BE610666A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE   PRODUITS . ,   
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 -D'ADDITION D'HALOGENOCARBURES SUR DES CYCLODODECA.TRIENES-1-5-9 . 

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   La   présenta   invention se rapporte à un procédé pour la production de produite d'addition d'halogéno- 
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 carbènes sur des cyciododécatriènes-1-5-9  
Les Halogénocarbènes répondent, comme-l'on sait, à la formule générale CX2 (X-   halogène ) .   



   Ces dernières années, il a   été jais   au point plusieurs procédés selon lesquels on obtient des cyclodo- décatrèes-1-5-9 à partir de   diènes-1-3,   tels que le   butadiène-1-3   et l'isoprène. Les triènes cycliques peuvent être utilisés pour de nombreuses réactions caractéristiques des doubles liaisons isolées en position médiane. On a constaté que les   fois   doubles liaisons sont le plus souvent attaquées en même temps. Il est ainsi en général facile d'effectuer des réactions auxquelles participent les trois doublea liaisons. Par contre, il n'est généra- lement pas possible de préparer, de façon satisfaisante, des composés qui renferment encore une ou deux doubles liaisons non encore attaquées.

   L'hydrogénation du cyclododécatriène-1-5-9 par exemple, ne peut être arrêté au stade du cyclododécène que par des procédés spéciaux. 



  En général, on obtient, par action de deux moles d'hydro- gène. un mélange difficile à   séparer,     qui     renferme   du cyclododécatriène-1-5-9, du   cyclododécadiène-1-5,   du cyclo- dodécène et du cyclododécane. La réaction du cyclododéca- triène-1-5-9 avec des halogènes ou des hydracides halogénés donne des résultats analogues. 

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   Or, on a trouvé qu'on obtient, d'une façon avan- tageuse, des produits d'addition d'halogénocarbènes sur des cyclododécatriènes-1-5-9 en faisant agir un halogéno- 
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 carbène sur des cyclododécetriènes-1-5-9. 



  Suivant ce procédé on peut préparer, par exemple, des dihalogéno-13-13 bicyclo 10-1-OJ-tridécadiènes-5-9, par exemple le dérivé dichloré-13-13 et le dérivé dibromé- 
13-13. De manière inattendue, on réussit, par un choix approprié des proportions dans le mélange des participants à la réaction, d'obtenir en-quantité prépondérante le produit de mono-, de di- ou de tri-addition. Contraitement aux autres composés à plusieurs liaisons non saturées, renfermant des cycles d'un nombre de chaînons moyen, le cyclododécatriène-1-5-9 n'est pas modifié dans les condi- tions de la réaction, de sorte qu'on peut récupérer à partir du mélange réactionnel, le cas échéant, du cyclodo- décatriène-1-5-9 en excès, non modifié.

   Les cyclododéca- egard par exemple du cyclooctatétraène qui, contrairement à ce   @   triènes-1-5-9 se distinguent à   cet/qu'on   aurait pu supposer, 
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 n'est nas transformé Pn dérivé biylononriéniucu5 l'action de dichlorocarbène, mais en composé tricyclonona- diénique. 



   Comme matières de départ pour le nouveau procédé, on préfère le cyclododécatriène-1-5-9, ainsi que ses déri- vés substitués par trois ou six radicaux alcoyle inférieurs et qu'on obtient par trimérisation des diènes-1-3 correspon- dants,   buis   que l'isoprène, le pipérylène et l'hexadiene- 2-4. 



   L'halogénocarbène est avantageusement mis en réaction in statu nascendi sur le triène cyclique, par exem- ple en faisant agir sur un méthane halogéné ou des dérivés appropriés de ce dernier, en présence du triène à faire réagir, une forte base susceptible de séparer de l'hydracide 

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 halogéné. Comme composés appropriés donnant, dans ces condition des halogénocarbènes, on citera, par exemple, le chloro- forme, le bromoforme, l'iodoforme, le chlorure de méthylène, le t richloracétate d'éthyle. Comme bases conviennent, entre autres, le méthylate de sodium, le tertiobutylate de potassium, l'hydroxyde de potassium et le butyllithium. 



   La réaction selon le nouveau procédé peut être effectuée dans des solvants inertes, tels que le n-heptane, le cyclohexane, le benzène ou le toluène. Il est également possible de travailler en l'absence de solvants. Dans ce cas, on utilise avantageusement un excès du   cyclododéca-   triène-1-5-9. 



   Le procédé conforme à la présente invention, est en général mis en oeuvre entre 20 et 100 C. On obtient toutefois aussi de bons rendements et des vitesses de réaction satisfaisantes en opérant à de plus basses tempéra- tures, par exemple de -30 C, ou à des températures plus élevées, par exemple de +200 C. 



