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Hydrocraquage catalytique.
Demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique du 8 mars 1961 en faveur de S.C. EASTWOOD, R.J. KELLY et S.J. WANTUCK.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné d'hydrocraquage. Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé pour l'hydrocraquage des huiles hydrocarbonées consistant à mettre celles-ci en contact, en présence de l'hydrogène dans les conditions d'hydrocraquage,avec un catalyseur inhabituel caractérisé par une activité et une sélectivité exceptionnelles. L'invention concerne en outre un tel catalyseur ainsi que la fabrication de ce dernier.
Dans les opérations d'hydrocraquage proposées jusqu'à présent, on emploie un catalyseur comprenant un ou plusieurs composants exhibant une activité d'hydrogénation tels que les
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métaux des groupes VI et VIII du tableau périodique, soit sous la forme élémentaire, soit sous la forme d'oxydes ou de sulfures de ces métaux. Ces composants sont déposés par imprégnation sur des supports d'alumine ou de silice-alumine. Bien que ce type de catalyseur soit moyennement satisfaisant, il est possible d'améliorer son aptitude à donner un rendement élevé en produit utile avec un rendement faible concomitant de produit indésirable.
Conformément à la présente invention, on a découvert un catalyseur possédant une activité inhabituelle et une sélectivité inhabituelle dans l'hydrocraquage des hydrocarbures de pétrole. Le catalyseur de la présente invention comprend un composant d'hydrogénation choisi en particulier dans le groupe comprenant les métaux des groupes VI et VIII du tableau périodique, les oxydes et les sulfures de ces métaux, en combinaison intime avec un alumino-silicate d'un métal du groupe des terres rares,
cet alumino-silicate étant obtenu par échange de base entre un aluminosilicate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes comprises entre 6 et 15 Angstroms et des ions d'un métal du groupe des terres rares pour remplacer au moins 75% environ de la teneur initiale en métal alcalin de cet alumino-silicate alcalin par les dits ions et réduire effectivement la teneur en métal alcalin du produit composite résultant à une valeur inférieure à 4% en poids, lavage de la matière obtenue par échange de base pour en éliminer les sels solubles, séchage puis activation thermique du produit en le chauffant à une température comprise dans l'intervalle approprié de 260-816 C pendant une période de 1 à 48 h environ.
La présente invention a également pour objet un procédé pour hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures,qui consiste à mettre en contact cette charge, en présence de l'hydrogène dans les conditions d'hydrocraquage., avec un catalyseur comprenant un composant d'hydrogénation choisi dans le groupe composé
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de métaux des groupes VI et VIII du Tableau Périodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux en combinaison intime avec un alumino- silicate d'un métal du groupe des terres rares obtenu par échange de base entre un alumino-silicate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes comprises entre 6 et 15 A et des ions d'un métal du groupe des terres rares pour remplacer au moins 75% environ de la teneur en métal alcalin initiale de l'alu- mino-silicate alcalin par les dits ions et pour réduire effecti-
vement la teneur en métal alcalin du produit composite résultant à une valeur inférieure à 4% en poids, lavage de la matière obte- nue par échange de base pour en éliminer les sels solubles, sé- chage, puis activation thermiquement du produit par chauffage à une température comprise dans l'intervalle de 260 à 816 C pen- dant une période de 1 à 48 h. environ.
Dans un autre mode de réalisation, la présente in- vention fournit un procédé pour effectuer l'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures consistant à mettre en contact cette charge avec un catalyseur ayant une activité et une sélectivité excep- tionnelles, obtenu en mettant en contact un zéolite alumino-silica- te alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes com- prises entre 6 et 15 A avec une solution d'ions d'un métal du groupe des terres rares pour effectuer un échange de base entre au moins 75% environ des ions alcalins de ce zéolite avec les ions de métal du groupe des terres rares précités et pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin du produit composite ré- sultant à une valeur inférieure à 4% en poids, en lavant la ma- tière obtenue par échange de base pour en éliminer les sels so- lubles,
en' séchant et en activant thermiquement le produit la- vé par chauffage à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 816 C pour effectuer au moins une conver- sion partielle de l'ion métallique introduit par échange de base à un état catalytiquement actif, et en imprégnant l'alumino-sili-
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cate de métal du groupe des terres rares résultant avec 0,01 à
25% en poids environ d'un composant d'hydrogénation choisi dans le groupe composé de métaux des groupes VI et VIII du tableau pé- riodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux.
