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" PROCEDE DE DESHYDRATATION CATALYTIQUE
D'HYDROCARBURES SATURES ".
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La présente invention est relative à un nouveau procédé intéressant pour la déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés. Elle concerne la déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures paraffiniques contenant au moins 3 atomes de carbone.
L'emploi de catalyseurs de déshydrogénation du type phosphate de calcium et de nickel pour la déshydrogénation d'hydrocarbures mono-oléfiniques est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 442 320. Ce catalyseur est utilisé pour la déshydrogénation de mono-oléfines comportant au moins 4 atomes de carbone dans la chaîne oléfinique. La déshydrogénation s'effectue en mettant la monooléfine mélangée à de la vapeur d'eau en contact, à une température d'environ 550 à 650 C, avec le catalyseur pendant une durée comprise, de préférence, entre 0,1 et 1 seconde.
Ainsi, des butylènes normaux sont déshydrogénés- de cette manière, de façon à produire du butadiène-1,3. Cependant, des hydrocarbures saturés, tels que l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'isobutane, l'isopentane et analogues ne sont pas affectés dans une mesure appréciable par ce traitement. C'est pourquoi, ces hydrocarbures saturés peuvent être présents en mélange avec les butylènes et ils passent sur le catalyseur sans subir sensiblement de changement. La demanderesse a découvert à présent un procédé grâce auquel ces hydrocarbures peu coûteux peuvent Être déshydrogénés catalytiquement en présence de catalyseurs de déshydrogénation du type de phosphate et de nickel, de manière à produire des composés non saturés.
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La présente invention a, par conséquent, pour objet la déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques contenant au moins 3 atomes de carbone, à l'aide d'un catalyseur de déshydrogénation, dont l'ingrédient actif est constitué par du phosphate de calcium et de nickel.
L'invention a également pomr objet un procédé de déshydrogénation d'un hydrocarbure paraffinique contenant au moins 3 atomes de carbone, selon un cycle consistant à déshydrogéner l'hydrocarbure dans une phase du procédé et à régénérer ensuite le catalyseur dans une phase de régénération, la phase du procédé consistant à mettre l'hydrocarbure, mélangé à de la vapeur d'eau, à une température de déshydrogénation en contact avec un catalyseur de déshydrogénation, dont l'ingrédient actif est constitué par du phosphate de calcium et de nickel, en présence d'environ 5 à 40 % d'oxygène non combiné, par rapport au volume de l'hydrocarbure.
Dans une forme d'exécution plus particulière, le procédé suivant l'invention consiste à déshydrogéner un hydrocarbure paraffinique contenant 3 à 8 atomes de carbone d'une manière cyclique en déshydrogénant alternativement l'hydrocarburedans une phase du procédé et en régénérant le catalyseur dans une phase de régénération, la phase du procédé consistant à mettre l'hydrocarbure en contact, en mélange avec de la vapeur d'eau et à une température d'environ 550 à 700 C, avec un catalyseur de déshydrogénation, dont l'ingrédient actif est constitué par du phosphate de nickel et de calcium, en présence de 5 à 40 % d'oxygène non combiné par rapport au volume de l'hydrocarbure, le rapport de la vapeur d'eau à l'hydrocarbure étant compris entre 5:1 et 18:
1 en volume et la durée de contact étant comprise entre 1,0 et 5,0 seconde.
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Les hydrocarbures paraffiniquesqui peuvent être déshydrogénés par le procédé suivant l'invention sont ceux contenant au moins 3 atomes de carbone. Parmi ces hydrocarbures, on peut citer aussi bien des alcanes normaux que les isoalcanes. Comme exemples d'hydrocarbures pouvant être déshydrogénés, on peut citer le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'isobutane, l'isopentane e t analogues.
L'invention convient particulièrement pour la déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques contenant 3 à 8 atomes de carbone. Elle est spécialement attrayante pour la déshydrogénation de butane normal, cette déshydrogénation permettant d'obtenir de bons rendements en butylènes et butadiène. Les produits obtenus dépendent évidemment de la matière particulière de départ utilisée. Comme on vient de le signaler, la déshydrogénation de butane normal produit des butylènes et du butadiène, ainsi que d'autres composés non s aturés, tels que l'éthylène et le propylène. La déshydrogénation d'isobutane
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produit de l'isobutylène. La déshydrogénation d'isopentane pro- duit des isopentènes et de l'isoprène et.la déshydrogénation d'hexane normal produit du benzène.
