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Publication number: BE613668A
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Description


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   " PROCEDE POUR LE CRAQUAGE AUTOTHERMIQUE
D'HYDROCARBURES LIQUIDES " 

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On sait que pour la production d'oléfines gazeuses, notamment d'éthylène, on peut craquer des hydrocarbures liquides dans une couche en mouvement turbulent constituée de grains durs et très fins, en brûlant avec de l'oxygène une partie des hydrocarbures à dissocier pour la production de la chaleur nécessaire, le craquage des hydrocarbures restants étant effectué, le cas échéant, avec addition de vapour d'eau. Le craquage continu d'hydrocarbures en couche en mouvement turbulent est en général effectué à des températures supérieures à   600*C.   Comme substance:: granuleuse, on utilise avantageusement les résidus carbonés d'huile de pétrole qui se forment au cours du craquage même.

   Ces grains sont généralement de forme sphérique, ils excrcent une action moins corrosive que d'autres substances solides inertes et sont moins   su jets à     l'abrasion.   



   Pour que le craquage se déroule sans perturbations, il est nécessaire que la couche en mouvement turbulent soit d'une hauteur constante, et par conséquent que la teneur de cette couche en résidus d'huile formés lors du craquage soit aussi constante. Il est donc nécessaire de conduire le procédé de manière que les pertes dues à la combustion et à l'abrasion soient au moins compensées par la formation de nouveaux résidus au cours du craquage . Cette fonnation de résidus carbonés, ainsi que la consommation en ces résidus dépendent de nombreux facteurs. 



   Or, on a trouvé qu'on peut établir l'équilibre entre la formation des résidus carbonés d'huile de pétrole au cours du craquage et la consommation en ces résidus par combustion et abrasion en favorisant l'une et en réduisant l'autre, afin d'éviter une diminution de l'agent en turbulence, en 

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 ajoutant à la couche en mouvement turbulent, de faibles quantités de substances renfermant de l'acide phosphorique et/ou borique ou leurs sels. 



   Ce procédé offre un intérêt particulier pour le traitement d'hydrocarbures liquides d'un faible indice de carbone Conradson, allant, par exemple, de 0 à environ 2,5%, tels que les pétroles bruts présentant ces propriétés, ainsi que pour le traitement d'hydrocarbures liquides, en particulier de pétroles bruts renfermant de l'eau. Lors de l'utilisation de pétrolesbruts d'un faible indice de carbone Conradson, compris par exemple entre les limites citées plus haut, la formation de résidus carbonés au cours du craquage est le plus souvent insuffisante pour compenser les pertes dues à la combustion et à l'abrasion qui se produisent au cours de cette opération.

   Avec les hydrocarbures renfermant de l'eau, par exemple les pétroles bruts, une teneur en sels, notamment en sels alcalins, tels que le chlorure de sodium ou de potassium ,favorise les pertes par combustion. 



  Il était donc jusqu'ici toujours nécessaire de séparer l'eau, avant   l'emploi   de ces hydrocarbures, par un procédé d'épuration spécial. Suivant le procédé conforme à la préssnte invention, il est à présent possible de soumettre à un craquage   autothermique   en couche en mouvement turbulent pour l'obtention d'oléfines, aussi bien des pétroles bruts renfermant des eaux salées que des pétroles bruts d'un faible indice de carbone Conradson, et d'utiliser, commematière granulée pour la couche en mouvement turbulent, le s résidus d'huile de pétrole qui se forment au cours du craquage. 



   Comme matières de départ pour le procédé conforme à la présente invention, on utilise des hydrocarbures liquides ou certaines fractions de la distillation du pétrole, des gazoles ou des résidus d'huiles minéral es. Le procédé convient particulièrement bien pour le traitement des pétroles 

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 bruts. Comme substances d'addition qui entravent la combustion des résidus carbonés, on utilise des produits renfermant de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique ou leurs sels, par exemple à côté de l'acide borique et de l'acide phosphorique même, les différents sels des acides phosphorique: et borique, tels que les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de zinc et d'aluminium.