Un autre mode de réalisation de la présente invention fournit un procédé pour l'hydrocraquage d'une huile hydrocarbonée par contact de celle-ci, en présence de l'hydrogène dans les con- ditions d'hydrocraquage, avec un catalyseur constitué essentielle- ment d'un composé d'hydrogénation choisi dans le groupe composé de métaux des groupes VI et VIII du Tableau Périodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux, en combinaison avec un alumino- silicate d'un métal du groupe des terres rares obtenu en mettant en contact un zéolite alumino-silicate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes comprises entre 6 et 15 A avec une solution d'un composé ionisable d'un métal du groupe des terres rares pour remplacer, par échange de base,
au moins 90% de la teneur en métal alcalin du zéolite par les ions de mé- tal du groupe des terres rares et pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin à une valeur inférieure à 1% en poids environ, en lavant la matière obtenue par échange de base pour en éliminer les sels solubles, en séchant et en activant thermique- ment le produit lavé par chauffage à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 816 C pendant une période . de 1 à 48 h environ.
Dans un autre mode de réalisation encore, l'invention fournit un catalyseur d'hydrocraquage perfectionné constitué essentiellement d'un composant d'hydrogénation choisi dans le groupe compose de métaux des groupes VI et VIII du Tableau Périodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux, en combinaison intime ;
avec un alumino-silieate d'un métal du groupe des terres rares, obtenu en mettant en contact un zéolite alumino-si- licate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes
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comprises entre 6 et 15 A avec une solution d'un compose ioni- sable de métal du groupe des terres rares pour remplacer, par échange de base, au moins 75%, et de préférence au moins 90% de la teneur en métal alcalin du zéolite par les ions de métal du groupe des terres rares pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin à une valeur inférieure à environ 4 et de préfé- rence inférieure environ à 1% en poids, en lavant la matière obte- nue par échange de base pour en éliminer les sels solubles,
en séchant et en activant thermiquement le produit lavé par chauffa- ge à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 816 C pendant une période de 1 à 48 h environ.
Dans un autre mode de réalisation encore, l'invention fournit une méthode pour fabriquer un catalyseur d'hydrocraquage en effectuant un échange de base entre un zéolite alumino-silicate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes co:n- prises entre 6 et 15 A et une solution d'un compose ionisable d'un métal du groupe des terres rares pour remplacer, par échange de base, au moins 75% environ et de préférence au moins 90% de la teneur en métal alcalin du zéolite par des ions de métal du groupe des terres rares et pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin à une valeur inférieure à environ 4 et de pré- férence inférieure à 1% en poids, en lavant la matière obtenue par échange de base pour en éliminer les anions solubles,
en séchant et en activant thermiquement le produit lavé par chauffage à une température comprise dans l'intervalle approprié de 260 à 649 C pendant une période de 1 à 48 h environ et en combinant intime- ment l'alumino-silicate de métal du groupe des terres rares ré- sultant avec un composant d'hydrogénation choisi dans le groupe composé de métaux des groupes VI et VIII du Tableau Périodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux.
Les alumino-silicates alcalins cristallins employés dans la préparation des catalyseurs décrits sont des zéolites.
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De telles substances ont été généralement décrites par Barrer dans plusieurs publications et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 306.610 du 29 décembre 1942 et 2-413.134 du 24 dé- cembre 1946. Ces matières sont essentiellement des formes déshydra- tées des zéolites siliceux hydratés naturels ou synthétiques, cristallins, contenant des quantités variables de métal alcalin, de silicium et d'aluminium avec d'autres métaux ou non. Les atomes de métal alcalin, de silicium, d'aluminium et d'oxygène dans ces zéolites, sont arrangés sous la forme d'un sel alumino- silicate suivant une configuration cristalline définie et con- sistante. La structure contient un grand nombre de petites cavi- tés reliées les unes aux autres par un certain nombre de trous ou de canaux encore plus petits.
Ces cavités et canaux ont une grosseur uniforme. Le zéolite alumino-silicate alcalin utilisé dans la préparation des catalyseurs décrits a une structure de pore uniforme comprenant des ouvertures caractérisées par un diamètre de pores effectifs compris entre 6 et 15 A . .Un zéoli- te commercial typique répondant aux conditions précitées est le zéolite du type X et en particulier le zéolite 13-X vendu par la Firme Linde Division de l'Union Carbide Corporation et décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.882.244 du 14 avril 1959.
En général, le procédé pour préparer ces alumino- silicates alcalins consiste à chauffer, en solution aqueuse, un mélange approprié d'oxydes ou de matières dontl la composition chimique peut être représentée complètement comme un mélange d'o- xydes Na2O, A1203, SiO2, et H2O à une température d'environ 100 C pendant un temps de 15 mn à 90h ou plus. Le produit qui se cristallise dans ce mélange chaud est séparé et lavé à l'eau jusqu'à ce que l'eau en équilibre avec le zéolite ait un pH com- pris dans l'intervalle de 9 à 12, et ensuite est déshydraté par chauffage. En général, un silicate alcalin sert de source de silice et un aluminate alcalin de source d'alumine. Un hydroxyde
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alcalin est utilisé convenablement comme source d'ions alcalins et de plus, contribue au réglage du pH.
