BE883874A

BE883874A - Composes du bore inhibant la formation de goudrons au cours de la reaction "ene"

Info

Publication number: BE883874A
Application number: BE0/201075A
Authority: BE
Inventors: J Hanson
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1979-06-20
Filing date: 1980-06-17
Publication date: 1980-10-16

Description

Composés du bore inhibant la formation de goudrons au cours

La présente invention concerne un procédé pour obtenir un produit de réaction " ène" sensiblement exempt de

éthylénique et d'un hydrocarbure à non-saturation éthylénique.

Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'utilisation d'un composé du bore comme agent réduisant la formation des goudrons et autres sous-produits résineux pendant la réaction "ène" d'un hydrocarbure à non-saturation éthylénique <EMI ID=3.1>

nique, des goudrons étant en substance un produit de décomposition thermique de l'acide dicarboxylique non saturé.

Les produits de la réaction "ène" peuvent être utilisés à de nombreuses fins, par exemple dans des adhésifs et des huiles isolantes, comme matières premières pour la fabrication d'huiles lubrifiantes synthétiques, d'agents de

bles et lubrifiants, etc. Ces produits trouvent une application fort importante comme matières premières dans la fabrication d'additifs améliorant les propriétés des combustibles et lubrifiants. Le plus couramment, le produit

de réaction d'un acide dicarboxylique substitué et d'une aminé telle qu'une polyamine peut être utilisé dans les essences et lubrifiants. Ceux de ces additifs qui ont un poids moléculaire moyen en nombre de moins de 500 sont souvent utiles dans les combustibles tels que les essences pour inhiber la rouille, les dépôts dans le carburateur, le givrage du carburateur, etc. Ceux de ces additifs qui ont

un poids moléculaire moyen en nombre de plus d'environ 500 ont trouvé d'importantes applications comme dispersants

dans les huiles moteurs pour empêcher la formation de dépôts nuisibles sur les surfaces du moteur par les produits d'oxydation des lubrifiants, les combustibles, les produits d'usure, les poussières aspirées, etc.

La réaction "ène" de Diels-Alder entre un hydrocarbure à non-saturation éthylénique et un acide dicarboxy-

l'hydrocarbure non saturé sur l'acide dicarboxylique non saturé. Un exemple de cette réaction est l'addition du polyisobutylène sur l'anhydride maléique:

La réaction "ène" sans catalyseur entre un hydrocarbure à non-saturation éthylénique et un acide dicarboxylique à non-saturation a, P-éthylénique présente un inconvénient majeur. L'acide dicarboxylique non saturé subit une décomposition thermique avec formation de goudrons et autres sousproduits résineux. La décomposition thermique des acides di-

rature de plus de 100[deg.]C a été mentionnée, par exemple, dans

le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.476.774. Cette décomposition thermique peut s'accompagner d'un dégagement de vapeur d'eau et d'oxydes de carbone. Dans certaines des conditions observées, la décomposition thermique peut être explosive. Lorsqu'elle n'est pas explosive, la décomposition thermique des réactifs et produits de réaction donne des rési-dus carbonés qui se présentent sous forme granulaire et goudronneuse. Comme le résidu granulaire tend à rester

en suspension dans le produit de réaction et ne peut en être séparé aisément, le produit recherché est souvent inacceptable du point de vue industriel. Les résidus .goudronneux résineux tendent à se déposer sur la surface intérieure du réacteur qui doit être périodiquement arrêté pour être débarrassé de ces goudrons par nettoyage. La destruction de l'acide dicarboxylique à non-saturation a,&#65533;éthylênique par la décomposition, thermique est de plus un inconvénient économique.