Des mélanges d'hydrocarbures paraff iniques peuvent être déshydrogénés, bien qu'il soit généralement souhaitable d'utiliser une proportion prédominante d'un seul hydrocarbure en vue de simplifier la récupération et la purification du produit. Des hydrocarbures non saturés peuvent également être présents dans le courant de matière de départ, bien qu'il soit souhaitable que ces hydrocarbures non saturés ne soient présents qu'en petite quantité et constituent des composés obtenus par la déshydrogénation de l'hydrocarbure paraffinique particulier à traiter. Ainsi, pour la déshydrogénation de butane, des quantités limitées de butylènes et de butadiène peuvent être présents dans la matière de départ.
La réaction de déshydrogénation s'effectue en présence
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de vapeur d'eau et la quantité de vapeur d'eau nécessaire est comprise entre environ 2 et 20 volumes par volume d'hydrocarbure en phase vapeur. Le rapport préféré de la vapeur d'eau à l'hydrodarbure est compris entre 5:1 et 18 :1. déshydrogéna- tion peut s'effectuer à n'importe quelle température à laquelle un résultat approprié est obtenu. Cette température varie quelque peu selon l'hydrocarbure particulier utilisé et selon l'activité du catalyseur. lle est généralement comprise entre environ 550 et 700 C, bien qu'une température quelque peu supérieure à 700 C puisse être utilisée, sans sortir du cadre de l'invention.
La température préférée dans des conditions particulières données peut être aisément déterminée par les spécialistes. Un catalyseur franchement préparé est ordinairement très actif à 550 C et peut être trop actif pour être employé à 700 C. Cependant, l'activité du catalyseur diminue au fur et à mesure de son utilisation, en sorte qu'il devient nécessaire d'opérer à des températures plus élevées pour assurer le meilleur degré de conversion à mesure que le catalyseur vieillit.
Ceci peut ordinairement se faire sans que le catalyseur devienne trop actif et produise de grandes quantités de carbone.
La déshydrogénation s'effectue avantageusement sensiblement à la pression atmosphérique, mais des pressions plus élevées ou moins élevées peuvent être utilisées si on le désire.
La durée de contact de l'hydrocarbure avec le catalyseur est critique, en sorte que le temps de contact doit être compris entre 0,25 et 6,0 secondes. Pour obtenir le rendement maximum, le temps de contact doit être compris entre 1,0 et 5,0 secondes.
Le temps de contact optimum dans ces limites varie selon l'hydrocarbure particulier utilisé, selon la température de la réaction, selon le rapport de l'hydrocarbure à la vapeur d'eau, ainsi que selon l'état et l'âge du catalyseur.
Dans la mise en pratique de l'invention, la couche
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de catalyseur est chauffée jusqu'à la température de réaction désirée avant l'admission d'hydrocarbure, en faisant, de préférence, passer à travers cette couche de la vapeur d'eau surchauffée à une température élevée. La couche de catalyseur peut aussi être amenée à la température désirée, en appliquant extérieurement de la chaleur au réacteur. L'hydrodarbure et la vapeur d'eau sont avantageusement chauffés dans des fours chauffés, puis mélangés avant contact avec le catalyseur, l'hydrocarbure étant chauffé jusqu'à environ 450 à 500 C et la vapeur d'eau jusqu'à environ 700 à 850 C ou d'avantage, de façon que le mélange de l'hydrocarbure et de la vapeur d'eau soit à la température de réaction désirée comprise entre 550 et 700 C environ.
La chaleur peut également être fournie en formant le mélange de vapeur d'eau et d'hydrocarbure à une température moins élevée et en faisant passer le mélange à travers un préchauffeur, de façon à l'amener à la température de réaction.
On peut introduire de l'oxygène dans le système de n'importe quelle manière satisfaisante, à condition que cet oxygène soit présent dans le réacteur sous une forme non combinée. L'expression "oxygène non combiné" désigne de l'oxygène qui n'est pas combiné avec un autre élément mais existe sous forme de 0, 02 ou 03. Cet oxygène peut être introduit sous forme d'oxygène sensiblement pur ou sous forme d'oxygène atmos- phérique, en mélange avec un gaz inerte, tel que de l'anhydride carbonique, de l'azote ou du gaz naturel. Ou bien encore, il peut être introduit sous forme d'un composé, tel que le peroxyde d'hydrogène, qui libère l'oxygène dans les conditions prévalant dans le réacteur de déshydrogénation.