Tous les réactifs sont de préférence solubles dans l'eau. Bien que les alumino-silicates alcalins ayant les caractéristiques de pores mentionnées précédemment puissent être employés dans la préparation des catalyseurs décrits,il est généralement préférable d'utiliser un alumino- silicate de sodium. Ainsi, en prenant le sodium comme métal alcalin, le mélange réactionnel doit contenir un rapport molaire de Na20/Si02 d'au moins 0,5/1 et en général ne dépassant pas 2/1. L'aluminate de sodium ayant un rapport molaire de Na2O/Al2O3 dans l'intervalle de 1/1 à 3/1 peut être employé. Les quantités de solution de silicate de sodium et de solution d'aluminate de sodium sont telles que le rapport molaire entre la silice et l'alumine dans le mélange final soit d'au moins 2,2/1.
De préférence, la solution a une composition exprimée sous la forme d'un mélange d'oxydes dans les intervalles suivants : SiO2/Al2O3 de 3 à 5, Na20/Si02 de 1,2 à 1,5 et H20/Na20 de 35 à 60. Le mélange réactionnel est placé dans un récipient approprié qui est fermé à l'atmosphère en vue d'éviter les pertes d'eau, et les réactifs sont ensuite chauffés pendant un temps approprié. Un procédé commode généralement employé pour préparer le réactif alumino-sili- cate de sodium consiste à faire réagir des solutions aqueuses d'aluminate de sodium et de silicate de sodium auxquelles on peut ajouter de la soude.
Bien que l'on puisse obtenir une cristallisation satisfaisante à des températures de 21 C à 150 C, la pression étant égale ou inférieure à la pression atmosphérique correspondant à l'équilibre entre la pression de vapeur et le mélange à la température de réaction, la cristallisation est ordinairement conduite à environ 100 C . Dès que les cristaux de zéolite sont complètement formés, ils retiennent leur structure et il n'est pas essentiel de maintenir la température du réactif plus longtemps en vue d'obtenir un rendement maximum de cristaux.
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Après formation, le zéolite cristallin est séparé de la liqueur-mère habituellement par filtration- La masse cristalline est ensuite lavée de préférence à l'eau et sur filtre jusqu'à ce que l'eau de lavage en équilibre avec le zéolite atteigne un pH de 9 à 12.
Les catalyseurs utilisés dans le présent procédé sont préparés en effectuant un échange de base entre un alumine-silicate alcalin cristallin tel que décrit précédemment ayant une structure à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par un diamètre de pore compris entre 6 et 15 A , et des ions d'un métal du groupe des terres rares et ensuite en lavant la matière obtenue par échange de base pour en éliminer les sels solubles, en sé- chant le produit composite lavé et en le soumettant à un traite- ment d'activation thermique.
Les solutions d'échange de base employées peuvent être mises en contact avec le zéolite cristallin à structure de pore uniforme, dès sa formation, après lavage pour éliminer les sels solubles ou bien sous la forme d'une poudre fine, d'une pastille comprimée, d'une pastille extrudée ou autre forme parti- culaire appropriée. Lorsqu'il est sous la forme d'une pastille, le zéolite ,cristallin peut être combiné à un liant tel que l'argile. Il a été établi que l'échange de base désiré qpeut être effectué plus facilement pour le zéolite alumino-silicate alcalin subissant le traitement, qui n'a pas été soumis antérieurement à une température supérieure à environ 316 C.
L'échange de base requis pour introduire les ions de métaux du groupe des terres rares mentionnés précédemment peut être accompli en mettant en contact le zéolite alumino-silicate alcalin pendant une période de temps suffisante et dans des con- ditions de température appropriées, pour remplacer au moins en- viron 75% et.de préférence au moins 90% environ du métal alcalin contenu dans le zéolite alumino-silicate par des ions de métaux
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du groupe des terres rares pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin du produit composite résultant à une valeur in- férieure à 4% en poids et de préférence inférieure à 1% en poids.
Tous les composés de métaux du groupe de terres rares facilement disponibles peuvent être employés dans l'inven- tion.. En général, on utilise des composés dans lesquels l'ion con tenant le métal du groupe des terres rares est présent à l'état cationique.Les composés de métaux du groupe des terres rares re- présentatifs comprennent les nitrates, bromures, acétates,chlo- rures, iodures et sulfates d'un ou de plusieurs métaux du groupe des terresrares incluant les suivants : cérium, lanthane, pra- séodyme, néodytme, samarium, europium, gadolinium, terbium, dys- prosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutécium.Les minerais,; naturels des terres rares constituent une source com- mode de métaux du groupe de terres rares.
