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Publication number: BE614072A
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Description


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  : "   PREPARATION   DES SELS D'ACIDES HYDROXY-
ALCANE-SULFONIQUES ET DES   SULTONES  
CORRESPONDANTES ".- 

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 La présente invention concerne la préparation de 
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 sels d'acides hydroxy-alcane-sulfoniqueSf et iPs sultones correspondantes. Les sels sont produits par la réaction bien connue d'un alcool oléfinique avec un bisulfite de métal alcalin en présence, comme initiateur, d'oxygène ou d'un composé donnant de l'oxygène, comme décrit, par exemple, par Helberger dans la revue allemand   "Annal en   der Chemie", 588, 7 1   (1954),   par Kharasch et autres   dans"J.   Org.

   Chem.", 3 , 175 (1938), et dans les brevets britanniques n  661.771 du 18 mars   1949,   n  782.093 du 8 décembre 1953, n    782.094   du 8 décembre 1953 et n  787.463 du 17 mai   1954.   



   Selon l'invention, l'initiateur utilisé est un hydroperoxyde organique. On a découvert que lorsqu'on utilise le procédé de l'invention, il faut   moins   de bisulfite, ce qui veut dire que le procédé est moins onéreux, et il se forme moins de sulfate, ce qui rend plus commode la purification du produit. Les hydroperoxydes, étant solubles,sont facilement maintenus à l'état dispersé, de sorte qu'aucune agitation du système de réaction n'est nécessaire, ou tout au moins il suffit d'une agitation moins énergique.

   Bien que ce dernier avantage soit obtenu aussi quand on utilise des peroxydes d'alcoyles, comme le peroxyde de di-tert.-   butyle,   ou l'eau   oxysénée,   déjà mentionnés comme initiateurs dans la littérature, les hydroperoxydes, de préférence les composés de formule R'-O-O-H où R' est un radical organique d'hydrocarbure monovalent, qui sont à utiliser selon l'invention, se sont révélés, d'une façon surprenante, plus efficaces, desorte qu'il suffit de concentrations plus faibles.   Ainsi,   des proportions d'hydroperoxyde de l'ordre de 0,001 mole par mole de l'un ou l'autre corps en 

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 réaction Sf"' sont révélées efficaces, ts-Hic 'J'"-" 5r :

  'i ¯'?. tions r'l1VlronrnXr"f? supérieures D 1 mole par ,ol..} #'ie corpr un réaction   constituant   nettement un gaspillage, des proportions de 0,005 à   0,50   mole par mole de corps en réaction étant préférables. 



   D'une façon particulièrement préférable, on utilise des hydroperoxydes d'alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alcoyle, et comprenant, par exemple, l'hydroperoxyde de méthyle, l'hydroperoxyde d'éthyle, l'hydroperoxyde d'isopropyle, l'hydroperoxyde de secamyle et l'hydroperoxyde d'octyle. Or peut utiliser aussi des hydroperoxydes   d'aralcoyles,   comme l'hydroperoxyde de cumène. On préfère particulièrement, toutefois, ceux de ces hydroperoxydes dans lesquels l'atome de carbone fixé au groupe 0-0-H est tertiaire, comme par exemple   l'hydroperoxy#   
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 de de tert-butyle et I'hydroperox3/'de de tert-amtrle. L'hy- droperoxyde de   tert-butyle   est très avantageux car il associe les meilleures propriétés d'activité d'initiation et de solubilité. 



   La réaction est très commodément conduite en solution aqueuse, et les proportions des corps en réaction dans l'eau peuvent aller de moins de 0,001 mole de l'un ou l'autre corps en réaction par mole d'eau à 15 moles d'eau par mole de l'un ou l'autre corps en réaction, sans réduction notable du rendement en produit. La solution doit de préférence être neutre ou légèrement basique,   un   pH de 6 à 8, et particulièrement de 7 à 8, étant préféré. En général, il n'est pas nécessaire de prendre des précautions particulières pour maintenir le pH dans cet intervalle, comme par exemple l'addition contrôlée d'un acide ou d'une base, ou la présence d'un tampon convenable, car les matières utilisées ne sont ni fortement acides ni fortement basiques.

   Des températures dans l'intervalle de 0 Cà 100 C sont utilisa- 

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 blés. La variation de la température dans cet   intervalle   n'a qu'une influence relativement faible sur les rendements, La température ambiante   ou   des températures   légèrement   supérieures, comprenant par exemple la température de 25 C, sont en   -rénéral   satisfaisantes. 