Comme autres composés pouvant être utilisés de manière satisfaisante pendant une courte période, on peut citer le bioxyde d'aaote, ainsi que les peroxydes et hydroperoxydes organiques, tels que le peroxyde
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de benzyle, l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de diisopropyl benzène. L'oxygène ne peut évidemment pas être introduit sous forme combinée dans un composé qui, par décomposition, donne lieu à la formation d'un.sous-produit préjudiciable pour le procédé de déshydrogénation. Ainsi, on ne peut pas faire usage d'acide perchlorique, car la décomposition de cet acide donne lieu à la formation de chlorure qui constitue, comme on le sait, un poison pour les catalyseurs de déshydrogénation du type phosphate de calcium et de nickel.
Les spécialistes pourront facilement choisir les composés pouvant être utilisés de manière satisfaisante, comme sources d'oxygène.
La source d'oxygène peut être introduite dans le réacteur de diverses manières. Elle peut être mélangée à l'hydorcarbure ou à la vapeur d 'eau relativement f roide. Ou bien, elle peut aussi être ajoutée directement au réacteur. Cependant, il est souhaitable d'ajouter l'oxygène de façon qu'il soit à l'état dilué avant devenir en contact avec l'hydrocarbure à une température élevée. Ce mode opératoire réduit le danger d'une concentration élevée localisée d'oxygène, qui pourrait donner lieu à une combustion partielle de l'hydrocarbure.
Ainsi, si l'on mélange un hydrocarbure avec de la vapeur d'esa avant de les faire passer dans un préchauffeur, pour les ame- ner à la température de réaction, la source d'oxygène, peut de manière satisfaisante être mélangée à l'hydrocarbure ou à la vapeur d'eau. Si l'hydrocarbure est chauffé à une température élevée, avant d'être mélangé à la vapeur d'eau, il est souhai- table de mélanger l'oxygène à la vapeur d'eau, de façon que l'oxygène soit fortement dilué avant de venir en contact avec l'hydrocarbure.
La concentration en oxygène non combiné qu'il est souhaitable d'avoir dans le réacteur est généralement comprise
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entre environ 5 et 40 volumes pour cent et, de préférence, entre 10 et 30 volumes pour cent , par rapport à la quantité d'hydrocarbure de départ. La concentration optimale dépend de diverses conditions, telles que la température et le catalyseur particulier utilisé. L'activité du catalyseur diminue généra- lement au fur et à mesure de son utilisation, en sorte que les conditions opératoires sont légèrement modifiées à mesure que le catalyseur vieillit, par exemple en appliquant une tempéra- ture de réaction plus élevée.
En général, le degré de conversion de l'hydrocarbure augmente à mesure que croît la concentration en oxygène, bien qu'il se produise une diminution de sélecti- vité, en particulier aux concentrations élevées. La concentra- tion optimale dans une série donnée de conditions peut être aisément déterminée par les spécialistes. pas.
Lors de la déshydrogénation, la réaction n'est/entiè- rement sélective et des réactions secondaires se produisent, en sorte que des dépôts de carbone se forment sur le catalyseur.
Ces dépôts provoquent une diminution graduelle de l'activité du catalyseur. Pour maintenir l'activité du catalyseur, il est nécessaired'adopter un procédé cyclique, pour éliminer pério- diquement le dépôt. Ce procédé cyclique consiste à effectuer alternativement une déshydrogénation et une élimination du dé- pôt de carbone du catalyseur.
La partie du cycle pendant la- quelle l'hydrocarbure est déshydrogénée est appelée "période de traitement" ou "phase de traitement", tandis que la partie du procédé au cours de laquelle le dépôt carboné est oxydé est qualifiée de "période de régénération" ou "phase de régénération" La déshydrogénation s'effectue enfaisant passer un mélange d'hy- drocarbure et de vapeur d'eau avec la quantité désirée d'oxygène non combiné dans une couche de catalyseur, tandis que la régé- nération s'effectue enfàisant passer un mélange de vapeur d'eau et de gaz oxygéné à un d ébit contrôlé à travers la couche de
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catalyseur, afin de brûler le dépôt carboné, sans provoquer une soudaine augmentation de la température de la couche de catalyseur.