Le minerai naturel des terres rares peut être extrait à l'aide d'un acide tel que l'a- cide sulfurique, ou bien les oxydes de terres rares et les oxydes métalliques apparentés en mélange provenant d'une terre naturel- le peuvent être dissous dans d'autres acides solubilisants tels que l'acide acétique.Par exemple, la monazite qui contient des composés du cérium comme composé principal de métal des terres rares, présents avec des portions moindres de composés du thorium et d'autres composés des terres rares, peut être utilisée comme source appropriée de cérium, Les mélanges de sels de métaux des terres rares, par exemple les chlorures de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de samarium et de gadolinium disponible commercialement à un prix relativement bas, peuvent être effec- tivement employés.
Bien que l'eau soit ordinairement un solvant dans les solutions d'échange de base utilisées, on peut employer également d'autres solvants bien que ceux-ci soldait généralement moins préférables; dans ce cas, la liste précitée des composés de mé-
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taux des terres rares représentatifs peut être élargie. Ainsi, en plus des solutions aqueuses, des solutions alcooliques, etc.. des composés contenant des métaux des terres rares peuvent être employés dans la production du catalyseur utilisé dans le pré- sent procédé. Il est entendu que les composés de métaux des terres rares de ce type employés subissent une ionisation dans le sol- vant particulier utilisé.
La concentration du composé de métal des terres rares employé dans les compositions d'échange de base peut va- rier suivant l'alumino-silicate alcalin subissant le traitemen, et suivant les conditions de traitement. Les concentrations globales des ions métalliques de remplacement, toutefois, doivent être convenables po-ur réduire la teneur en métal alcalin de l'alu- mino-silicate alcalin initial à une valeur inférieure à 4 et de préférence inférieure à 1% en poids. Dans l'échange de base, entre l'alumino-silicate alcalin et une solution d'un composé de métal des terres rares, généralement la concentration d'un tel composé est comprise dans l'intervalle de 1 à 30% en poids.Le pH d'une telle solution d'échange est généralement compris dans l'intervalle approximatif de 3,5 à 6,5 et de préférence de 4 à 5,5 environ.
La température à laquelle l'échange de base est effec- tué peut varier dans une grande mesure, allant de la température ambiante à une température élevée inférieure au point d'ébulli- tion de la solution de traitement.Le volume de la solution d'é- change de base employée dans chaque cas peut varier dans une gran- de mesure. En général toutefois, un excès est employé et le contact de cet excès avec le zéolite alumino-silicate cristallin est supprimé après une période appropriée de contact. Le temps de contact entre la solution d'échange de base et le zéolite cristallin dans chaque cas est convenable pour effectuer un remplacement appréciable des ions alcalins par ::les ions de métaux des terres rares.
Une telle période de contact peut va- rier dans une grande mesure suivant la température de la
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solution, la nature de l'alumino-silicate alcalin utilisé et les composés de métaux des terres rares particuliers employas. Ainsi, le temps de contact peut aller d'une période brève de l'ordre de quelques heures pour de petites particules, à des périodes plus longues de l'ordre de quelques jours pour les grandes pastilles.
L'échange peut également être conduit avec plusieurs fournées de solutions dans lesquelles le contact par fournée peut aller de 1/2 heure environ à 2 heures. 7-' général, le temps total de contact dépend des divers facteurs mentionnés précédemment et doit âtre compris dans l'intervalle de 1/2 h à 80 h.
Après le traitement de l'échange de base, le produit est enlevé de la solution de traitement.Les anions introduits, résultant du traitement avec les solutions d'échange de base de métal des terres rares, sont éliminés par lavage à l'eau du produit composite traité, pendant une période de temps convenable pour le débarrasser des dits anions. Le produit lavé est ensuite séché, généralement dans l'air pour éliminer pratiquement toute l'eau. Bien que le séchage puisse être effectuera la température ambiante, il est généralement plus satisfaisant de faciliter l'élimination de l'humidité en maintenant le produit à une température comprise entre 65,6 et 316 C pendant 4 à 48 heures.
La matière séchée est ensuite soumise essentiellement à un traitement d'activation qui consiste à chauffer la matière séchée généralement dans l'air à une température comprise dans l'intervalle de 260 à $16 C pendant une période de 1 à 48 heures. Le produit résultant a une surface spécifique comprise dans l'intervalle approprié de 50 à 600 m2/g et généralement contient entre 0,1 et 30% environ en poids de métal des terres rares, entre 0,1 et 4% en poids environ de métal alcalin, entre 25 et 40% en poids environ d'alumine et entre 40 et 60% en poids environ de silice.