Différents inhibiteurs de la formation des gou-

déjà été proposés. De manière générale, ces inhibiteurs

se répartissent en trois classes: (1) les acides benzènesulfoniques substitués, (2) les composés halogénés tels que les

posés du genre phénothiazine ou quinone. Les inhibiteurs du type des acides benzènesulfoniques substitués présentent les inconvénients que l'acide sulfonique est fort acide et

sulfoniques provoquent, comme on le sait, l'isomérisation,

de l'acide dicarboxylique et font baisser le rendement en produit. Les inhibiteurs du type des composés organiques halogènes ont l'inconvénient de contaminer le produit par

un résidu halogéné et de constituer par le pouvoir de corrosion un certain risque pour le personnel et l'appareillage. Les inhibiteurs du gerre phénothiazine ou quinone sont relativement onéreux.

Il serait donc évidemment intéressant de disposer d'un inhibiteur non corrosif, peu onéreux et très actif des goudrons et sous-produits résineux de la réaction "ène"

L'invention a pour but.principal d'améliorer la réaction "ène" d'un hydrocarbure à non-saturation éthy-

éthylénique. 'Elle a aussi pour but de réduire la formation des goudrons et sous-produits résineux pendant la réaction "ène". D'autres buts de l'invention ressortiront de sa description ci-après.

La Demanderesse a découvert que la réaction

être améliorée par la présence d'une quantité efficace d'un composé du bore. Le composé du bore semble stabiliser l'acide dicarboxylique à non-saturation a, P-éthylénique contre la décomposition thermique et empêcher ainsi la formation de goudrons et autres sous-produits résineux.

En bref, le'procédé de l'invention est exécuté par réaction d'un hydrocarbure à non-saturation éthylénique

que dans les conditions de la réaction "ène" en présence d'une quantité efficace d'un composé du bore.

Des composés du bore qui sont utiles pour la <EMI ID=16.1> notamment l'acide borique, des sels de l'acide borique tels que le borate d'ammonium, les borates d'aminés, le borate

de sodium, le borate de potassium, le borate de calcium, le borate de magnésium, outre les métaborates et autres sels, les

tels que l'arséniate de bore, des hydrures de bore tels que le diborane, le dihydrotétraborane, le pentaborane, l'hexaborane, des composés organiques du bore tels que les 'bora-

éthyle et de propyle, le borate de triisopropyle, le borate de tributyle, le borate de tridécyle, etc., outre d'autres composés organiques du bore tels que les acides arylboroniques, les triarylboroxènes, le triméthylborane, les aminoboranes et le borazène. En. raison de leur haute activité

sels de l'acide borique et l'oxyde de bore sont les composés préférés.

Les hydrocarbures à non-saturation éthylénique qui sont utiles pour la réaction "ène" de l'invention sont des composés sensiblement hydrocarbonés d'environ 10 à

430 atomes de carbone qui contiennent environ 1 à 4 liaisons oléfiniques. Ces composés oléfiniques peuvent contenir d'autres radicaux fonctionnels tels que des radicaux hydroxyle, des radicaux carbonyle, des radicaux carboxyle, des radicaux halogène, des radicaux alkyle et aryle, des radicaux azotés, des radicaux organométalliques, des radi-

l'alkène est qu'il comprend au moins un radical à non-saturation éthylénique contenant un atome d'hydrogène allylique pour la réaction "ène". En l'absence de l'atome d'hydrogène allylique, l'oléfine doit être capable de s'isomériser dans les conditions de réaction en une oléfine contenant un atome d'hydrogène allylique. Les substituants qui augmentent la densité électronique de la double liaison facilitent aussi la réaction. Les hydrocarbures à non-saturation éthylénique qui conviennent sont notamment le décène, l'isodécène, le dodécène, le t-dodécène, le 2-éthyldécène, l'eicosène, le pentacontène, etc. Ces composés peuvent être extraits directement des courants de raffinage du pétrole ou être obtenus par oligomérisation d'oléfines telles que l'éthylène, le propylène ou le butylène.

D'autres hydrocarbures à non-saturation éthylénique qui peuvent être utilisés sont les polymères issus de la polymérisation d'oléfines courantes telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène et l'isobutylène. Ces polymères ont d'habitude un poids moléculaire d'environ 140 à 6.000 et sont obtenus suivant des techniques de polymérisation bien connues dans l'industrie.

