BE614206A

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Publication number: BE614206A
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Description

Procédé de préparation de supports de catalyseurs pour 1 'hydratation catalytique d'oléfines en alcools.

On sait qu'il est possible d'obtenir des alcools en transformant des oléfines sous des pressions élevées et en phase gazeuse à l'aide de vapeur d'eau. Ces procédés ont acquis une importance technique particulière pour la préparation d'alcool éthylique à partir d'éthylène. Le procédé est exécuté en présence d'un catalyseur qui est en général de l'acide phosphorique déposé sur un support. Des supports appropriés sont par exemple le charbon actif, le kieselguhr, 1'-acide silicique etc. Toutefois, ces matières de support offrent en général l'inconvénient d'être peu solides, de sorte qu'il faut fréquemment remplacer la masse de contact, ce qui entraîne évidemment des dépenses importantes dans un procédé in- @ dustriel.

D'autres supports pouvant s'utiliser sont formés de différentes formes de terres d'infusoires calcinées. Ces supports sont constitués principalement de dioxyde de silicium sous forme de squelettes d'infusoires complets ou non, réunis ou liés à l'aide d'argile ou de substances argileuses. Les supports de ce type ont une solidité mécanique sensiblement meilleure que, par exemple, le gel de silice. D'autre part, ils offrent l'inconvénient que l'oxyde de fer et l'oxyde d'aluminium qu'ils contiennent s'en dissolvent au cours de la réaction sous l'effet de l'acide phosphorique et colmatent les appareils suivants, en particulier les régénérateurs.

La masse de contact s'agglomère après une durée de fonctionnement relativement courte et doit alors être remplacée par une nouvelle masse de contact, ce qui entraîne chaque fois des dépenses considérables. Pour éviter ces inconvénients, on a déjà proposé de soumettre les supports contenant de la terre d'infusoires à un traitement spécial qui consiste à imprégner d'abord le support d'acide phosphorique et à le traiter ensuite à la vapeur d'eau à des températures atteignant 400 C. Ensuite, on met à digérer longuement avec de l'eau acidulée, on sèche et la matière de support est à nouveau imprégnée d'acide phosphorique. Les masses de contact modifiées ainsi préparées se distinguent par une résistance à l'abrasion supérieure à celle des masses de contact connues. Elles manifestent aussi une bonne activité.

Il s'avère qu'elles conviennent pour les applications industrielles. Un autre avantage de ces masses de contact est que les colmatages se produisent dans une mesure sensiblement moindre. Dans ce cas aussi, des difficultés du point de vue de la résistance à l'abrasion se manifestent après quelques mois de service seulement. Ainsi, on peut constater dans le tiers inférieur du four de contact des accumulations sensibles de matière pulvérulente d'abrasion, qui rendent beaucoup plus difficile le passage du gaz et ne permettent par conséquent que des durées de fonctionnement limitées.

L'invention est basée sur la constatation étonnante que

des catalyseurs, comme ceux employas par exemple pour des réactionr d'hydrogénation et de déshydrogénation, particulièrement pour le cracking, l'isomérisation ou le reforming de fractions hydrocarbo- nées, peuvent être utilisés dans certaines conditions avec des résultats exceptionnels comme supports de catalyseurs pour l'hydra- tation catalytique d'oléfines. Il s'agit de masses de contact du commerce qui sont préparées de manière connue à partir de bentonite en ajoutant éventuellement de l'argile kaolinique etc. Les cataly- seurs de ce type contiennent une proportion élevée de minéraux du type montmorillonite et éventuellement, en plus de la montmorilloni- te, de la beidellite, de la nontronite, de l'hectorite, de la saponite et de la sauconite.

Ces masses de contact connues contien- nent des quantités variables d'oxydes d'aluminium et de fer.

Pour la préparation des masses de contact on procède en général de manière à éliminer partiellement ces composés par un traitement acide. Il est également connu d'exécuter l'épuisement à l'acide de manière à éliminer pratiquement tous les composés solu- bles de la matière de départ. Dans ce dernier cas, il faut cependant rajouter un composé d'aluminium étant donné que les masses de con- tact ne sont suffisamment actives, par exemple pour les réactions de cracking, que quand elles contiennent une quantité minimum d'Al2O3. Les masses de contact du commerce de ce type ont donc en général une teneur en Al2O3 d'.au moins 15%.