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L'alumrno-silicate de métal des terres rares précité 2%' e'i est combiné intimement à un composant exhibant une activité
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d'hydrogénation.Les composants d'hydrogénation appropriés com- prennent un ou plusieurs métaux des groupes VI et VIII du Ta- bleau Périodique soit sous forme élémentaire, soit sous forme d'oxydes ou de sulfures de ces métaux. Les exemples de ces mé- taux sont : molybdène, chrome, tungstène, fer, cobalt, nickel et les métaux du groupe du platine, c'est-à-dire : platine, pal- ladium, cadmium, rhodium, ruthénium et iridium, ainsi que les combinaisons de ces métaux, leurs oxydes , ou sulfures.
Ainsi, une combinaison particulièrement désirable d'oxydes métalliques est celle des oxydes de cobalt , et de molybdène, intimement combinée avec l'alumino-silicate de métal des terres rares dé- arit précédemment, par exemple par imprégnation.
La combinaison d'un ou de plusieurs composants d'hy- drogénation indiqués ci-dessus avec l'alumino-silicate de métal des terres rares peut avoir lieu d'une manière quelconque, par exemple par imprégnation de l'alumino-silicate de métal des terres rares par contact de ce dernier avec des solutions contenant des ions du composant d'hydrogénation approprié que l'on désire introduire. De cette manière, un composant d'hydrogénation peut être introduit par dépôt du métal à fixer sur l'alumino-silicate de métal des terres rares, après élimination de la solution d'imprégnation du support alumine-silicate de métal de terres rares.
Le composant d'hydrogénation peut également être combiné à l'alumino-silicate de métal des terres rares en utilisant une technique de base mixte suivant laquelle la base contenant le composant d'hydrogénation, par exemple le mélange oxyde de cobalt-oxyde de molybdène déposé sur l'alumine,est mélangée sous forme finement divisée à l'alumino-silicate de métal des terres rares. Dans cas mélanges mécaniques, la grosseur des particules de chaque composant de ce mélange est généralement inférieure à 100 microns de diamètre environ.Une autre méthode d'introduction du composant d'hydrogénation concerne son échange dans la structure alumine-silicate.
D'autres moyens pour combiner l'alumine-silicate de métal des terres
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rares avec le composant d'hydrogénation sont utilisables, tels que par exemple l'addition du composant d'hydrogénation à une bouillie de l'alumino-silicate.
La quantité de composant d'hydrogénation combiné à l'alumino-silicate de métal des terres rares peut varier dans une grande mesure et dépend de la charge subissant l'hydrocraquage, ainsi que de la nature particulière du composant d'hydrogénation. En général, la quantité de composant d'hydrogénation doit être comprise dans l'intervalle d'environ 0,01 à 25% en poids. Lorsqu'un métal de la série du platine est employé,la quantité de ce métal doit être comprise en général dans l'intervalle de 0,01 à 5% en poids environ. Avec d'autres composants d'hydrogénation, tels que les oxydes ou les sulfures de molybdène, de cobalt, de tungstène, Je chrome, de fer, et de nickel, les quantités employées doivent être en général, comprises dans l'intervalle approximatif de 2 à 25% en poids.
Ainsi, lorsque le composant d'hydrogénation est une combinaison de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène,la teneur en oxyde de cobalt est généralement comprise dans l'intervalle approximatif de 1 à 4% en poids et l'oxyde de molybdène est compris dans l'intervalle de 5 à 15% en poids.
Il est entendu que dans tous les cas,la quantité de composant d'hydrogénation présente doit être suffisante pour fournir un produit composite résultant en combinaison avec l'alumino-silicate de métal des terres rares d'un catalyseur d'hydrocraquage, caractérisé par une activité et une sélectivité inhabituelles.
La charge d'hydrocarbures subissent l'hydrocraquage conformément à la présente invention contient généralement des hydrocarbures susceptibles d'être hydrocraqués, et en particulier les fractions de pétrole ayant un point d'ébullition initial d'au moins 204 C environ,un point d'ébullition à 50% d'au moins environ 260 C et un point d'ébullition final d'au moins environ
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316 C. Ces fractions d'hydrocarbures comprennent les gaz-oils,les huiles résiduaires,les matières recyclées, les résidus de première distillation et des fractions d'hydrocarbures lourds dérivées de l'hydrogénation destructive du charbon, des goudrons,des brais, des asphaltes, et analogues...
Comme il est connu, la distillation des fractions de pétrole à point d'ébullition supérieur dépassant 399 C environ, doit être conduite sous vide en vue d'éviter le craquage thermique. La température d'ébullition utilisée est exprimée en point d'ébullition corrigé à la pression atmosphérique.
L'hydrocraquage conformément au présent procédé,est conduit en général à une température comprise entre 204 et environ 510 C. La pression d'hydrogène dans cette opération est généralement comprise dans l'intervalle d'environ 7 à 210 kg/c:n2 effectifs, et de préférence d'environ 24,5à 140 kg/c:n2 effectifs.
