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" PROCEDE D'ISOMERISATION, DES HYDROCARBURES
NON SATURES/*.
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L'invention concerne un procédé d'isomérisation des hydrocarbures non saturés sous l'influence d'un catalyseur.
On a constaté qu'un catalyseur très efficace de cette isomé- risation est l'iodure de manganèse*
L'isomérisation peut consister à déplacer la liaison double et/ou à modifier la structure du squelette carboné.
Des exemples d'isomérisation déplaçant la liaison doubla sont en particulier la transformation du butène-1 en butène-2 et celle du butène-2 en butène-1. Des exemples d'isomérisation par modification du squelette carboné sont en particulier la transformation des butènes à chaîne droite en isobutène et la réaction inverse, l'isobutène étant transformé en butène-1 et en butène-2.
Quoique l'invention ait une importance particulière pour l'isomérisation des butènes, on peut aussi isomérer des alcènes supérieurs, tels que les pentènes et les hexènes, en présence d'un catalyseur d'iodure de manganèse. L'invention est décrite ciaprès pour abréger en tant que s'appliquant aux réactions des hydrocarbures à 4 atomes de carbone. Les indications qui sont données dans cette description s'appli- quent également, aux modifications nécessaires près, aux hy- drocarbures supérieurs.
On peut déposer l'iodure de manganèse sur un support, si on le désire, en donnant la préférence aux supports poreux.
On a obtenu d'excellents résultats avec un support de pierre ponce, mais on peut aussi en choisir d'autres, tels que la si- lice, l'alumine, la magnésie et la silice-alumine.
Pour préparer ce catalyseur, les matières premières peuvent être, par exemple, des composés de manganèse qui en réagissant avec l'acide iodhydrique se transforment en totali-
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té ou en partie en iodures métalliques. Ces composés sont par exemple les oxydes, hydroxydes ou carbonates de manganèse et les minéraux contenant du manganèse, par exemple la Ramsdel- lite.
L'iodure de manganèse peut être contenu dans le cata- lyseur tel quel, ou avec d'autres composés, en particulier des composés de manganèse, tels que les oxydes sous forme de ré- seaux cristallins plus complexes.
En général, l'iodure de manganèse est à l'état soli- de dans le mélange de la réaction. Mais l'isomérisation peut aussi s'effectuer très facilement en présence de l'iodure de manganèse par exemple à l'état liquide sous forme de casse fondue. Si on le désire, on peut ajouter à l'iodure de manga- nèse une ou plusieurs substances qui n'exercent pas nécessai- rement d'influence sur la réaction d'isomérisation, mais qui avec l'iodure de manganèse présent, forment une solution ou une masse fondue à la température existant dans le réacteur.
Mais l'iodure de manganèse peut aussi être à l'état de fine dispersion dans des masses fondues, par exemple sous la forme d'une suspension. Les masses fondues qui contiennent de l'io- dure de manganèse uniformément réparti ou en suspension peu- vent être déposées sur la surface des supports et en particu- lier dans leurs pores*
Suivant l'invention, l'isomérisation peut être effec- tuée dans un lit de catalyseur fixe ou fluidisé. Toutefois, le procédé est aussi très possible lorsqu'on fait passer la matière de base et le catalyseur dans le réacteur à contre- courant ou à équi.cbur'ant.
La température à laquelle se produit l'isomérisation des hydrocarbures, suivant l'invention, est généralement com- prise entre 300 et 700 C, en particulier entre 400*et 600 C, et dans certains cas en dehors de ces limites. La pression peut être égale mais aussi supérieure ou inférieure à la
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pression atmosphérique , si on le désire.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé de l'invention permet de transformer les butènes à châne droite en isobutène et l'isobutène en butènes à chaîne droite. Le composéwulu peut alors être séparé du mélange de la réaction par des pro- cédés chimiques et/ou physiques ; quoi on fait recirculer le restant de ce mélange. On peut ainsi faire augmenter le rendement en .composé voulu.
Il a été aussi découvert que les butènes à chaîne droite préparés par le nouveau procédé d'isomérisation de l'isobutène sont déshydrogénés sur place à l'état de butadiène, si on effectue l'opération en présence d'iode. Il se forme alors de l'acide iodhydrique. Cette déshydrogénation s'effec- tue de préférence en présence simultanée de substances qui ré- agissent avec l'acide iodhydrique, en combinant ainsi l'iode de l'acide iodhydrique sous forme d'iodures minéraux, comme décrit dans la demande de brevet n 476061 du 27/12/1960.