De préférence, les polyalkènes visqueux qui sont des polymères d'oléfines sont préférés parce qu'ils sont faciles à obtenir, peu onéreux et très réactifs. Ces

l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le cis-2-butène, le trans-2-butène et l'isobutylène. Les polyalkènes visqueux sont couramment produit? par polymérisation d'un courant

chlorure d'aluminium. Les polyalkènes préférés parce qu' ils sont très réactifs et peu onéreux sont le polypropène,. le polyisobutylène et le polybutène d'un poids moléculaire d'environ 140 à 6.000 et de préférence, en raison de la commodité de réaction et de la grande activité, d'un poids moléculaire d'environ 200 à 3.000.

Des acides dicarboxyliques à non-saturation

ment l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride citraconique, l'acide citraconique, l'anhydride itaconique, l'acide itaconique, 1' anhydride éthyl-

<EMI ID=25.1> halogènes (par exemple chlorés), etc. Il est préférable d'utiliser l'acide maléique ou l'anhydride maléique parce qu'ils réagissent aisément et sont peu onéreux.

ques industrielles connues. Cette réaction peut être exécutée par charges successives ou de manière continue dans des cuves munies d'agitateurs, des réacteurs sous pression, des zones à réaction continue ou d'autres réacteurs équivalents assurant le contact intime entre les réactifs.

Peur la conduite de la réaction par charges successives, les réactifs sont introduits dans le réacteur fermé contenant ou non une atmosphère inerte (exempte d'oxygène) sous la pression ordinaire ou sous pression plus élevée. Les réactifs peuvent être admis à la température ordinaire dans le réacteur. Toutefois, l'hydrocarbure à non-saturation éthylénique peut être utilisé à une température élevée pour abréger la durée de réaction et faire baisser la viscosité. L'acide dicarboxylique à non-satura-

ou sous forme dispersée dans une fraction de l'hydrocarbure non saturé ou bien peut être chauffé et ajouté à l'état fondu au mélange de réaction. Pendant le réaction, le mélange est agité tandis que la température de réaction est réglée. La réaction peut être exécutée commodément par introduction d'une masse fondue de l'acide dicarboxylique à

saturation éthylénique préchauffé dans le réacteur de façon que les réactifs en mélange apportent suffisamment de chaleur pour faire avancer la réaction. Au terme de la réaction, l'acide dicarboxylique en excès peut être chassé par <EMI ID=29.1>

mineures d'hydrocarbures non saturés peut être filtré et alors utilisé. La durée de réaction exécutée par charges successives peut être de 4 à 24 heures ou davantage.

Pour une réaction continue, des courants de l'acide dicarboxylique et de l'hydrocarbure non saturé à la température ambiante ou chauffés peuvent être introduits

à une extrémité d'une zone de réaction horizontale ou verticale. Les réactifs peuvent être mis en contact intime dans la zone pendant une durée suffisante à une tempérautre et sous une pression qui conviennent. Le produit peut être soutiré de la zone de réaction et amené à des épurateurs et filtres appropriés. Pour une conversion maximale des réactifs et une formation minimale de produits de dégradation résineux, goudronneux ou solides, la réaction peut être exécutée avec l'acide dicarboxylique en reflux continu. Le taux de reflux peut être légèrement supérieur à la consommation d'acide dicarboxylique par la réaction. De cette façon, la solution de réaction est maintenue saturée en acide dicarboxylique pendant toute la réaction.

L'acide dicarboxylique qui se trouve . en excès sur la quantité nécessaire pour saturer la zone de réaction s'échappe de manière continue par distillation en tête de la zone de réaction et évite-ainsi l'apparition d'une phase distincte d'acide dicarboxylique dans le réacteur et donc la contamination, du produit de réaction. La baisse de la concentration en acide dicarboxylique fait diminuer aussi la quantité de produits de dégradation. L'alimentation en hydrocarbure non saturé peut être réglée aussi de manière que le taux de reflux et le débit d'alimentation de l'hydrocarbure non saturé s'équilibrent à la valeur du rapport stoechiométrique des réactifs.

