BE612094A

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Publication number: BE612094A
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Description


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  " PROCEDE POUR LA   DESHYDROGENATION   DE COMPOSES ORGANIQUES ( WERKWIJZE VOOR HET DEHYDROGENEREN VAN   ORGANISEE   
 EMI1.1 
 7ERBDIDINGEN)" 

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La présente invention concerne un procédé de déshydrogénation oxydante d'un hydrocarbure aliphatique monooléfinique de C4 à C7 de façon à introduire dans sa molécule une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques . 



   Selon l'invention, l'hydrocarbure est déshydrogéné en présence de 0,3 à 2 moles d'oxygènes et d'un catalyseur   oolide   contenant de l'indium, de l'oxygène et un élément choisi parmi le phosphore, le molybdène et le tungstène, à une température comprise entre 300 et 600 C et sous une pression comprise entre 0,21 et 10,55   kg/cm2(pression   absolue). 



   Ainsi, il est prévu un nouveau procédé de déshydrogénation catalytique des oléfines aliphatiques, aussi bien acycliques qu'alicycliques, qui contiennent de quatre à sept atomes de carbone, pour donner les polybléfines correspondantes, y compris les dioléfines, procédé qui présente les avantages suivants:
1. Le procédé peut être mis en oeuvre avec relativement peu, ou pas du tout de vapeur d'eau, tout en maintenant l'activité du catalyseur à un niveau élevé. 



   2. Le procédé peut être mis en oeuvre à des températures relativement basses. Alors qu'il est important de refroidir rapidement le produit de réaction dans les procédés industriels utilisés jusqu'ici, ceci n'est pas essentiel dans le procédé de l'invention, où on peut utiliser des températures plus basses. 



   3. Le procédé peut être mis en oeuvre avec des conversions plus fortes sans réduction de la sélectivité. Ce dernier avantage est considéré comme le plus important   de/tous.   



   Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre en faisant passer un courant de charge contenant l'hy- 

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 drocarbure oléfinique à déshydrogéner, en phase vapeur, en même temps que la quantité voulue d'oxygène, dans une zone de réaction, en contact avec le catalyseur dans les conditions spécifiées ci-dessus, et en traitant ensuite le produit gazeux résultatnt de façon appropriée pour recueillir le produit de déshydrogénation voulu. 



   Le procédé de l'invention est   suitout   intéressant actuellement pour la déshydrogénation des n-butylènes en butadiène et des t-amylènes en isoprène, mais il peut être utilisé aussi pour déshydrogéner le cyclopentène en cyclo-pentadiène, les n-amylènes en pipérylène, et les oléfines supérieures, par exemple les benzènes et les heptènes, en produits plus insaturés correspondants. Le n-butylène peut être du butène-1 ou butène-2, cis ou trans, ou un mélange de n-butylènes tel que, par exemple, ceux qui peuvent être séparés des produits obtenus dans le craquage des huiles de pétrole ou par la déshydrogénation catalytique du n-butane. Le t-amylène peut être l'un quelconque: ou un mélange des amylènes ayant un atome de carbone tertiaire.

   La charge peut contenir des diluants inertes comme n'importe quel hydrocarbure paraffinique ou naphténique ayant jusqu'à 10 atomes de carbone
Un des avantages supplémentaires de l'invention est que des quantités très importantes de propylène et d'isobutylène peuvent être présentes dans la charge, ce qui supprime la nécessité d'éliminer ces hydrocarbures du courant de charge. Il y a lieu de noter que bien que la matière catalytique de l'invention ne produise pas de quantités notables de matières organiques oxygénées dans les conditions spécifiées ici, il est cependant avantageux, pour des raisons économiques, de maintenir à un minimum raisonnable les matières qui peuvent agir seulement comme diluants inertes. 



   La présence de vapeur d'eau ajoutée dans la charge ne procure que peu d'avantage, et n'est pas essentielle. Par   consé*   

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 quent, dans la plupart des cas, la vapeur d'eau peut être com- plètement supprimée. 