Parmi les diverses substances qui réagissent avec l'acide iodhydrique qui ont été énumérées on donne la préférence, dans le cas présent aux oxydes de manganèse, car ils forment l'iodure de manganèse du catalyseur d'isomérisation. Dans ce cas, il suffit donc d'ajouter au commencement de la réaction une très faible proportion d'iodure de manganèse pour mettre la réaction en train, La proportion d'iodure de manganèse augmente notablement au cours de la réaction.
La déshydrogénation des butènes à chaîne droite à l'état de butadiène a pour effet de détruire l'équilibre isobutène butènes à chaîne droite, en faisant augaen- ter la proportion d'isobutène à transformer en butènes à chaî- ne droite et, par suite, le rendement en butadiène.
L'isobutène industriel contient toujours des butènes à chaîne droite. Si, donc, on fait passer de l'isobutène in- dustriel avec de l'iode sur del'oxyde de manganèse, les buté
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nes à chaîne droite subissent une déshydrogénation les transformant directement en butadiène et en formant aussi de l'iodure de manganèse; en général, cette proportion d'iodu- re de manganèse est suffisante pour déclencher l'isomérisa- tion à l'état d'isobutène. Il est donc possible en général dans la pratique de former sur place la totalité du cataly- seur d'isomérisation.
Toutefois, on peut aussi combiner la réaction d'i- somérisation de l'invention avec d'autres réactions de trans- formation des butènes à chaîne droite en butadiène. L'isomé- risation de l'isobutène et la déshydrogénation des butènes à chaîne droite ainsi formés peuvent s'effectuer simultané- ment dans beaucoup de cas dans le même réacteur, mais elles peuvent aussi s'effectuer dans des réacteurs différents.
'De plus, on a constaté qu'il est possible de pré- parer les butènes à isomériser sur place dans le réacteur d'isomérisation, en faisant passer des butanes avec de l'iode sur l'iodure de manganèse de préférence en présence de substances qui ont pour effet de combiner l'iode de l'acide iodhydriquesous forme d'iodures minéraux. Dans ce cas également, la substance se combinant avec l'acide iodhydri- que à choisir de préférence est aussi l'oxyde de manganèse, puisque le catalyseur d'isomérisation se forme aussi sur place et qu'il n'est pas nécessaire que le réacteur contienne de l'iodure de manganèse au commencement de la réaction.
Le n-butane subit ainsi d'abord une déshydrogénation par l'iode à l'état de butène(l et de butène-2 et l'acide iodhydrique qui se forme en même temps réagit avec l'oxyde de manganèse en formant de l'iodure de manganèse (catalyseur-d'isomérisa- tion) et de l'eau. Les butènes se transforment en isobutène sous l'action de l'iodure de manganèse. On peut ensuite sépa- rer l'isobutène du produit de la réaction par des procédés physiques et/ou chimiques, puis faire recirculer le reste du
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mélange de la réaction, en faisant ainsi augmenter notable- ment le rendement en isobutène.
De la même manière, on fait subir à l'isobutane une déshydrogénation.et une isomérisation en le faisant passer avec de l'iode sur de l'oxyde de manganèse à température élevée. L'isobutène qui se forme pendant la première partie de la réaction s'isomérise sous l'action de l'iodure de manganèse formé pendant la déshydrogénation, en donnant des butènes à chaîne droite. Les réactions qui s'effectuent au cours de cette opération peuvent être représentées de la manière suivante :
EMI6.1
On peut séparer le ou les composés qu'on désire (c'est-à-dire le butène-1 et/ou le butène-2) du produit de la réaction d'une manière connue par un procédé physique et/ou chimique, puis faire recirculer le reste du mélange de la réaction dans le réacteur d'isomérisation pour faire augmenter le rendement du ou des composés voulus.
On peut aussi combiner le nouveau procédé d'isomé- risation avec d'autres réactions qui consistent à déshydro- géner le butane à l'état de butènes à chaîne droite. La déshydrogénation du butène et l'isomérisation des butènes à chaîne droite ainsi formés peuvent s'effectuer simultané- ment dans de nombreux cas et dans un même réacteur, mais
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elles peuvent aussi s'effectuer .dans des réacteurs diffé- rents*
On peut aussi former sur place les oléfines à isomé- riser en faisant passer des iodo-butanes sur de 1'oxyde de manganèse à température élevée. Si la matière première con- siste par exemple en 1-iodo-butane, les réactions qui s'effectuent sont les suivantes :
EMI7.1
L'iodure de banganèse ainsi formé a pour effet dlisomériser les oléfines formées.