   Comme phosphate , on peut utiliser aussi bien des phosphates primaires et secondaires que des phosphates tertiaires, ainsi que des mélanges de phosphates, par exemple le phosphate de sodium et d'ammonium. Convient particulièrement bien le phosphate d'ammonium (NH4)H2PO4. Sont également utilisables des composés de bore et de phosphore et des mélanges d'acide borique ou de sels d'acide borique avec des sels de l'acide phosphorique*
On ajoute, en général,   0,05   à environ 6% en poids, de préférence 0,2 à 3% en poids de ces composés, par rapport à la quantité en poids de résidus carbonés contenus dans la couche en mouvement turbulent. Le craquage des hydrocarbures liquides a lieu à des températures comprises entre 630 et 850 C, de préférence entre 680 et 780 C.

   Comme agents de turbulence conviennent de la vapeur d'eau et/ou de l'anhydride carbonique ou d'autres gaz inertes, auxquels on peut ajouter l'oxygène nécessaire au craquage autothermique. L'oxygène sarvant à la combustion partielle peut être ajouté sous forme d'un gaz oxygéné, par exemple   d'air .  On l'ajoutera toutefois, de préférence, sous forme de gaz pur, c'est-à-dire d'oxygène techniquement pur, tel qu'il est, par exemple, obtenu lors de la décomposition de   1' air*   Il s'est montré indiqué de mélanger, le cas échéant, une partie de l'oxygène nécessaire au craquage avec les matières de   départ,par   Exemple avec le pétrole brut, avant de les intro- 

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 duire dans la couche en mouvement turbulent et de les intro- duire ensuite directement dans cette couche.

   Lors de cette introduction il importe avant tout de mélanger à fond   l'oxy-   gène avec les hydrocarbures de départ par des dispositifs appropriés. Pour obtenir un mélange intime de l'oxygène avec les hydrocarbures, on peut utiliser, par   exemple,   une ou   plusieurs   tuyères permettant d'injecter plusieurs sub- stances. 



   Lors de la mise en oeuvre du présent procédé, il est indiqué de ramener, dans la couche en mouvement turbu- lent, au moins une partie des huiles formées lors du cra- quage, d'un point d'ébullition 'levé et renfermant jusqu'à plus de 50% en poids d'asphaltes. Convient, par exemple, particulièrement pour le recyclage, une fraction d'un point d'ébullition supérieur à   250 C   de l'huile formée au cours du craquage. 



   EXEMPLE 1 
Dans un four à cuve d'une section de 1 m2 se trouve, au-dessus d'une grille métallique pourvue de fentes étroites, une couche en mouvement turbulent constituée de résidus carbonés d'huile de pétrole. On insuffle par le bas , dans la couche en mouvement turbulent, un mélange d'en- viron 400 kg/h de vapeur d'eau et d'environ 200 m3N/h d'oxy- gène. Au-dessus de la grille, on injecte 800 kg/h de pétro- le brut du Sahara, d'un indice de carbone Conradson de 0,8. 



  Les hydrocarbures formés au cours du processus, d'un point d'ébullition supérieur à 250 C, sont ramenés, directement au-dessus de la grille, dans la couche en mouvement turbu- lent, en une quantité de 250 kg/h. On ajoute en outre à la couche en mouvement turbulent toutes   les 4   heures, 1 kg de phosphate de sodium primaire.

   Les proportions lors de l'a- menée de vapeur d'eau et d'oxygène sont établies de façon qu'il règne dans la couche en mouvement turbulent une tempé-   @   rature de réaction de   720 C.   On sépare dans un dépoussié- 

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 reur, disposé au-dessus de la couche en mouvement turbulent, mes substances solides entraînées hors de la couche en mouvement turbulent par les gaz et les vapeurs de craquage formés, et on les ramène dans cette couche, par le tube de descente du dépoussiéreur. Il se forme, par heure, environ 4 kg de résidus carbonés en excès, qui sont évacués en continu. 