   L'oxygène utilisé dans le procédé de l'invention peut être fourni sous forme d'oxygène pur ou pratiquement pur, ou d'air. Dans la plupart des cas, il est préférable d'utiliser une quantité d'oxygène sensiblement stoechiométrique. Il est en général préférable de maintenir la proportion d'oxygène dans le mélange réactionnel entrant dans le réacteur au-des- sous de 12% en volume, bien que des   proportions-:un   peu plus fortes puissent être utilisées dans certains cas. Ainsi, quand on utilisa de l'oxygène pur, il est souvent avantageux de di- luer le mélange à l'aide d'un diluant inerte ou sensiblement inerte qui peut être la vapeur d'eau, des vapeurs d'hydro- carbures paraffiniques, et CO2.

   Si, au contraire, la quantité d'oxygène nécessaire pour la déshydrogénation voulue est telle qu'elle constituerait plus de 12% en volume du mélange de ré- action, l'oxygène peut être introduit par petites quantités, par exemple en injectant une partie de l'oxygène séparément dans la zone de réaction. 



   En général, le procédé de l'invention permet de larges variations de la température et de la pression dans les inter-   ,valles   donnés ci-dessus. Les températures préférées sont'com- prises entre 350 et 500 C, et pour des raisons pratiques la pression préférée est sensiblement la pression atmosphérique, bien que dans certains cas des pressions plus fortes allant jusqu'à 10,55   kg/cm2   (pression absolue) présentent l'avantage de simplifier la récupération du produit. En général, il est possible d'utiliser une forte vitesse spatiale. Ainsi, on peut utiliser des réacteurs relativement petits et des poids de catalyseurs relativement faibles. Par exemple, on peut utiliser des vitesses spatiales horaires gazeuses d'environ 20. 000 tout en obtenant encore des conversions raisonnables.

   La vitesse spatiale horaire gazeuse, en abrégé GHSV, se définit comme le volume gazeux de la charge totale, dans les conditions type, qui traverse par heure un volume unitaire du lit de catalyseur d 

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 On peut utiliser une¯plage étendue de vitesses spatiales, bien que d'une façon générale les vitesses spatiales comprises entre 500 et   5.000   soient très satisfaisantes. La température, la pression et la vitesse spatiale doivent être ajustées conjointement de façon à obtenir une conversion dans l'intervalle le plus favorable, normalement entre 40 et   90%.   



   Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention peut être également présent sous forme d'un lit perforé fixe da particules maintenu à la température de réaction, et à travers lequel on fait passer les vapeurs de la charge d'une façon continue ou sensiblement continue. Il est possible aussi d'utiliser le catalyseur sous forme de poudre, mais certaines précautions doivent être prises . Ainsi, le catalyseur en poudre peut être dispersé dans le mélange réactionnel gazeux, et on fait passer la dispersion   à   travers la zone de réaction. En variante, on peut faire passer le mélange réactionnel gazeux à travers un lit fluidisé du catalyseur. Dans ce cas, l'oxygène peut être introduit séparément dans le lit. 



   Le mélange gazeux sortant de la zone de réaction peut être refroidi rapidement, mais comme on l'a ,indiqué ci-dessus, ceci n'est normalement pas essentiel. Sauf dans les cas où on opère à la limite supérieure des températures recommandées, il n'existe que peu de tendance au développement de réactions secondaires. L'effluent est de préférence refroidi par échange indirect de chaleur avec la charge, puis lavé à   ?.  aide   d'une base caustique diluée pour/neutraliser les traces d'acides organiques présents, et condenser et éliminer la vapeur d'eau. Si on utilise l'air comme alimentation en oxygène , le mélange restant est de préférence comprimé et épuré à l'huile pour séparer les hydrocarbures de l'azote, de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone.

   Les hydrocarbures peuvent être chassés de l'huile et soumis à une distillation extractive ou à une autre 

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 technique connue pour séparer et recueillir la dioléfine. 



   Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention contient habituellement un mélange d'un oxyde d'indium et d'un sel d'indium comme constituant catalytiquement actif. Bien que l'on utilise l'appellation phosphate d'indium (InP04) pour dé- signer une des matières catalytiquement actives préférées de l'invention, la composition peut varier beaucoup par rapport à celle représentée par cette formule exacte, et le catalyseur peut contenir en plus des- quantités notables d'oxyde d'indium (In2O3). De plus, d'autres phosphates tels que, par exemple, le phosphate de calcium, le phosphate de baryum ou les phos- phates du même genre, peuvent être présents sans effet néfaste; ces matières servent probablement de milieux de support inertes. 