   Bien que des excès molaires de l'un ou l'autre corps en réaction, allant par exemple de 5 moles de l'alcool par mole du bisulfite à 5 moles du bisulfite par mole de l'alcool, soient admissibles, on obtient, en général, les meilleurs résultats avec des quantités sensiblement stoe-   chiométriques.   On a trouvé avantageux d'avoir des sulfites présents dans le système de réaction en même temps que le bisulfite.   Les meilleurs   rendements sont, en général, obtenus quand la proportion de sulfite est comprise entre 0,1 et 3 moles par mole.de bisulfite, un rapport molaire d'environ 0,5 molede sulfite par mole de bisulfite étant   particuliè-   rement efficace. 



   Les alcools   oléfiniques   préférés pour utilisation dans le procédé de l'invention sont les monoalcools aliphatiques ayant une double liaison   oléfinique   -et ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, de façon que l'alcool soit soluble dans l'eau. Des exemples de ces alcools sont l'alcool croty-   lique   et le   pentène-3-ol-2 .   On préfère, toutefois, les alcools dans lesquels la double liaison oléfinique fait intervenir   l'atome   de carbone termina],   du   groupe alcényle, comme par exemple l'alcool allylique, le   ùiméthyl-allyl-   carbinol, le pentène-4-ol-2 et le   pentène-4-ol-l.   Celui que l'on préfère tout particulièrement dans cette classe est l'alcool allylique,

   qui présente la plus grande solubilité dans l'eau et la plus grande réactivité. 



   Les bisulfites préférés sont ceux des métaux   alca-   lins, en particulier les bisulfites de sodium, et de potassium, et le   bisulfite   d'ammonium. Quand on ajoute des sulfites, ils ont, de préférence, le même cation que le   bisulfi-   te utilisé. Au lieu du bisulfite, on peut utiliser le   @   

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 métabisulfite correspondant, car ce dernier se transforme facilement en bisulfite en présence d'eau. 



   Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre d'une manière discontinue, semi-discontinue ou continue. 



  Comme il est commodément conduit en mélangeant simultanément les Quantités voulues d'alcool oléfinique, de   bisulfi-   te et d'initiateur, et aussi éventuellement de sulfite, il se prête avec une facilité une mise en oeuvre en continu. Ainsi, des quantités sensiblement stoechiométriques de l'alcool et du bisulfite, avec ou sans sulfite ajouté, peuvent être mesurées ensemble, l'hydroperoxyde organique étant introduit en même temps dans le mélange nar un courant distinct.

   Comme le bisulfite est   norma-   lement solide, il est très commodément introduit sous forme d'une solution aqueuse 3ans un tel système .   Toutefois,   si. 
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 on le désire, 1.'hydroperoxyde peut aussi $tre introduit après avoir été mélangé à  l'un   des   courants   des corps réactionnels. 



   Le sulfonate d'hydroxy-alcane peut être recueilli d'une façon voulue quelconque, par exemple en évaporant la 
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 solution et en recrist3.11i sant 7 e sel il partir d'alcool 90%. Une des   utilisations   principales du sel concerne, tou- 
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 tefois, la préparât:, on ri' alcoyl-s'll tones1 et alors il n'est pas nécessaire de séparer le sel du système. Au lieu de cela, le sel peut être transformé en acide sulfonique libre, par exemple en ajoutant un acide minéral comme l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, ou, en variante, une résine synthétique échangeuse de cations du type H comme par exemple les résines connues dans le commerce sous le nom de   "Wofatits",   comprenant par exemple    les "Lewatit S-100" et "Dowex 50".

   L'acide sulfonique résul- @   tant peut être séparé du mélange de réaction par distillation sous la pressi.on atmosphérique à environ 100 C, ou 

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 des températures plus basses sous pression réduite. L'acide sulfonique peut être transformé en sultone par chauffage. 



   Cette transformation peut   'être   effectuée éventuellement sans isolement préalable de l'acide. Dans tous les cas, la sulto- ne est très commodément recueillie par distillation, comme produit de tête. 