La vitesse spatiale horaire liquide, c'est-à-dire le volume du liquide d'hydrocarbure par heure par volume de catalyseur,est comprise entre environ 0,1 et 4. En général, le rapport molaire hydrogène:charge d'hydrocarbure employé est compris entre 2 et 80 environ , et de préférence entre 5 et 50 environ.
Le procédé de l'invention peut être conduit dans tout appareillage approprié pour les opérations catalytiques. Le procédé peut être conduit en discontinu. Il est préférable toutefois, et en général plus commode, d'opérer en continu. En conséquence, le procédé est adapté aux opérations utilisant un lit fixe de catalyseur. De même, le procédé peut être conduit utilisant un lit mobile de catalyseur, dans lequel le courant d'hydrocarbure circule dans le même sens ou à contre courant par rapport au courant de catalyseur. Une opération du type fluide peut également être employée avec le catalyseur décrit dans l'invention. Après l'hydrocraquage , les produits résultants peuvent être séparés commodément des composants restants par des moyens conventionels tels que l'adsorption, la distillation etc...
De même, le cata-
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lyseur après un usage pendant une période de temps prolongée peut être régénéré conformément aux procédés conventionnels par combustion du dépôt carboné de la surface du catalyseur, dans une atmosphère contenant de l'oxygène, dans des conditions de températures élevées.
Les exemples qui suivent servent à illustrer le catalyseur et le procédé de l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Un alumino-silicate de sodium cristallin ayant une structure de pore uniforme comprenant des ouvertures caractérisées par un diamètre de pore effectif compris dans l'intervalle de 6 à 15 A , est préparé par addition de 199 parties en poids d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, contenant l'équivalent de 43,5% en poids d'alumine (A1203) et 30,2% en poids d'oxyde de sodium (Na20), à 143 parties en poids d'une solution aqueuse de silicate de sodium, contenant l'équivalent de 26,5% en poids de silice (SiO2) et 8,8% en poids d'oxyde de sodium (Na20) .
Le gel qui se forme après mélangeage des deux solutions précitées est brisé par un malaxage vigoureux.La masse entière est mélangée intimement jusqu'à une consistance crémeuse et ensuite chauffée sans agitation pendant 12 h à 96 C. A la fin de cette période, il se forme un précipité floculant sous une couche de liquide surnageant clair. Le précipité est filtré et lavé à l'eau à la température ambiante, jusqu'à ce que le pH du filtrat soit de 11.Le produit cristallin alumino-silicate cristallin résultant donne à l'analyse 21,6 moles % de Na20, 22,6 moles% de Al2O3 et 55,8 moles % de SiO2 basés sur le produit.séché.
L'alumino-silicate de sodium cristallin précité est mis en contact à 65,6 C avec 1500 cm3 d'une solution aqueuse ayant un pH de 4 et contenant 0,453 kg de chlorure d'un mélange de métaux des terres rares constitué principalement de cérium,
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lanthane, praséodyme, néodyme, ensemble avec de faibles quantités d'autres terres rares. Le mélange est agité en continu et au bout de 24 h le solide est filtré, lavé et mis en contact avec une solution fraîche de chlorure de métal des terres rares comme précédemment.
L'opération précédente, durant laquelle le sodium de l'alumino-silicate solide est échangé avec le métal des terres rares, est répétée un certain nombre de fois jusqu'à ce que la teneur en sodium de l'alumino-silicate soit réduite à 1,1% en poids, correspondant à un remplacement de 92% de la teneur en sodium initiale de l'alumino-silicate cristallin par des ions de métal des terres rares ..La matière alumino-silicate après échange de base à une te:leur en métal des terres rares de 27% en poids, calculée en oxydes.Le produit ainsi obtenu est lavé,sé- ché à 116 C, mis en pastilles de 3,175 mm x 1,58 mm et calciné à
538 C dans l'air sec.
L'alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange, calciné, est ensuite traité à la va- peur pendant 10 h à 649 C à une pression de 1,05 kg/cm2 effectif.
Un échantillon de 82 g de pastilles précédentes est en- suite mis sous vide à une pression de 35 mm de mercure et mis en contact avec 50 cm3 d'une solution aqueuse de Il)5 g de molybdate d'ammonium pendant 1/2 h à la température ambiante. Les pastilles imprégnées sont ensuite extraites du vide, séchées à 116 C et calcinées pendant 3 heures à 538 C avec écoulement d'air à travers les pastilles à raison de 5 volumes/volume de pastilles/ minute. Les pastilles calcinées sont de nouveau mises sous vide à une pression d'environ 35 mm de nercure et mises en contact avec 30 cm3 d'une solution aqueuse contenant 9g de chlorure cobaiteux et 2 g de chlorure d'ammonium pendant 24 h à la tempé- rature ambiante.