   Les nouveaux composés pouvant ainsi être obtenus ont un effet insecticide et peuvent être utilisés pour la fabrication de produits pour la protection des plantes. 



  Les produits de monoaddition renferment encore deux doubles liaisons dont une peut être facilement hydrogénée sélecti- vement. Les produits de diaddition peuvent être transformés, par oxydation, en acide dicarboxylique C13 qui peut être utilisé pour la fabrication d'esters diacides polycarboxy- liques. 



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. 



   EXEMPLE 1 
On chauffe à l'ébullition, en brassant, un mé- lange de 400 parties de   cyclohexane, 500   parties de cycle- 

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 dodécatriène-1-5-9 et 324 parties de méthylate de sodium. 



  On coupole chauffage, puis on ajoute lestement 360 parties de chloroforme à une vitesse telle que le mélange soit constamment en ébullition. L'addition de chloroforme termine on chauffe pendant encore 30 minutes au reflux, on laisse refroidir le mélange réactionnel, puis on l'extrait avec de l'eau. On distille la phase organique. A côté de 250 parties de cyclododécatriène-1-5-9 non   tfansofmé,   on ob- tient 280 parties de dichloro-13-13 bicyclo-[10-1-0]- tridécadiène-5-9 d'un point d'ébullition 0,1 de 110 à 115 C    20 et d'un indice de réaraction nD20- 1530. Le rendement,   par rapport au cyclododécatriène-1-5-9 ayant réagi, s'élève à 74% de la théorie. 



   EXEMPLE 2 
On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant 200 parties de cyclohexane, 90 parties de cyclo- dodécatriène-1-5-9,55 parties de méthylate de sodium et 125 parties de bromoforme. On obtient 46 parties de di- 
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 bromo-13-13 bicyclo-10-1->-tridécadiène-5-9 d'un point d'ébullition 5.10-4 de   120 C   et d'un indice de réfraction nD20= 1,565.57 parties de cyclododécatriène-1-5-9 non transformé dont récupérées. 



     EXEMPLE   3 
A une suspension de 60 parties d'hydroxyde de potassium dans 270 parties de cyclododécatriène-1-5-9, on ajoute, à 80 C, lentement 60 parties de chloroforme. On traite ensuite le mélange réactionnel comme décrit à l'exem- ple 1. On obtient le produit d'addition de mono- dichloro- 
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 carbène sur du avec un rendement de 80%. ' ' '"/'"#'C" l "# -#'# ': . ,V a', '\ ,','##' 70.. . , , '"i-<r"''' '1:;"." EXEMPLE 4 -' '*. ' '\ V f #'# l'''...<.,, ..: '-n..... 



  On ajoute lentement, entre ôlOO'et "12Û*C, 50 rties # -:; t f/"'I,.'I''\.. U.,..l.....1 : ..{'1"'1 ,..... }..:..;.'" !'.(¯-t. parties de triéJ:ù.oraéta te. ' éty .- ,u.n m:dJ;:9:,r- 

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 ties de cyclododécatriène-1-5-9 et de 18 parties de méthylate de sodium. On chauffe le mélange pendant 1 heure à 80 C, puis on procède comme décrit à l'exemple 1. Le produit d'addition de monodichlorocarbène sur du cyclododécatriène- 1-5-9 est obtenu avec un rendement de 50%, rapportés au cyclododécatriène-1-5-9 ayant réagi. 



   EXEMPLE 5 
On ajoute lentement, à 80 C, 750 parties de chlo- roforme à un mélange de 400 parties de cyclohexane, 430 parties de méthylate de sodium et 80 parties de cyclododé- catriène-1-5-9. On maintient le mélange pendant encore 2 heures 60-70 C, puis on le traite comme décrit à l'exemple 1. A côté de cyclododécatriène-1-5-9, non transformé, on obtient 95 parties d'un produit d'addition de tris-dichloro- carbène à environ 80%, d'un point d'ébullition 5. 10-4 de 130 à 150 C et d'un indice de réfraction nD20= 1,547. 



  Comme produit secondaire, il renferme le produit d'addition du bis-dichlorocarbène. 



   REVENDICATIONS. 



  1.- Procédé pour la production de produits d'addition d'halogénocarbènes sur des cyclododécatriènes-1-5-9, ca- ractérisé en ce qu'on fait agir un halogénocarbène sur des   cyclododécatriènes-1-5-9.   
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  2.- Les digalogêno-13-13 bicyclo 10-1-OJ-tridêca-   di ène s-5-9 .    
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 3.- Le dichloro-13-13 bicyclo-±-10-1-¯07-tridéca- diène-5-9. 
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 4.- Le dibromo-13-13 bicyclo 10-1--tr3décadiène- 5-9. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 5. - Les produits d'addition de dihalogénocarbènes sur des cyclododécatriènes-1-5-9. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.