   L'utilisation d'hydroperoxydes conformément à l'un- vention présente aussi l'avantage qu'il se forme très peu de mousse, ou même pas du tout, quand on distille   l'acfde   sulfonique ou la sultone. Quand on utilise d'autres initia- teurs, en particulier l'air, les produits de queue ont ten- dance à se décomposer   pendantla   distillation de la propane- sultone, par exemple, avec pour conséquence une formation de mousse dans le récipient. La production de sous-produits indésirables par des réactions secondaires est aussi réduite au minimum quand on utilise le procédé de l'invention. 



   Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants, qui doivent être considérés uniquement comme illustratifs, et qui ne doivent 'pas être interpré- tés comme limitant la portée de l'invention. Dans les exemples, les proportions sont exprimées en parties en poids, à moins d'indication contraire. 



   EXEMPLE I
Une solution de 25,2 g de sulfite de sodium dans
850 cm3 d'eau est introduite dans un ballon   balayé   par un courant d'azote. Tandis qu'on agite doucement, on ajoute, en un laps de temps d'une heure, une solution de 2 cm3 d'hydroperoxyde de tertiobutyle dans 116 g d'alcool ally- lique et la quantité d'eau voulue pour former un volume total d'environ 1 litre, et une seconde solution de   190 g   de métabisulfite de sodium dans 500 cm3d'eau, en maintenant toujours des proportions stoechiométriques. Pendant l'addition, le pH, mesuré au moyen d'une électrode verre- calomel, reste à une valeur de   7,5-7,6,   et la température 

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 monte de 24 C à 45 C. L'analyse du mélange de réaction finalement obtenu indique la présence de 0,05 mole d'alcool allylique n'ayant pas réagi.

   On fait passer 550 cm3 de ce mélange (sur un total de 1 657 cm3) sur 1 600 g d'une résine échangeuse d'ions acide disponible dans le commerce et connue sohs le nom de   "Dowex     50X8"   pour enlever les ions sodium. L'effluent est concentré dans un évaporateur à vide, et le résidu est distillé sous pression réduite, donnant 68,4 gde propane-sultone (bouillant à 102-103 C) et   6,0 g   de produits de queue solides noirs. 



   Le tableau suivant donne des résultatsobtenus lors d'expériences effectuées de la manière qui vient d'être décrite. Le meilleur rendement en propane-sultone dans ces expériences est de   92,4%   des quantités théoriques. 

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  : 'Hydro-: Temp. s : Charge s peroxy:. 'C pH t Produits : conversion de Rendement en : t de de : l'alcool propane-sultone s s 0 : : s s tert- de de : au t à la :Alcool :Propane.:.' Produite t allylique % 1 molea%d!al- t "2U sNaS03 sMdaH:'slcool s butyles : début i fin :J.i4ue saultone de queue: t cool J.ique t ,;# : . -*:allyli-i moles :n!ayant pas: moles : : g/mole chargé : t moles lrao es : que 1 :réagi moles : dîalcod ; 
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<tb> :moles <SEP> : <SEP> moles <SEP> allylique:
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 i s ' "t s ï¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯!¯¯¯¯¯L#J¯¯¯¯¯!#¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯: chargé : 1 : : . 



  :1300 : : 0,60 1,002:1,035 ; 0,01 z5-.l+1 : 7,3 8;3 : 0;097 0,867 . 11 t 90,6 92,4 J1300 ; 0,60 1,00 :ltOl7 0,0025 232 ; 7,1 j 6;6 = 0;473 s o;395 9 : 53;3 ; 72;6 s1300 0,60 :1,00 ia,00 z005 : 24-39 ! 7,3 7,8 O,021 : 0,85k 10 97,9 87#2 J1300 s¯ 0,60 ;i,00 ;1,017 0,019 24-39 ; 7,"7 J 0,1 0 : 0 1352 11 : 100 83,7 !1300 0,10 .1.,00 :lp017 i 0,01 : 23.39 7,2 : 7,0 0,043 s 0;$05 13 : 95;3 l3 -y s 1300 s s 0;10 :1;00 le025 z 23 6;8 j 6,6 0,116 s s 0,754 14 8$,8 82,9 :1300 0,60 s1,00 :1,023 t 0,01 2:6 6,9   7;0 0,124 s 0,790 12 : 87,8 : 87;9 sl3oo i 0,60 '.1,00 s s1"o33 0,01 61-63 ; 8 o J 8,2 0,063 = t 0 864. 11 ' 94;0 89,1 i1300 0,60 :1,00  1,028 0,005 26-40 : 7;6 : 7;9 0,066 s 0,79z 27 : 93;? 9 82;3 sl3oo i s s o,6o :1 00 s sl,oo8 0,005 27-32 6,2 : 6;6 0,389 s s o,289 18 : 61;5 46 2 X1300 ï s 0;60 z1,00 !0;793 0,005 :