   On va décrire ci-après divers modes de préparation des matières catalytiques de l'invention, qui ne doivent pas être considéfés comme limitatifs. Ils sont donnés à titre d'illustra- tion seulement, et on peut y apporter diverses variantes sans sortir du domaine général de l'invention. Un procédé de prépa- ration du phosphate d'indium, par exemple, fait intervenir la réaction du nitrate d'indium en solution avec l'acide phospho- rique et l'hydroxyde d'ammonium. Un autre procédé de préparatior fait intervenir la réaction de l'oxyde d'indium avec l'acide préféré phosphorique. Un troisième procédé/consiste à faire réagir l'a- cide phosphorique avec le nitrate d'indium solide.

   Un quatrième procédé suggéré fait intervenir la réaction du nitrate d'indium en solution avec un phosphate soluble, suivie par un   ajustement   approprié du pH selon les nécessités. 



   On peut préparer des catalyseurs molybdate d'indium et tungstate d'indium   paéaction   de sels d'indium avec le molyb- date d'ammonium ou le tungstate d'ammonium ou les oxydes corres- pondants. Les réactions peuvent être conduites en solution à un pH approprié, ou à l'état solide. Il est préférable   d'utili-   

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 ser le nitrate d'indium et le molybdate ou le tungstate d'ammonium, comme dans les exemples suivants, pour éviter la présence d'éléments non volatils autres que l'indium, le molybdène ou le tungstène- L'hydroxyde d'ammonium est un alcali préféré pour la précipitation, mais d'autres alcalis peuvent quelquefois être avantageusement utilisés. 



   Il est bien entendu que l'invention prévoit aussi l'utilisation de mélanges ou combinaisons de ces composés de l'iDdium, comme par exemple le phosphomolybdate d'indium et le phosphotungstate d'indium. 



   Le catalyseur peut être utilisé avec ou sans.matière de charge ou de support, et il peut être mis sous forme de pastilles ou sous toute autre forme classique. Si on utilise un support ayant une bonne conductivité thermique et des pores de dimensions relativement grandes, comme par exemple des pastilles d'alundum, de brique réfractaire broyée et de ponce. Une charge ou un liant peuvent être inclus dans une proportion allant jusqu'à   50%   en poids du total. Des matières appropriées sont par exemple la silice et l'aluminium en poudre. 



   EXEMPLE I.-
On prépare de la façon suivante un catalyseur phosphate   d'indium.On   dissout de l'indium métallique dans de l'acide nitrique 3 N, et on ajoute à la solution une quantité d'acide phosphorique   stoechiométriqpement   équivalents à l'indium. On ajoute ensuite de l'hydroxyde d'ammonium 3 N jusqu'à ce que le pH arrive à 7,0. On laisse vieillir jusqu'au lendemain l'hydrogel résultant, on le .filtre et on le sèche. La matière sèche est calcinée pendant 2   heues   à 500 C et broyée en granules blancs de 1 à 2 mm de diamètre. L'analyse indique 12,2% de P, au lieu de 14,7 théoriquement pour InPO4. 



   On utilise le catalyseur   ci-dessus   pour transformer le 1-butène en 1,3-butadiène dans un petit réacteur à lit fixe sous 

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 la pression atmosphérique. On introduit dans le réacteur un mélange   d'"air"   et de 1-butène, avec un rapport "air"/butène de 8,3.  L'"air"   est en réalité un mélange de   79,5%   en volume d'argon et de   20,5%   en volume d'oxygène, car l'azote aurait gêné l'analyse au spectromètre de masse du courant de produit en réaction. Les résultats sont donnés dans le t,ableau suivant GHSV désigne la vitesse spatiale horaire gazeuse totale   en volu-   
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 mes de gaz (000, 760 tsn) par volume de catalyseur et pnr heure.