Les pastilles inprégnées sont ensuite extraites du vide, séchées à 116 C, calcinées pendant 3 h à 538 C , et traitées ensuite par un mélange de 50 volumes % d'hydrogène et
50 volumes % d'hydrogène sulfuré à 427 C. Le produit résultant 1 contient 1,6% en poids d'oxyde de cobalt (CoO) et 8,5% en
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poids d'oxyde de molybdène (MoO3) avant la sulfuration, et contient 4,5% en poids de soufre après sulfuration.
Les pastilles de sulfure cobalt-molybdène sur support d'alumino-silicate de métal des terres rares résultant de la préparation précédente, sont employées dans l'hydrocraquage de deux charges distinctes de gaz-oils dans des conditions variables de températures, de pressions et de vitesses spatiales.
Les résultats obtenus, ensemble avec ceux trouvés dans des conditions comparables avec un produit composite catalytique d'hydrocraquage sulfuré efficace connu, utilisé comme étalon stan- dard et contenant 2,5% en poids d'oxyde de cobalt,7,9% en poids d'oxyde de molybdène, et 15% en poids de silice avant la sulfuration, et 3,8% en poids de soufre après la sulfuration,le restant étant de l'alumine, sont donnés dans le tableau I ciaprès.
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TABLEAU I
EMI18.1
<tb> matière <SEP> 'ornière <SEP> Gaz-oil <SEP> de <SEP> goudron <SEP> de <SEP> West <SEP> Texas <SEP> 343 C <SEP> Gaz-oil <SEP> léger <SEP> craque'
<tb>
EMI18.2
Catalyseur : Exemple 1 Standard catalytique..-iei-it
EMI18.3
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Standard
<tb>
EMI18.4
Conditions d.,¯,'hydrocrn ua e
EMI18.5
<tb> Pression, <SEP> kg/cm2 <SEP> effectif <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 105 <SEP> 105
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> volume <SEP> d'huile/ <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 0,5
<tb> Heure/volume <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 414 <SEP> 443 <SEP> 414,5 <SEP> 454,5
<tb> Distribution <SEP> de <SEP> produit
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> 68 <SEP> 68
<tb> C3 <SEP> et <SEP> plus <SEP> légers,
<SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> charge <SEP> 3,6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3,5 <SEP> 5,5
<tb>
EMI18.6
Methane+Ethane dans C3 et plus
EMI18.7
<tb> légers, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 60 <SEP> 23 <SEP> 42
<tb> Butane, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> '10,9 <SEP> 3,3 <SEP> 13,5 <SEP> 12,3
<tb> iso-C4-% <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C4 <SEP> 64 <SEP> 43 <SEP> 57 <SEP> 49
<tb> Pentanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 8,6 <SEP> 2,3 <SEP> 12,4 <SEP> 11,0
<tb> iso-C <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C5 <SEP> 92 <SEP> 57 <SEP> 87 <SEP> 69
<tb> Naphtha
<tb> 51,6-82,2 C;
, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 9,1 <SEP> 2,9 <SEP> 9,0 <SEP> 10,2
<tb>
EMI18.8
82,2-199 C, fo en volume 30,1 17,4 510 54,0
EMI18.9
<tb> Octanes, <SEP> CFRR <SEP> + <SEP> 3ml <SEP> TEL <SEP>
<tb> 51,6-82,2 C, <SEP> Naphtha <SEP> - <SEP> - <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 82,2-199 C <SEP> - <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 87
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> total,% <SEP> en <SEP> volume
<tb> de <SEP> charge <SEP> 112,0 <SEP> 107,6 <SEP> 117,8 <SEP> 119,5
<tb> Consommation <SEP> d'hydrogène <SEP> dm3/l <SEP> 203 <SEP> 230 <SEP> 310 <SEP> 398
<tb>
EMI18.10
. Tétraéthy1-p1 nb.
EMI18.11
<tb>
<tb>
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Il est évident d'après les résultats précédents que le sulfure de cobalt-molybdène déposé sur un alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange de base est un cataly- seur exceptionnellement actif et sélectif pour l'hydrocraquage des gaz-oils. Ainsi, dans l'hydrocraquage d'un gaz-oil léger, craqué catalytiquement, le présent catalyseur donne une faible quantité de méthane et d'éthane, une teneur élevée en isomères de butanes et de pentanes un rendement élevé en essence ayant un indice d'octane ne nécessitant aucun traitement d'amélioration, et consomme moins d'hydrogène comparativement à d'autres catalyseurs d'hydrocraquage connus.
EXEMPLE 2.