   s z739 7,3 7*1 0,021 s s 0636 11 97,4 82,3   J1400 1 20 :2'00 r035 0,01 1 236: 7,7 6;6 0,920 J o;243 47 54M7' 22;3 :1400 1;z0 :2;00 :2;035 s 0,0z : ?Js:-49 7'4 : 8,4 0,040 x 1,705 : 11 98,0 85,4 s s130o s s 1,10 1,00 Jo;81O s s 0;005 25Z36 7,5 7,4 0,068 0,666 16 91,7 89'7 i1300 s 1,t0 :1,00 :1;022 0;005 s z5=39 t 7,7 : 8,0 s 0,034 s 0,823 9 : 96j6 : 83;3 |i400 j li20 s sz00 sz035 s 0,01 s s z5-36 7,7 : 6;8 : 1,12 ' 0'677 12 J 45;0 J 740 t :1400 x 0,îO :2,00 :2;00 0$01 s s 24.-y5 ?;5 : 7,6 0,050 x 1J687 x 10 : 97,5 : 86,5 !""-")!' ' ns,.rr. !"" ##'!- - : . i ' ." 1 .: : :: : . 

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   EXEMPLE II
Dans des essais sur une plus grande échelle que ceux décrits à l'exemple I, on introduit dans un bouilleur de 5 litres, muni d'un agitateur,   1.700   g d'eau et 101 g (0,4 mole) de Na2SO3.7H2O. Ensuite, en un laps de temps de 60 minutes, une solution contenant 380 g de Na2SO2O5 (avec l'eau, ceci équivaut à 4 moles de   NaHSO-j)   et la quantité d'eau voulue pour arriver à   1.400   cm3, et une solution contenant 232 g (4 moles) d'alcool allylique:et 10 cm3 d'hy- 
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 droperoxyde de teifrt.-butyle à 72'% (0,018 mole dthydroperoxy- de par mole d'alcool allylique) diluée à 600 cm3 à l'aide d'eau, sont ajoutées en même temps à une vitesse telle que le rapport molaire bisulfite-alcool allylique soit de 1:1. 



  Sans refroidissement extérieur, la température monte de 30 C à 48-50 C On laisse reposer le mélange de réaction pendant 20 minutes, ou dans certains cas pendant une période plus longue, et on le concentre ensuite à   45-50%   en poids de solides (1.400 à 1.550 g) dans un rebouilleur à thermocycle sous une pression de 20 à 25 mm en utilisant de la vapeur basse pression pour le chauffage. 



   En utilisant sensiblement la même méthode   aula   l'exemple I, on transforme le sulfonate en   propane-sultone,   et on recueille cette sultone par distillation sous vide, avec les résultats suivants : 
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<tb> 
<tb> Essai <SEP> Conversion <SEP> de <SEP> l'alcool <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> propaneallylique, <SEP> % <SEP> sultone <SEP> moles <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 96,0 <SEP> 77,3
<tb> 2 <SEP> 96,0 <SEP> 78,3
<tb> 3 <SEP> 96,0 <SEP> 66,8
<tb> 4 <SEP> 96,0 <SEP> 65,0
<tb> 5 <SEP> 96,9 <SEP> 73,8
<tb> 6 <SEP> 96,9 <SEP> 75,9
<tb> 
 

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   EXEMPLE   III
Au cours de deux essais successifs, dans un autoclave revêtu intérieurement de verre et muni d'un agitateur, ayant une capacité de 380 litres, on introduit 2.521 g (20 moles)

   de sulfite de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 3% en poids, et on y ajoute en même temps   20.$15   g (200 moles) de bisulfite de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 22% en poids et 11.616 g (200 moles) d'alcool allylique sous forme d'une solution aqueuse à 40%. La solution d'alcool allylique contient aussi 360 g (4 moles) d'hydroperoxyde de   tert.-butyle.   