Suivant la présente invention, des masses de contact, sous forme de sphérules, cylindres, pastilles, pellets, etc., peuvent être utilisés très .avantageusement comme substances de sup- port dans l'hydratation catalytique d'oléfines si, avant d'être imprégnées du catalyseur acide, elles sont traitées, à la tempéra tu- re ordinaire ou à une température pouvant atteindre le point d'ébul- lition du mélange, par des acides minéraux, par exemple par l'acide chlorhydrique aqueux, de manière qu'elles aient une teneur en Al2O3 inférieure à 10%. De manière étonnante, ce traitement ainsi supports n'affecte que très peu leur résistance élevée à l'abrasion

qui est indispensable dans les procédés de cracking, par exemple en lit turbulent.

La solidité de ces masses de contact est de loin supérieure à celle des masses de contact connues, utilisées pour l'hydratation. En outre, ces masses de contact manifestent une grande capacité d'absorption de l'acide phosphorique.

En particulier, on prépare les masses de contact comme suit. On met de préférence à digérer les catalyseurs, qu'on peut par exemple obtenir sous forme de sphérules de 5 mm de diamètre, dans de l'acide chlorhydrique à 5 - 25% à température élevée (par exemple à 100 ), jusqu'à ce que la teneur en Al2O3 soit par exemple de 3% ou moins. On poursuit avantageusement le traitement par l'acide jusqu'à l'élimination sensiblement complète de l'oxyde d'aluminium qui est soluble dans l'acide phosphorique dans les conditions de la réaction d'hydratation (par exemple à 300 C), en veillant toutefois à ce que la résistance à l'abrasion de la masse de contact ne subisse pas de détérioration appréciable.

On a constaté avec surprise que les supports de ce type ont encore une solidité suffisante quand la teneur d'Al2O3 est réduite à environ 0,6% par le traitement à l'acide. La quantité d'oxyde d'aluminium dissoute dépend évidemment des matières formant le support. En général, il s'est avéré que les masses de contact qui ont encore après le traitement suivant l'invention une teneur en Al2O3 comprise de préférence entre environ 5 et 1% se prêtent très bien à l'hydratation catalytique d'oléfines.

Le traitement acide peut s'exécuter en un ou plusieurs stades, en utilisant éventuellement différentes concentrations de l'acide. Le traitement acide peut également s'exécuter de manière continue. Après l'obtention de la teneur en Al2O3 désirée, la masse de contact est lavée et séchée, digérée éventuellement encore une fois -avec de la vapeur d'eau et séchée enfin. Au lieu de l'acide chlorhydrique, on peut utiliser pour le traitement, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique etc* On préfère toutefois l'acide chlorhydrique qui est plus facile à manipuler. Puis on imprègne le support

d'acide phosphorique (de préférence à 50-85%). La masse de contact peut alors être utilisée immédiatement, par exemple pour la prépara- tion d'éthanol à partir d'éthylène et d'eau.

Après le traitement, la masse de contact, comme indiqué, a encore une très grande solidité. En outre, le volume des pores s'est sensiblement accru. Ceci est d'autant plus étonnant qu'on aurait pu s'attendre, par suite du traitement à l'acide, à ce que la structure du réseau cristallin à trois couches des minéraux de type montmorillonite soit fortement perturbée par la dissolution accrue de l'Al2O3. Pour obtenir un volume de pores élevé, il s'est avéré avantageux d'utiliser une matière de départ ayant une teneur en Al2O3 aussi élevée que possible, de préférence supérieure à 16%.

La solidité élevée de 'supports préparés suivant l'inven- tion ressort particulièrement de la comparaison suivante: on introduit dans un tambour d'une capacité de 5 litres 0,25 kg d'une masse de contact de cracking du commerce, SUdchemie K 307, sous forme de sphérules atteignant 5 mm de diamètre traitées suivant l'invention. On fait alors tourner le tambour et après 100. 000 tours on détermine l'abrasion. Pour la masse de contact traitée suivant l'invention, l'abrasion est de 1,4%. A titre de com- paron, on introduit dans les mêmes conditions une quantité égale de masse de contact à base de terre d'infusoires constituée de particules cylindriques (5 mm x 2 mm).