On peut ainsi transformer les iodo-butanes à chaîne droite en isobutène et les iodo- butanes à chaîne ramifiée en butènes à chaîne droite. Si on le désire, on peut déshydrogéner ces butènes à chaîne droite à l'état de butadiène par les procédés décrits ci-dessus, sur place ou de toute autre manière.
Ainsi qu'il a déjà été dit, suivant l'invention on peut : a) former les oléfines à isomériser et les iscméri- ser sur place; b) les isomériser et les déshydrogéner sur place.
Le.grand avantage du nouveau procédé réside dans la possi- bilité d'effectuer aussi les opérations a) et b) ensemble dans un même réacteur en formant ainsi sur place les oléfi- nes à isomériser et en les isomérisant ensuite et les déshbro- gênant .
On obtient de bons résultats en transformant ltiso- butane en butadiène en présence d'iode et d'oxyde de manganèse Les réactions suivantes ont alors lieu :
1)- L'isobutane subit une déshydrogénation à l'é- tat d'isobutène en présence de l'iode et de l'oxyde de man- ganèse, l'acide iodhydrique formé réagissant avec l'oxyde de manganèse pour former le catalyseur d'isomérisation (io- dure de manganèse) et de l'eau. , Jo,
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2) - Sous l'influence de l'iodure de manganèse, l'isobutène s'isomérise en butènes à chaîne droite.
3)- Les butènes à chaîne droite réagissent avec l'iode en présence de l'oxyde de manganèse en formant du butadiène et de l'acide iodhydrique qui se combine avec l'oxyde de manganèse. Ces réactions s'effectuent selon ?es équations suivantes :
EMI8.1
. On transforme d'une manière analogue les composés mono-iodo en buta@@ ne.
Bien qu'on ait utilisé du MnO dans.les réactions décrites ci-dessus pour former sur place le catalyseur d'is mérisation, on peut aussi choisir d'autres composés de mang nèse qui, en réagissant avec l'acide iodhydrique, se trans- forment en totalité ou en partie en iodure de manganèse, par exemple les oxydes de manganèse dans lesquels la va- lence du manganèse est supérieure à 2, des mélanges d'exyde d'hydroxyde, de carbonate, de bicarbonate ou d'oxyiodure de manganèse.
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Un avantage de la formation continue du catalyseur d'isomérisation sur place consiste dans le fait que son activité ne peut pas diminuer.
Un autre avantage réside dans le fait que l'iode et la substance qui se combine avec l'iode de l'acide iodhy- drique pendant l'opération de déshydrogénation peuvent être récupérés dans une opération séparée par traitement avec de 'l'oxygène ou des gaz en contenant.
Les oxydes supérieurs de manganèse qui exercent aussi une action oxydante peuvent donner lieu à ces réac- tions secondaires indésirables par lesquelles l'hydrocarbu- re déshydrogéné cherché est détruit en totalité ou en partie.
On peut combattre ces réactions secondaires en mélangeant ces oxydes métalliques avec des composés alcalins, alcalino- terreux et/ou d'ammonium, en particulier des oxydes, hydroxy- des, carbonates et halogénures de métaux alcalins, par exem- ple l'oxyde de sodiym, l'oxyde et l'iodure de potassium.
Si l'opération d'isomérisation est effectuée en combinaison avec une opération par laquelle les oléfines à isomériser se forment sur place et/ou les oléfines isoméri- sées subissent une déshydrogénation sur place, en formant des composés moins saturés, on peut aussi'incorporer de l'oxygène au mélange de la réaction. Celui-ci peut contribuer à la déshydrogénation et se combiner ensuite avecl'hydrogène séparé de l'hydrocarbure. Il est probable que cet hydrogène forme un composé intermédiaire avec l'iode et que l'iode se régénère ainsi sur place, de sorte que la proportion d'iode nécessaire à la déshydrogénation est inférieure à la propor- tion stoechiométrique. Il convient de préférence de ne pas ajouter une proportion d'oxygène supérieure à la proportion stoechiométrique.
Dans ce cas, on peut aussi incorporer au mélange de la réaction des composés produisant de l'oxygène. De plus,
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il est possible également d'ajouter, outre le composé qui se combine avec l'acide iodhydrique, un composé qui ne se combine pas avec lui, mais qui a seulement pour effet de l'oxyder ; par exemple de l'oxyde de molybdène.