   L'addition est effectuée en une période d'une heure, la température du mélange de réaction montant pendant ce temps de 18 à 23 C. Du mélange résultant, on sépare par distillation un peu d'eau; et on ajoute de l'alcool isopropylique contenant 11. 700 g (120 moles) d'acide sul furique concentré. Le système est chauffé au reflux pendant une heure pour transformer le 3-hydroxypropane-sulfonate de sodium de façon à obtenir l'acide sulfonique correspondant, et on refroidit la bouillie résultante de sulfate de sodium. Le sulfate de sodium est séparé par filtration, on introduit le filtrat dans un second autoclave à revêtement de verre, et on le concentre par distillation du solvant à 100 C. On distille ensuite des portions de cette solution, le chauffage transformant l'acide sulfonique en propanesultone.

   Les résultats obtenus dans ces deux essais sont donnés ci-après : 
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<tb> 
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> l'alcool <SEP> Rendement, <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à
<tb> allylique <SEP> en <SEP> propane- <SEP> l'alcool <SEP> allylique <SEP> consultone, <SEP> % <SEP> sommé, <SEP> en <SEP> moles <SEP> %
<tb> Essai <SEP> 1 <SEP> 67,4 <SEP> 79,5
<tb> Essai <SEP> 2 <SEP> 72,7 <SEP> 83,6
<tb>

Claims

REVENDICTIONS 1.- Procédé de préparation de sels d'acides hy- droxy-alcane-sulfoniques par réaction d'un alcool oléfi- nique avec un bisulfite de métal alcali- en présence, comnc initiateur, d'un composé donnant de 1'oxygène, caractérisé en ce qu'on utilise comme initiateur un hydroperoxyde organique.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un hydroperoxyde ayant la formule générale Rt-0-0-H, où R' est un radical organique d'hydrocarbure monovalent.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un hydroperoxyde dont l'atome de carbone fixé au groupe O-O-H est tertiaire; 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise un hydroperoxyde d'aralcoyle, comme l'hydroperoxyde de.cumène.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise un hydroperoxyde d'alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydroperoxyde de tert.-bu- tyle.

7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydroperoxyde dans une proportion comprise entre 0,005 et 0,50 mole par mole de l'un des corps en réaction.

8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite en solution aqueuse, les proportions des corps en réaction dans l'eau allant de 0,001 mole de l'un ou l'autre corps en réaction par mole d'eau à 15 moles d'eau par mole de l'un ou l'autre corps en réaction.

9. - Procédé suivant la revendication 8, <Desc/Clms Page number 12> caractérisé en ce que la solution a un pH compris entre 6 et 8, et particulièrement entre 7 et 8.

10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise dans l'intervalle de 0 C à 100 C, et est, de préférence, égale on légèrement supérieure à la température ambiante, et par exemple de 25 C.

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les corps en réaction est compris entre 5 moles de l'alcool par mole de bisulfite et 5 moles de bisulfite par mole de l'alcool, des proportions sensiblement stoechiométriques étant préférées.

12.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs sulfites, de préférence le sulfite qui a le même cation que le bisulfite utilisé, sont présents dans le système de me ré action en mêtemps que le bisulfite, la proportion de sulfite étant, de préférence, comprise entre 0,1 et 3 moles par mole de bisulfite:', un rapport molaire d'environ 0,5 mole de sulfite par mole de bisulfite étant particulière- ment préféré..

13. - Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool olé- finique utilisé dans la réaction est un monoalcool ali- phatique ayant une double liaison oléfinique et ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, les alcools préférés de cette classe étant ceux dans lesquels la double liaison oléfinique in- téresse l'atome de carbone terminal du groupe alcényle.

14.- Procédé suivant la revendication 13, carac- térisé en ce que l'alcool utilisé dans la réaction est l'al- cool allylique.

15.- Procéda suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le bisulfite <Desc/Clms Page number 13> utilisé dans la réaction est le bisulfite d'ammonium ou un bisulfite de métal alcalin, en particulier le bisulfite de sodium ou de potassium.

16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au lieu du bisulfite, on ajoute au mélange de réaction le métabisulfite correspondant.

17.- Procédé pour la préparation de sels d'acides hydroxyalcane sulfoniques et/ou des acides libres correspondants et/ou des sultones dérivés de ces acides libres, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples.

18.- Hydroxy-alcane-sulfonates préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.

19. - Acides hydroxy-alcane-sulfoniques ou alcoyl- sultones correspondantes prépares à partir d'un hydroxyalcane-sulfonate suivant la revendication 18, avec ou sans isolement de cet hydroxy-alcane-sulfonate avant sa transformation.