Cette masse de contact est soumise au préalable à un traitement particulier ; est d'abord imprégnée d'acide phosphorique, puis traitée à la vapeur d'eau pen- @ @ dant 3 heures à 300 , refroidie ensuite et digérée pendant 1 heure avec de l'eau acidifiée à 100 , lavée finalement jusqu'à élimination d'acide et séchée à 125 . Après 100. 000 tours du tambour, l'abrasion est de 10%.

En comparaison avec la masse de contact décrite en der- nier lieu, celle de l'invention offre, outre une durée de vie sensi- blement plus longue, un autre avantage. Tandis qu'avec la masse de contact connue, il faut 1 kg d'acide phosphorique à 100% pour pro-

duire 200 à 400 litres d'alcool, la masse de contact de l'invention donne avec la même quantité d'acide 1000 à 4000 litres d'alcool. On obtient ainsi, sur la base du volume de la masse de contact, des rendements sensiblement plus élevés, ce qui peut être attribué au volume de pores plus élevé. En outre, la masse de contact de l'invention est sensiblement moins onéreuse que la masse de contact connue.

Un traitement à l'acide suivant la présente invention n'est pas nécessaire quand on peut partir de supports dont l'oxyde d'aluminium soluble dans les acides dans les conditions de la réaction d'hydratation est déjà sensiblement éliminé. Eventuellement, il suffit de soumettre en substance à un court post-traitement par l'acide.

Au lieu de matières de départ à base de bentonite, on peut utiliser pour le procédé de l'invention des corps de contact façonnés d'autres silicates minéraux argileux comme le kaolin, à conaition que les corps façonnés à traiter aient une solidité suffisante.

EXEMPLE.-
On traite à une température de 100-110 C, 250 g d'un catalyseur de cracking à base de bentonite de la firme SUdchemie AG.

(K 307) sous forme de sphérules (0 environ 5 mm) par 400 cm3 d'acide chlorhydrique à 20% et on les lave ensuite avec 500 cm3 d'eau.

Après avoir exécuté au total cinq fois ce traitement, on sèche avec de l'air à environ 110 - 120 C. Le volume des pores s'élève alors à 720 - 800 cm3/kg de matière. On procède alors à l'imprégna'ion à l'acide phosphorique à 70% jusqu'à saturation ; on laisse s'écouler l'acide phosphorique en excès. Ensuite, on sèche à l'air à 110 - 120 C. L'absorption d'acide phosphorique s'élève à 450 g par kg de support.

Si on utilise une masse de contact ainsi obtenue pour la préparation d'éthanol à partir d'éthylène et d'eau dans les conditions connues, il est possible sans difficultés d'atteindre des durées

de service sensiblement supérieures à un an.

REVENDICATIONS.

1.- Procédé de préparation de supports de catalyseur pouvant s'utiliser pour l'hydratation catalytique d'oléfines en alcools, caractérisé en ce qu'on traite par un acide minéral un corps de contact façonné, fait de silicates minéraux argileux, en particulier un corps de contact à base de bentonite du commerce, destiné à l'hydrogénation, la déshydrogénation, etc. (cracking, siomérisation, reforming, etc.) de manière qu'il ait une teneur en Al2O3 inférieure ; 10%, après quoi on imprègne d'acide phosphorique le support obtenu.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on poursuit le traitement à l'acide jusqu'à ce que le corps de contact contienne entre environ 5 et 1% d'A1203.

3. - Utilisation comme supports de catalyseur pour l'hydratation catalytique d'oléfines, de corps de contact façonnés, faits de silicates minéraux argileux, en particulier de corps de contact à base de bentonite destinés à l'hydrogénation, à la déshydrogénation, etc. qui ont une teneur en Al2O3 inférieure à 10%.

4..- Utilisation pour l'hydratation catalytique d'oléfines des catalyseurs préparés suivant les revendications 1 et 2.