En marche continue, une durée de réaction plus brève est <EMI ID=30.1>

Le composé du bore peut être admis à la réaction de toute manière appropriée. Par exemple, il peut être mis en suspension ou en solution dans l'un ou l'autre courant des réactifs. En variante, le composé du bore peut être admis directement dans le réacteur ou tien être dissous dans un solvant inerte, comme le pentane, l'heptane, l'essence, le kérosène, une fraction d'huile lubrifiante, le benzène, le toluène, etc. avant d'être admis dans le réacteur.

Le composé du bore peut être utilisé pour la réaction en concentrations d'environ 1,0 à 100.000 parties en poids par million de parties en poids de l'hydrocarbure à non-saturation éthylénique. Le composé du bore peut être utilisé conjointement avec différents autres auxiliaires ou catalyseurs donnant des résultats quelque peu moins bons, comme les acides alkylbenzènesulfoniques, les inhibiteurs halogénés ou la phénothiazine ou d'autres additifs ou catalyseurs déjà connus pour cette réaction. De préférence, la concentration en composé du bore est d'environ 100 à 1.000 parties en poids par million de parties en poids d'hydrocarbure non saturé pour la conservation du composé du bore et pour la répression efficace de la formation de sous-produits goudronneux et résineux.

D'ordinaire, la réaction peut être exécutée avec environ 0,5 à 10 moles d'acide dicarboxylique à non- <EMI ID=31.1> saturation éthylénique. De préférence, elle est exécutée avec un faible excès d'hydrocarbure à non-saturation éthylénique. Par exemple, l'hydrocarbure non saturé est mis à réagir en quantité d'environ 1 à 1,5 mole avec environ 1 mole de l'acide dicarboxylique non saturé. Ce petit excès favorise une réaction complète et réduit la concentration résiduelle en hydrocarbure non saturé dans le produit. La réaction peut être exécutée à une température d'environ

pression ambiante. Toutefois, pour ajuster la viscosité des réactifs et réduire au minimum la décomposition thermi-

nique, le mélange de réaction est maintenu à une température d'environ 200 à 250[deg.]C.

Bien que la validité de l'invention ne soit liée à aucune hypothèse sur le mode d'action du composé du bore, la Demanderesse est portée à croire que le composé du bore réagit avec l'acide dicarboxylique non saturé et le stabilise à l'égard de la décomposition thermique tout en

L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants.

EXEMPLE 1.-

On introduit 919 g (environ 1 mole) d'un polybutène visqueux d'un poids moléculaire d'environ 1.022 dans un ballon à fond rond en pyrex à trois cols muni d'une enveloppe chauffante, d'un agitateur mécanique, d'un régulateur de température, d'un tube de purge par l'azote, d'une ampoule d'admission chauffée et d'un condenseur. On introduit par pesée 84,3 g (0,86 mole) d'anhydride maléique dans l'ampoule d'admission chauffée. On chauffe l'anhydride maléique et on le maintient à l'état fondu dans l'ampoule. On ajoute sous forme de poudre solide au polymère contenu dans le bal-

constituants volatils du polymère et de l'acide borique en purgeant le ballon au moyen d'un courant d'azote. On ajoute l'anhydride maléique fondu contenu dans l'ampoule chauffée peu à peu en *+ heures au polybutène. On maintient le mé-

terme de -cette durée, on porte la température du ballon à

n'a pas réagi. Après 2 heures d'entraînement, on refroidit le

la Célite. Pour déterminer la quantité du résidu goudronneux insoluble qui s'est formé pendant la réaction, on pèse le ballon et les autres pièces de l'appareillage avant la réaction. Après la réaction, on rince l'appareil soigneusement à l'hexane et on le sèche. On pèse à nouveau l'ap-

dép8ts adhérant dans l'appareil.