  En état de marche stationnaire, la teneur en phosphore de ces résidus dans la couche en mouvement turbulent s'élève à 1,4% en poids. 



   On obtient une même quantité de résidus carbonés lorsqu'on introduit dans la couche en mouvement turbulent, à la place de 1 kg de phosphate de sodium primaire, toutes les 4 heures, 500 g d'acide borique. En état de narche stationnaire, la teneur en bore des résidus carbonés s'élève alors à 0,5% en poids*
Par tonne de pétrole frais, on obtient environ 200 kg d'éthylène et 100 kg de propylène. Il se forme en outre 700 m3N d'un gaz   d'un   pouvoir calorifique de 7200 kcal/ m3N et. à côté des résidus carbonés, une essence très riche en composés aromatiques. 



   Lorsqu'on opère dans les mêmes conditions, toutefois, sans amenée de phosphate de sodium primaire ou d'acide borique, il ne se forme pas de résidus carbonés en excès. La quantité de ce produit dans la couche en mouvement turbu-    lent diminue au contraire de 30 kg par heure ; sorte qu'il   n'est pas possible, dans ce cas, de profiter des avantages qui offre le procédé avec couche en mouvement turbulent constituée par les résidus carbonés formés au cours du processus même. 



   EXEMPLE 2
On soumet au craquage dans une couche en mouvement turbulent constituée de résidus carbonés d'huile de pétrole de la façon décrite à l'exemple 1, 800 kg/h d'un pétrole brut du Haut-Rhin, d'un indice de carbone, Conradson, de 

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2,3% , souillé par 1% en poids d'eau salée. On ajoute en même temps environ 400 kg/h de vapeur d'eau et environ 200 m3N d'oxygène. Les hydrocarbures formés lors du procédé, d'un point d'ébullition supérieur à   250 C,   sont ramenés dans la couche en mouvement turbulent en une quantité de 300 kg/h. 



   On introduit, par heure, dans la couche en mouvement turbu- lent, 100 g de phosphate de calcium et d'ammonium. A une température de   730 C   da, s la couche en mouvement turbulent, il se forme, à partir de 1 tonne de pétrole brut, 190 kg d'éthylène, 120 kg de propylène, 650 m3N d'un gaz d'un pouvoir calorifique de 7400 kcal/m3N et une essence très ri- che en composés aromatiques, ainsi que 5 kg de coke   d'huile.   



   Comme décrit à l'exemple 1, on peut également   uti=   liser dans ce cas à la place d'un phosphate, une substance renfermant du bore. Il se forme la même quantité de coke d'huile (5 kg par tonne de pétrole brut) lorsqu'on introduit, par heure, dans la couche en mouvement turbulent, à la place de 100 g de phosphate de calcium et d'ammonium, 40 g d'acide borique.

Claims

Si l'on n'effectue pas d'addition de phosphate ne ou d'acide borique, il/se forme pas de résidus carbonés en excès. La teneur en ce produit dans la couche en mouvement turbulent diminue par contre de 16 kg par heure, de sorte qu'il n'est pas possible de travailler en continu sans ajou- ter des résidus granuleux de l'extérieur* REVENDICATION Procédé pour le craquage autothermique d'hydrocarbu- res liquides, notamment de pétrole brut, pour la production d'oléfines gazeuses, en particulier d'éthylène, dans une couche en mouvement turbulent constituée par les résidus carbonés d'huile de pétrole qui se forment au cours du craqua- ge même, à des températures comprises entre 630 et 850 C, caractérisé en ce qu'on ajoute à la couche en mouvement tur- <Desc/Clms Page number 8> bulent,

de faibles quantités de substances renfermant de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique ou leurs sels.