L'oxygène utilisé pour la régénération peut évidemment être constitué par de l'air ou par la même source d'oxygène que celle utilisée au cours de la période de traitement.
La régénération s'effectue généralement sensiblement à la même température que celle utilisée au cours de la période de traitement. La durée de la période de traitement peut atteindre environ 30 minutes, bien que pour obtenir le meilleur résultat cette durée doit être comprise entre environ 1 et 15 minutes.
Les exemples suivants illustreront davantage la mise en pratique et les avantages de la présente invention. Le catalyseur utilisé dans tous les exemples était un catalyseur du type phosphate de calcium et de nickel commercial tel que celui décrit dans les brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 442 320. Ce catalyseur a été préparé de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 542 813. Ce catalyseur se présentait sous forme de pastilles cylindriques de 3116 de pouce sur 3/16 de pouce. Le catalyseur contenait du graphite qui est normalement utilisé pour faciliter la cmmpression en pastilles.
Le graphite a été éliminé par combustion de la manière habituelle, avant de commencer les opérations de d éshydrogénation. Une analyse chimique du catalyseur a révélé qu'il contenait en pour cent en poids: 5,0% de nickel, 30,3% de calcium; 53,2% de radical phosphate; 2,9% d'oxyde chromique et 2,4% de graphite.
EXEMPLE 1.
21 grammes de n-butane ont été mélangés à de la vapeur d'eau et à de l'oxygène dans un rapport volumétrique de 1:18,3:10. On a fait passer le mélange pendant environ 15 minutes, à raison de 645 ml de butane par minute, ce volume
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étant mesuré à la température et à la pression ordinaires, dans un four qui a porté la température du mélange à 622 C, après quoi on a fait passer ce mélange à travers 500 ce d'une couche de catalyseur sensiblement à la même température, dans un réacteur pourvu d'une chemise isolante, pour empêcher les pertes de chaleur. La durée de contact de l'hydrocarbure avec le catalyseur a été d'environ 0,75 seconde.
Le produit sortant du réacteur a été amené à passer dans un condenseur, dans lequel la vapeur d'eau a été condensée, et l'hydrocarbure a été recueillie dans un collecteur. On a analysé l'hydrocarbure obtenu, afin de déterminer la teneur/du produit en butylène et en butadiène -1,3, par chromatographie gazeuse et par analyse aux rayons infra-rouges. On a constaté que 11,7 % du butane avaient été transformés et que la sélectivité était de 68,1 % et le rendement de 8,0 %. Le rapport molaire du butadiène aux n-butylènes dans le produit était de 2,7. Le terme "sélectivité" désigne la fraction de butane transformée en nbutylènes et butadiène-1,3. Le terme "rendement" est le produit de la conversion par la sélectivité.
EXEMPLE 2.
On a régénéré le catalyseur utilisé dans l'exemple 1, en faisant passer un mélange de vapeur d'eau et d'air à environ 622 C à travers le lit de catalyseur, pendant environ 15 minutes.
On a ensuite opéré de la manière décrite dans l'exemple 1, à une température de 645 C, pendant 3 phases ou périodes de traitement, en utilisant des quantités différentes d'oxygène au cours de chaque période et en r égénérant le catalyseur entre les périodes. Les résultats obtenus sont les suivants:
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TABLEAU I.
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<tb>
<tb>
Période <SEP> Rapport <SEP> Rapport
<tb> de <SEP> volumé- <SEP> molaire
<tb> traite- <SEP> trique <SEP> Conversion <SEP> Butadiène/ <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> ment. <SEP> Butane/02 <SEP> (%) <SEP> Butylène- <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 13,7 <SEP> 2,7 <SEP> 62,2 <SEP> 8,5
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 15,5 <SEP> 3,0 <SEP> 59,9 <SEP> 9;3
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 19,1 <SEP> 3,0 <SEP> 57,4 <SEP> 11,0
<tb>
EXEMPLE 3.