EXEMPLE 2.-

On répète les opérations de l'exemple 1, mais avec 1.022 g de polybutène et 2,5 g d'acide borique à environ 235[deg.]C.

EXEMPLE 4.-

On répète les opérations de l'exemple 2, mais avec 1.022 g de polybutène et 2,5 g (0,035 mole) d'oxyde borique au lieu d'acide borique.

On répète les opérations de l'exemple 1, mais au moyen d'environ 1 g (0,01 mole) de borate de tributyle au lieu d'acide borique.

EXEMPLE 6.-

On répète les opérations de l'exemple 1, mais au moyen de 1,4 g d'acide p-toluènesulfonique en solution dans 2,8 g d'anhydride acétique au lieu d'acide borique.

On répète les opérations de l'exemple 6, mais

EXEMPLE 8. -

On répète les opérations de l'exemple 1, mais

au lieu d'acide borique de manière à établir une concentration finale d'environ 0,02% sur la base du poids du mélange de réaction.

EXEMPLE 9.-

On répète les opérations de l'exemple 8, mais

EXEMPLE 10.-

On répète les opérations de l'exemple 1 sans acide borique.

EXEMPLE 11.-

On répète les opérations de l'exemple 10, mais

Le tableau ci-après rassemble les résultats relevés lors des réactions entre l'aliène et l'anhydride maléique en présence des différents inhibiteurs indiqués dans les exemples 1 à 11. On détermine la quantité de goudrons

avec l'anhydride maléique, en exécutant la réaction, en recueillant l'anhydride succinique, en rinçant l'appareil à l'hexane et en le séchant, puis en pesant l'appareil à nouveau pour déterminer la quantité de goudrons insolubles adhérant à l'intérieur.

TABLEAU

Inhibition de la formation du goudron

% en poids sur la base du poids d'alkène.

Le tableau ci-dessus montre que les composés du bore sont des inhibiteurs qui, en faibles concentrations, inhibent fortement la formation des goudrons pendant la réaction.

aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.

REVENDICATIONS

1.- Procédé pour produire un dérivé substitué d'acide dicarboxylique à non-saturation a, P-éthylénique

résineux, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans des conditions favorisant la réaction "ène", un acide dicarboxylique à non-saturation a, 9-éthylénique avec un hydrocarbure

à non-saturation éthylénique en présence d'une quantité d'acide borique, d'un sel d'acide borique, d'un oxyde du bore ou d'un borate de trialkyle qui est efficace pour réduire la formation de goudrcns et de sous-produits de réaction résineux.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du bore est contenu dans le mélange de réaction en une concentration d'environ 1 à 100.000 parties en poids par million de parties en poids de l'hydrocarbure non saturé.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure à non-saturation éthylénique comprend un hydrocarbure sensiblement linéaire d'un poids moléculaire d'environ 140 à 6.000.

4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure à non-saturation éthylénique comprend du polyisobutylène ou du polypropène.

5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique à non-saturation <EMI ID=53.1>

dride maléique.

6.- Procédé pour produire un acide succinique substitué sensiblement exempt de goudrons et sous-produits de réaction résineux, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans des conditions favorisant la réaction "ène" un hydrocar-bure à non-saturation éthylénique et de l'acide maléique ou de l'anhydride maléique en présence d'une quantité efficace d'un composé du bore choisi parmi l'acide borique, un oxyde du bore, un sel d'acide borique et un borate de trialkyle.

<EMI ID=54.1>

térisé en ce que l'hydrocarbure à non-saturation éthylénique est un hydrocarbure sensiblement linéaire d'un poids molé-

<EMI ID=55.1>

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure à non-saturation éthylénique comprend du. polyisobutylène et du polypropèneo

9.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le composé du bore est contenu dans le mélange de réaction en une concentration d'environ 1 à 100.000 parties en poids par million de parties en poids de l'hydrocarbure non saturé.