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La présente invention concerne un nouveau procédé
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d'allylation du benzène et de ses h01ilol()(.n"".
On sait rue, J.OI';,rru'OJ:1 veut '#fixer sur un hydrocarbure aroinatlçue un radical alcoyle, on peut ut 1.1 S ser CO)11Y\1,"! PI," .t d'alcoylation soit un alcool rlirbatlu 2pturr." soit un h.ilo- nure r"alcoyle soit un ester !r.inl:!"13.1 (11,Iroyl, tel qu' un 1Jl- fate ou un borate; on opère en #cr-'rsence 'le catalyseurs connus et spécifiques -le C1?c:tl'11e dl-) ces séries flr r-'-'cti on #,.
Ceendpt, lorsqu'on vut .f"iy!' 8'J.r (,i7 v.fynes },,71rocF.T.'- bures a1"oJ.n.2t1q1es non plus ur. radical slcoyla, ""1'1.i8 un. radical allyle, on constate 'les '1fthorjes '3r'cd3ntes nui donnent de bon? 1".r:JtÜt.5 pour 1. '*>ic-oyl?i+"ïon, r sont r)?ic syst-cî.t1nue"ierit
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transposables au cas de l'allylation.
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Ainsi, T1eir eC2'!LSG-', dans le cas du benzène, on C01S- taté eue s'il -Hait possible de fixer un'radical plcoyle an -faisant réagir cet hydrocarbure avec un alcool aliphatique sa- turé, en présence, comme eptal-,Tseur d'acide sulfurinue, le chlo- rure d'aluminium -car contre ne crtnlysant TIRS lc rction, 10rS(111'011 remplace l'alcool cliphsticue satura -car l'alcool 2l1yli nue, la condensation a lieu au contraire en présence de chlorure d'alu-
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minium et non avec 1 'acide sulfurique'
En outre, si on traite le benzène par un chlorure d'alcoyle ou le chlorure d'allyle en présence d'un catalyseur du type Friedel et Crafts, on obtient bien, dans le premier cas,.
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des alcorlbenzènes, Fais, dans le second cas,
on n'aboutit nu'à un mélange de chloropropylbenzène et de nropnZTlbenzne.
Par ailleurs la seule méthode d'allylation, citée au paragraphe procèdent comme tant applicable au benzène, à savoir
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action de l'alcool allylique en présence de chlorure d' aluminium, n'éto pas utilisable pour n'importe leouel de ses homologues et on ne savait nar exemple préparer le dérivé allylé du cumène oue par condensation du chlorure d'allyle avec le bromure de p-cumyl-
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ifiagnésium (BLETS et VAN SSEN - Hecueil des Travaux chimiaues des Pays-Bas, 70a1951 , page 5 or on sait que l'emnloi d'un dérivé magnésien à l'échelle industrielle présente de nombreux inconvénients.
On a maintenant trouva et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, à la réalisation de laquelle ont parti-
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cipé t'l1f. Igor CftIA3Ir et André pEYhOLAD, que l'on neut réaliser directement l'allylation du benzène et de ses homologues, comme par exemple le cumène, en faisant réagir l'hydrocarbure à trans- former avec le borate d'allyle en présence d'un catalyseur du type Friedel et Crpfts.
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Comme il a été dit plus haut, les borates d' alco,rlf1 ont
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déjà 4t4 oosscome a étants d'alcozTl^tiox. de certains hydro- carbures aromatiques, mais, d'après l'exposé, ci-dessus, rien, a priori, ne permettait de penser qu'un procédé analogue serait applicable pour l'allylation de ces hydrocarbures.
On opère de préférence en ajoutant peu à peu le borate
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d'allyle au MPlal1ge convenablement agite de l'hydrocarbure et du catalyseur; on maintient ensuite pendant une heure ou deux à température modérée, inférieure à 100 ; les produits de la réaction et les réactifs non transformés sont ensuite séparés par des méthodes connues.
Comme dit précédemment, il est nécessaire d'opérer
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en présence de petites auantitcs, 1/25 à 1/50 de mol. par mol. d'hydrocarbure à transformer, d'un catalyseur du type Friedel et Crafts, tel que le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore et plus particulièrement le chlorure ferrioue.
Le borate d'allyle utilisé est le produit répondant à la formule B (0 - CH2 - CH = CH2)3; il se présente sous la forme d'un liquide bouillant à 95 sous 36 mm de mercure; on en em- ploie des ouantités de l'ordre de 1/10 de mol. par mol. d'hydro- carbure à transformer.
Les exemples suivants non limitatifs, et dans lesauels les parties s'entendent en poids, illustrent l'invention.
Ils décrivent la préparation de l'allylbenzène et du
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,g-allylcuméne, ce dernier corps ^tant un produit intéressant en synthèse orçanioue, en -oarticulier en tant ou' intermédiaire pour la r0paration de dérivés aromatioues utilisas dans l'in- dustrie de la narfueierie.
Exemple 1.
Dans un mnlpnpe apité de 2.340 parties de benzène an- hydre et de 162 parti es de chlorure ferrioue anhydre pulvérisé, on introduite en 40 minutes, en maintenant la température entre
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25 et 35% 303 narties de borate, d'allyle. On chauffe ensuite pendant une heure à 70 ; on refroidit la masse, filtre et lave
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la couche benzénique avec 2,000 parties d'eau. On la décante et la sèche ensuite sur sulfate de sodiun. Par distillation, on ob- tient 209 parties 3'allylben?êne.dont le point d'tt'Llzt3on sous 740 ram de mercure est de 155 156a et l'indice de réfraction n20 = 1,5105.
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Fy;r'lOle 2.
Dans un mélange ait de 3.600 parties de curai-31 ie sec et de 162 parties de chlorure ferriaue enhydre pulvérisé on
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introduit en 35 minutes, en maintenant la teMn6rature à 25-35 , 303 nartïes de borate d'allyle. On chauffe ensuite pendant une heure à 70 , on refroidit la masse, filtre et lave la couche
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cnmpni oue avec 2.000 parties d'eau. On la décante et la sèche en- suite sur sulfate de sodium ou de magnésium anhydre. Par distilla-
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tion, on obtient 325 parties de p-allylcuâ0ne, dont le point c1'-ptrl¯:Cition sous 10 mn de mercure est de 82-83 et l'indice de réfraction n20 =1,5 070.
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R R S UM Ruz.
La présente invention concerne un nouveau fJrocf:êf(1 d'.lLy.atïaz du benzène et de ses homologues aux consiste à faire réagir l 'hydrocarbure à transformer avec le borate d'allyle en pré- sence d'un catalyseur du type Friedel et Gratis.
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