Si on le désire, on peut remplacer l'oxygène par d- l'air, et l'azote qu'il contient peut remplir la fonction d'un diluant inerte* On peut aussi ajouter d'autres diluant- inertes, par exemple de l'anhydride carbonique, du méthane et de la vapeur dteau.
Le mélange de la réaction peut contenir, si on le désire, des substances qui n'oxydent pas l'acide iodhydriqu- mais qui établissent rapidement l'équilibre de dissociation
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en régénérant ainsi l'iode lui aussi sur place. Les cataly- seurs qui conviennent à la transformation de l'acide iodhy- drique en iode et hydrogène sont les métaux et iodures mé- talliques, qui sont stables dans les conditions de la réac- tion. Des substances solides de grande superficie qui n'ex- ercent pas d'activité de craquage.peuvent aussi servir de catalyseurs pour cette décomposition sans qu'on y ait ajout un métal ou un composé métallique, par exemple du carbone activé ou de l'alumine. Parmi les métaux nobles, le platine le palladium et le rhodium sont particulièrement actifs.
Un alliage de nickel, molybdène, fer et chrome vendu sous le nom de la marque déposée "Hastelloy C" possède aussi une véritable activité catalytique. Les iodures métalliques qui
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conviennent sont les suivants : FeI., Cu2I,, PbI2, VI2' CrI2 et MnI2.
Les divers éléments de la réaction peuvent être mélangés dans divers ordres. On fait correspondre l'ordre dans lequel on mélange les divers éléments aux conditions qui doivent être remplies dans chacun des cas.
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EXEMPLE 1
On fait passer un mélange de butène-1 et d'azote dans le rapport molaire de 28 : 72 sur un catalyseur d'iodur de manganèse déposé sur un support de pierre ponce (30,0 parties en poids d'iodure de manganèse pour 100 parties en poids de pierre ponce) à 540#C et à la pression atmosphéri- que. La durée de contact est de 4 secondes.
Le tableau ci-dessous indique la composition de la charge de butène-1 et du produit de la réaction en pourcen- tage en volume.
EMI11.1
<tb> butène-1 <SEP> Produit <SEP> de <SEP> la
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> réaction
<tb>
<tb> CH4 <SEP> - <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C2 <SEP> - <SEP> 1,0
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C3 <SEP> - <SEP> 2,0
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 1,0
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 1,2 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 98,7 <SEP> 20,0
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 0,1 <SEP> 25,0
<tb>
<tb> Trans-butène-2 <SEP> 0,05 <SEP> 24,0
<tb>
<tb> Cis-butène-2 <SEP> 18,0
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> - <SEP> 6,0
<tb>
Il ressort des chiffres qui précèdent que le degré de conversion basé sur la charge de butène-1 est de 79,7.
Le degré de conversion en composés à chaîne ramifiée est de 26,3% et en butène-2 de 42,4%. De plus, on peut déduire de l'analyse du produit de la réaction qu'une faible fraction de la charge se décompose et qu'outre l'isomérisation, il se produit aussi un transfert d'hydrogène. Ce dernier fait est prouvé par la présence de n-butane, d'isobutane et de butadiène.
EXEMPLE 2
On fait passer un mélange d'isobutane,d'iode et
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dtazote dans le rapport molaire de 1 : 1,5 : 3 à travers un lit d'oxyde de manganèse déposé sur un support de pierre ponce (10 parties en poids d'oxyde de manganèse pour 100 par- ties en poids de pierre ponce) à 515 C et à la pression atmosphérique. La durée decontact est de 10 secondes. L'iodu- re de manganèse se forme dans ce lit.
Le degré de conver- sion en moles % de la charge d'isobutane est le suivant :
EMI12.1
<tb> Produits <SEP> goudronneux <SEP> 11,0
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C1-C3 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 21,5
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 29,7
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 6,8
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 4,7
<tb>
<tb> Trans-Butène-1 <SEP> 5,5
<tb>
<tb> Cis-Butène-2 <SEP> 4,3
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 15,0
<tb>
Le degré de conversion basé sur la charge en isobu- tane est donc de 85% et la présence du n-butane indique aussi qu'il y a eu un transfert d'hydrogène. Le degré de conversion en composés à chaîne droite à 4 atomes de carbone dans la molécule est de 42,8%.
REVENDICATIONS
1.- Procédé d'isomérisation catalytique d'alcènes, caractérisé en ce que le catalyseur consiste.au moins en partie en iodure de manganèse.