   La sélectivité en butadiène est le pourcentage du butène-1 transformé qui s'est transformé en butadiène. Le reste du 1-butène transformé donne principalement du C02 et du CO, avec des sélectivités en composés oxygénés comme la méthylvinylcétone de l'ordre de   1%   au moins. 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Températu- <SEP> Conversion. <SEP> en <SEP> poids <SEP> Sélectivité
<tb> re <SEP> maxima- <SEP> de <SEP> de <SEP> en
<tb> 
 
 EMI8.3 
 le  C GHSV O2 1-04H8  4%' tao 
 EMI8.4 
 
<tb> 
<tb> 400 <SEP> 3360 <SEP> 35 <SEP> 21 <SEP> 60
<tb> 430 <SEP> 3360 <SEP> 65 <SEP> 44 <SEP> 67
<tb> 440 <SEP> 6720 <SEP> 42 <SEP> 36 <SEP> 72
<tb> 465 <SEP> 3360 <SEP> 88 <SEP> 63 <SEP> 61
<tb> 490 <SEP> 3360 <SEP> 98 <SEP> 72 <SEP> 61
<tb> 
 
EXEMPLE   II.-  
On utilise le mme catalyseur que celui décrit à l'exemple I pour transformer le   2méthyl-2-butène   en isoprène sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. On introduit, au lieu d'air, un mélange d'hélium et l'oxygène .

   Les résultats sont les suivants: 
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<tb> 
<tb> Tempéra- <SEP> Rapports <SEP> entre <SEP> Conversion <SEP> % <SEP> Sélecti-
<tb> 
 
 EMI8.6 
 ture maxi- GHSY ants du mélan- en poids de vite en male C ge des corps 0 G,U10 isoprène en réaction 5 10 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ He/02 C H- 5 1 02 ¯¯¯¯¯¯ 
 EMI8.7 
 
<tb> 
<tb> 333 <SEP> 2600 <SEP> 6 <SEP> 1,6 <SEP> 85 <SEP> 41 <SEP> 55
<tb> 420 <SEP> 3900 <SEP> 6 <SEP> 1,7 <SEP> 99 <SEP> 45 <SEP> 64
<tb> 460 <SEP> 3900 <SEP> 6 <SEP> 1,7 <SEP> 100 <SEP> 148 <SEP> 64
<tb> 490 <SEP> 3800 <SEP> 6 <SEP> 1,7 <SEP> 100 <SEP> 48 <SEP> 65
<tb> 460 <SEP> 4400 <SEP> 10 <SEP> 2,8 <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> 71
<tb> 510 <SEP> 4700 <SEP> 3,3 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 61 <SEP> 57
<tb> 
 

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EXEMPLE III.-
On prépare un catalyseur phosphate d'indium en mélangeant 100 cm3 de   In(N03)

  3   de molarité   0,413   en solution dans l'acide nitrique dilué avec 139 cm3 d'acide phosphorique 9 N, en chauffant à 70 C et en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium 3 N à cette température jusqu'à ce qu'on arrive à un pH de 8,9. 



  On sépare le précipité par filtration, on le lave à l'ammoniaque diluée, on le sèche, on le broie en granules blancs de 1 à 2 mm de diamètre, et on le calcine pendant 2 heures à   500 C.   



  Le produit semble   avoif   une pureté supérieure à celle du catalyseur de l'exemple I, et il donne les résultats suivants quand on l'utilise pour   transrmer   le 1-butène en 1,3-butadiène comme à l'exemple II, avec la seule différence que le rapport:   "air"/butène   est de 5. 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Tempéra- <SEP> Conversion <SEP> , <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Sélectivités
<tb> ture <SEP> maxi- <SEP> de
<tb> 
 
 EMI9.2 
 mâle GHSV Oz 1-C4Hg C4HÔ  % 
 EMI9.3 
 
<tb> 
<tb> 425 <SEP> 3600 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 80
<tb> 455 <SEP> 3600 <SEP> 39 <SEP> 31 <SEP> 88
<tb> 488 <SEP> 3600 <SEP> 60 <SEP> 42 <SEP> 78
<tb> 510 <SEP> 3600 <SEP> 79 <SEP> 49 <SEP> 77
<tb> 
 
Ainsi, l'activité est inférieure à celle de l'exemple I, mais la sélectivité est supérieure. La charge est pratiquement exempte de composés organiques oxygénés . 