Des pastilles d'alumino-silicate de métaux de terres rares obtenu par échange de base sont préparées de façon décrite à l'exemple 1, 84 g de ces pastilles sont ensuite mis sous vide à une pression d'environ 35 mm de mercure et mis en contact en deux étapes avec un total de 62 cm3 d'une solution aqueuse à 11% en poids de tungstate d'ammonium, ajustée à un pH de 6,5 à l'aide d'acide citrique, pendant 1/2 h à la température ambiante, avec séchage à 116 C, pendant 16 heures, après chaque étape, les pastilles imprégnées sont ensuite extraites du vide et calcinées dans un mélange azote-air jusqu'à 454 C.Les pastilles calcinées sont de nouveau mises sous vide à une pression d'environ 35 mm de mercure et mises en contact avec 47 cm3 d'une solution aqueuse de 20,9 g de nitrate de nickel pendant 8 h à la température ambiante.
Les pastilles imprégnées sont ensuite extraites du vide, séchées à 116 C dans l'air pendant 24 h et calcinées pendant 3 h dans l'air sec à 538 C.Le produit composite résultant est ensuite sulfuré à 427 C pendant 5 h avec un mélange de 50 volumes % d'hydrogène et 50 volumes % d'hydrogène sulfuré. Le produit résultant contient 4,2% en poids de nickel et 7,9% en poids de tungstène avant sulfuration et 3,6% en poids de soufre après sulfuration.
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Les pastilles de sulfure de nickel-tungstène déposé sur l'alunino-silicate de métal de terres rares obtenu par échange de base, résultant de la préparation précédente, sont employées dans l'hydrocraquage d'un gaz-oil de goudron de West Texas 343 C à une pression de 140 kg/ cm2 effectifs, une température de 427 C et une vitesse spatiale horaire liquide de 1 .Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau II..
TABLEAU II.
Distribution de produit
EMI20.1
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 58
<tb> C3 <SEP> + <SEP> plus <SEP> légers <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> charge <SEP> 5,5
<tb> Butanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 18,9
<tb> iso-C4, <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C4 <SEP> 63
<tb> Pentanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 13,7
<tb> iso-C5, <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C5 <SEP> 88
<tb> Naphtha,
<tb>
EMI20.2
51,6-82,27 C, % en volume de charge 8,2
EMI20.3
<tb>
<tb> 82,2-199 C <SEP> " <SEP> 25,6
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> total,% <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 116,8
<tb> Consommation <SEP> d'hydrogène,
<SEP> dm <SEP> 3/1 <SEP> 302
<tb>
Les données précédentes montrent que le sulfure de nickel-tungstène en combinaison avec un alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange de base est un catalyseur inhabituellement actif et sélectif pour l'hydrocraquage des gaz-oils.
EXEMPLE 3.
Des pastilles d'alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange de base sont préparées de la façon décrite à l'exemple 1.
74 g de ces pastilles sont ensuite mis sous vide à une pression d'environ 35 mm de mercure et mis en contact avec
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45 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 0,8% en poids de platine, Les pastilles imprégnées sont ensuite extraites du vide et maintenues pendant 48-72h à 116 C dans leur propre vapeur. Le produit composite résultant est ensuite calciné dans l'hydrogène pendant 2 heures à 232 C et ensuite pendant 2 heures à 510 C.
Les pastilles de catalyseur ainsi préparées sont employées dans l'hydrocraquage d'un gaz-oil de goudron de West Texas 343 C, à une pression de 140 kg/cm2 effectifs, une température de 428 C et une vitesse spatiale horaire liquide de 1. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau III.
TABLEAU III Distribution de produit
EMI21.1
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 70
<tb> C3 <SEP> + <SEP> plus <SEP> légers, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> charge <SEP> 3,7
<tb> Butanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 11,9
<tb> iso-C4, <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C4 <SEP> 6
<tb> Pentanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 9,3
<tb> iso-C5, <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C5 <SEP> 79
<tb> Naphtha
<tb>
EMI21.2
51, 6-82, 2*0, % en volume de charge 9,1
EMI21.3
<tb>
<tb> 82,2-199 C, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 37,4
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> total, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 115,0
<tb> Consommation <SEP> d'hydrogène,
<SEP> dm3/l <SEP> 260
<tb>
Les données précédentes montrent que le platine combiné à un alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange de base est un catalyseur inhabituellement actif et sélectif pour l'hydrocraquage des gaz-oils.
Il est évident, d'aprèsles compositions et les résultats de l'hydrocraquage catalytique décrits ci-dessus,que les catalyseurs d'hydrocraquage perfectionnés sont obtenus par combinaison intime d'un composant'd'hydrogénation avec un aluminosilicate alcalin initialement cristallin ayant une structure
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de pore uniforme d'ouverture comprise dans l'intervalle de 6 à 15 A et fournis à un échange de base avec un métal des terres rares. Il est entendu que la description précédente est donnée uniquement à titre d'illustration des modes de réalisation préférés de l'invention et que diverses modifications peuvent être apportées sans sortir du cadre de l'invention.