On a déshydrogéné du butane normal dans deux périodes de traitement, de la manière décrite dans l'exemple 2, si ce n'est que l'on a fait entrer le mélange de départ à 630'C dans la couche de catalyseur, tandis que la quantité de vapeur d'eau a été réduite, de façon que le rapport de l'hydrocarbure à la vapeur d'eau soit d'environ 1:1. Le temps de contact a été de 1,9 seconde. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.
TABLEAU II.
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<tb>
<tb>
Période <SEP> Rapport <SEP> Rapport
<tb> de <SEP> volumé- <SEP> molaire
<tb> traite- <SEP> trique <SEP> Conversion <SEP> Butadiène/ <SEP> Sélectivité <SEP> Rendement
<tb> ment. <SEP> Butane/0 <SEP> 2 <SEP> (%) <SEP> Butylène <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 22,5 <SEP> 1,4 <SEP> 61,9 <SEP> 13,9
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 27,3 <SEP> 1,4 <SEP> 54,6 <SEP> 14,9
<tb>
EXEMPLE 4.
On a déshydrogéné du butane normal de la même manière que dans la première période de traitement de l'exemple 3, si ce n'est que la température du mélange de départ était de 650 C. La conversion a atteint 28,4 %, la sélectivité 56,6 % et le rendement 16,1 %.
EXEMPLE 5.
On a déshydrogéné du butane normal comme dans la seconde période de traitement de l'exemple 2, si ce n'est qu'on a fait entrer le mélange de départ dans la couche de
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catalyseur à 70C C, que le r apport volumétrique de l'hydrocarbure à la vapeur d'eau était de 1:16,6 et que le temps de contact était de 2,2 secondes. Une conversion de 49,3 % a été atteinte, tandis que la sélectivité vis-à-vis du butylène et du butadiène a atteint 35,9 % et le rendement 17,7 %. On a également obtenu des quantités appréciables d'éthylène et de propylène.
EXEMPLE 6.
On a déshydrogéné du pentane normal en utilisant le mole opératoire décrit dans l'exemple 1. Le mélange de départ contenant du pentane, de la vapeur d'eau et de l'oxygène dans un rapport volumétrique de 1 :17,5:10 aété amené au réacteur à une température de 619 C et le temps de contact a été de 0,8 seconde. La conversion a atteint 9,4 %, la sélectivité 56,7 % en ce qui concerne le pentane et le pentadiène et le rendement 5,3%.
EXEMPLE 7.
On a déshydrogéné du pentan@ normal de la manière décrite dans l'exemple 6, en opérant à une température de 605 C avec un rapport de l'hydrocarbure à la vapeur d'eau et à l'oxy- gène de 1 :6, et un temps de contact de 2,0 secondes. La conversion a atteint 11,0 %, la sélectivité 46,7 % et le rendement 5,1 %.
EXEMPLE 8.
On a déshydrogéné de l'hexane normal, en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1. Le mélange de départ contenant de l'hexane, de la vapeur d'eau et de l'oxygène dans un rapport volumétrique de 1:8,5:10 a été amené au réacteur à une température de 621 C et la durée de contact a été de 1,5 seconde. La conversion a atteint 32,1 %, la sélectivité 55,3 % en ce qui concerne le benzène et le rendement 17,2 %.
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EXEMPLE 9,
On a déshydrogéné de l'isopentane en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, Le mélange réactionnel contenant de l'isopentane, de la vapeur d'eau et d e l'oxygène dans un rapport volumétrique de 1:8,2:10 a été amené au réacteur à une température de 608 C et le temps de contact a été d'environ 1,6 seconde. La conversion a atteint 13,5 %, la sélectivité 69,8 % en ce qui concerne l'isopentène et l'isoprène et le rendement à 8,1 %.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de déshydrogénation d'un hydrocarbure paraff inique contenant au moins 3 atomes de carbone selon un cycle consistant à déshydrogénér alternativement l'hydrocarbure dans une phase de traitement et régénérer le catalyseur dans une phase de régénération, la phase de traitement consistant à mettre l'hydrocarbure, en mélange avec dela vapeur d'eau et àune température de déshydrogénation, en contact avec un catalyseur dee déshydrogénation, dont l'ingrédient actif est constitué par du phosphate de calcium et de nickel, en présence d'environ 5 à 40 % d'oxygène non combiné, par rapport au volume de l'hydrocarbure.