   EXEMPLE IV.-
On prépare un catalyseur molybdate d'indium-silice par précipitation à partir d'un mélange de 50 cm3 d'une solution de nitrate d'indium de molarité 0,63 dans l'acide nitrique dilué avec 47 cm3 d'une solution normale de molybdate d'ammonium et 16 g de sol de silice (type ..ammonium; environ   30%   en poids de   SiO2)   par addition d'hydroxyde d'ammonium jusqu'à un pH de 6. 



  Le précipité est séparé par filtration, séché et calciné sous 

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 forme de granules de 1 à 2 mm de diamètre. Un peu de molybdène est perdu dans le filtrat, et le catalyseur final d'un jaune crémeux contient do l'indium et du molybdène dans un rapport atomique calculé de 1,03. On essaie le catalyseur comme à l'exemple III. A une température maximale de 425 C, la conversion de l'oxygène est de 63%, la conversion du 1-butène est de   36%   et la sélectivité en butadiène est de   66%.   La conversion en composés oxygénés autres que l'eau et CO2 est inférieure à 1% en poids. 



   EXEMPLE V
On prépare un catalyseur tungstène d'indium-silice en mélangeant 50 cm3 d'une solution de molarité-0,63 de nitrate d'indium dans-l'acide nitrique dilué avec 472 cm3 d'une solution décinormale de tungstène d'ammonium et 22 g de sol de silice-type ammonium; environ 30% en poids de   SiO)   et en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium jusqu'à un pH de 6. 



    On   filtre le précipité, on le sèche et on le calcine à 500 C. 



  Le produit est jaune clair. Le rapport atomique calculé entre l'indium et le tungstène est de 0,67. On essaie le catalyseur comme à l'exemple III. A une température maximale de 485 C, la conversion de l'oxygène est de 96%, la conversion du 1butène est de 48%, et la sélectivité en butadiène est de 69%. 



  La conversion en composés oxygénés autres que l'eau et CO2 est inférieure à 0,5% en poids. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de déshydrogénation oxydante d'un hydrocarbure aliphatique mono-oléfinique de C4 à C7' de façon à introduire dans sa molécule une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est déshydrogéné en présence de 0,3 à 8 moles d'oxygène et d'un catalyseur solide contenant de l'indium, de l'oxygène et unélément choisi parmi le phosphore, le molybdène et le tungstène, à une température comprise entre 300 et 600 C et sous une pres- <Desc/Clms Page number 11> sion comprise entre 0,21 et 10,55 kg/cm2 (pression absolue)- 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité sensiblement stoechiométriqye d'oxygène.

3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion d'oxygène dans le mélange qui entre dans la zone de réaction est inférieure à 12% en volume.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre 350 et 500 C.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on opère sensiblement à la pression atmosphérique.

6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 500 et 5.000.

7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient du phosphate d'indium comme principal constituant actif.

Ô.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur contient une matière de support.

9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la matière de support est la silice.

10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on déshydrogène des n-butylènes pour produire du butadiène.

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on déshydrogène des t-amylè- nes peur produire de lisoprène.

12. - Procédé de préparation d'un catalyseur utilisable dans le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'un sel d'indium est mélangé avec un composé dont la molécule contient un groupe phos- <Desc/Clms Page number 12> phate, molybdate ou tungstate.

13. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on ajoute un sol de silice.

14.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le précipité est séparé par filtration, puis séché.

15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le précipité séché est broyé en granules de 1 à 2 mm de diamètre.

16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 14 et 1$, caractérisé en ce que le précipité séché est calciné à une température d'au moins 500 C.

17.- Procédé de préparation d'un catalyseur, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples I et III-V.

18.- Procédé de déshydrogénation oxydante d'un hydrocarbure aliphatique mono-oléfinique de C4 à C7' caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur préparé par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 12 à 17. EMI12.1 .i 19.- Procédé de déshydrogénation oxydante d'un hy- drocarbure aliphatique mono-oléfinique de C4 à C7' en substan- ce, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples.

20. - Catalyseurs de déshydrogénation préparas par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 12 à 17.

21. - Produits de déshydrogénation préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11, 18 et 19.

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