté un bore alcoyle non saturé, dont la teneur en bore a été trouvée égale à 3,2 % pai
EMI35.3
la méthode de l'acide -oerbenzoloue. Une oxydation suivie d'une hydrolyse de ce composé a donné le 4-(bêta-tydroxy-éthyle)-cyclohexène- (1), de oint 104,5 C sous 16 torr. rette réaction est citée uniquement pour prouver la constitution du bore alcoyle obtenu.