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Publication number: BE634595A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Perfectionnements à la production d'esters. 



   La présente invention concerne la production d'esters. 



   Dans la spécification complète des demandes de brevets anglais n* 33285/60 et 10688/61 on décrit un procédé de production d'esters non saturés d'acides carboxyliques, suivant lequel on met en contact de l'éthylène avec un sel de palladium dans un acide carboxylique, soit dans des conditions sensiblement anhydres, soit en présence d'une quantité mineure d'eau et en présence d'un carboxylate qui s'ionise dans les conditions de réaction, et on sépare les produits de réaction du mélange de réaction. Le procédés est exécuté de préférence en présence d'un système rédox, en particilier d'un composé de cuivre ou de fer, et d'un   halogén     lin, de préférence le chlorure de lithium.

   Une . ',I   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 férée de ce procédé est que le système rédox est régénéré à l'aide d'oxygène moléculaire. Ce procédé peut s'appliquer à la production d'acétate de vinyle en utilisant l'acide acétique comme acide car- boxylique et un acétate alcalin, par exemple l'acétate de lithium, comme carboxylate. En général, des diesters saturés se forment en même temps que   le,monoester   non,saturé et ils peuvent, en fait, lorsque la réaction est exécutée sous la pression atmosphérique ou au voisinage de celle-ci, constituer les produits principaux comme le montre l'exemple 1 du présent mémoire. 



   Les demandes de brevets anglais précitées signalent que le travail en présence d'un composé tel que le diméthylacétamide ou le diméthylformamide donne un produit dans lequel le rapport acétate de vinyle:diacétate d'éthylidène est plus élevé que dans le produit obtenu en   .L'absence   des amides du type cité. Toutefois, l'utilisation d'amides de ce type offre divers inconvénients. Par exemple, ces amides tendent à se dégrader au cours de la réaction. 



   On a découvert à présent que le rapport monoester non saturé:diester saturé peut être influencé favorablement par l'uti- lisation de pressions partielles des oléfines supérieures à la      pression atmosphérique. 



   Cela étant, la présente invention procure un procédé de production de monoesters non saturés, suivant lequel on met en contact une oléfine contenant au plus   4   atomes de carbone avec un sel de palladium, un carboxylate qui s'ionise dans les conditions      de réaction et un système rédox, dans un acide carboxylique, le système rédox étant régénéré à l'aide d'oxygène moléculaire, le procédé étant caractérisé en ce que la pression partielle de l'olé- fine est supérieure à la pression atmosphérique. 



   La régénération du système rédox à l'aide d'oxygène molé- culaire peut être réalisée dans la zone de production de l'ester. 



   Par exemple, lorsque l'éthylène est l'oléfine utilisée, celui-ci peut être introduit dans cette zone en mélange avec de l'oxygène moléculaire. En variante, comme décrit plus loin, le système rédox 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 sous forme réduite peut être soutiré de la zone de production de l'ester et régénéré dans une zone distincte. 



   L'application la plus importante de l'invention est la production d'esters   vinylicues   à partir d'éthylène. Fn particulier, il est préférable que la pression partielle de l'oléfine, par exem- ple de l'éthylène, soit d'au moins 5 atmosphères, mais des pressions sensiblement plus élevées, par exemple de 50 atmosphères ou davan- tage, peuvent être utilisées. Il n'est pas nécessaire que la   pres-   sion totale dépasse sensiblement la pression partielle de   l'éthy-   lène; d'autre part, on peut utiliser des pressions totales dépas- sant considérablement la pression partielle de l'éthylène, par exemple en recourant à de   l'oxygène   moléculaire sous la forme d'un mélange azote-oxygène riche en azote. 



   La réaction peut être exécutée, par exemple, en faisant passer un mélange gazeux comprenant l'oléfine à faire réagir et de l'oxygène moléculaire dans la solution du catalyseur et en en- traînant les produits dans le courant de gaz de sortie. Dans un   au.   tre procédé, la pression peut être suffisamment élevée pour que les produits recherchés restent dans le réacteur et on peut les sépa- rer alors en phase liquide, réduire la pression et les isoler par   v   des procédés classiques, par exemple par vaporisation. Ce mode opératoire offre toutefois l'inconvénient qu'il peut se former une plus grande quantité d'aldéhyde ou de cétone par quantité uni- taire de monoester. 



   Bien que le procédé suivant l'invention soit relativement insensible à l'action de l'eau, on veillera à éviter d'en introduire inutilement dans le système de réaction et, par conséquent, on choi- sira les réactifs du commerce sous une forme aussi anhydre ue   @s-   sible. La réaction est normalement exécutée avec une concentration   constante en eau dans le réacteur ; peut être, par exemple     de 4   à 6% en poids des réactifs totaux. De l'eau se forme continuel- lement par la régénération du système rédox et par conséquent, lors- que la production de l'ester et la régénération se font dans la mè- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

      me zone de réaction, une certaine quantité d'eau est d'habitude éliminée de faon continue.

   Cela peut se faire par entraîne- ment dans les gaz de réaction, en particulier si ceux-ci traver- sent la zone de réaction à une vitesse relativement élevée, ou en exécutant la réaction à l'aide d'une solution de réactifs formant film. En variante, on peut faire circuler le mélange de réaction dans deux zones dans la première desquelles l'oléfine est mise en contact avec le mélange de réaction et de laquelle l'ester formé est séparé et,dans la seconde desquelles l'oxygène est mis en con- tact avec le mélange de réaction sensiblement exempt de l'ester produit pour réoxyder le système rédox, de l'eau étant séparée du mélange de réaction dans la seconde zone. 



   Le sel de palladium préféré pour le procédé de l'invention est le chlorure palladeux, mais d'autres sels de palladium tels que le bromure palladeux et l'acétate palladeux conviennent. Toute- fois, l'emploi du fluorure de palladium est exclu. Il est souhaita- ble aussi de travailler en présence d'ions halogénure et ceux-ci peuvent être apportés dans le mélange de réaction par un halogénure métallique, par exemple un halogénure alcalin ou alcaline-terreux. 



  Le chlorure de lithium est particulièrement approprié. 



   Le système rédox utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence un sel cuivrique. Il est possible aussi d'utiliser à cette fin des sels ferriques.   En   variante, on peut recourir à des systèmes rédox organiques comme la para-benzoquinone, la   duroquino- '        ne ou la 2-éthyl-anthraquinone. Il est possible d'utiliser simulta- nément deux ou plusieurs de ces composés. 



   L'acide carboxylique ou le carboxylate et habituellement les deux doivent, correspondre à l'ester qu'on désire obtenir. 



  Ainsi, lorsque le procédé de l'invention est utilisé pour produire des acétates, il faut travailler en présence d'acide acétique ou d'un acétate et il est en particulier souhaitable d'utiliser à la fois l'acide acétique et un acétate. Parmi les carnoxylates   appro- ;   priés, ceux des métaux alcalins conviennent le mieux. Par exemple, 

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 les sels de lithium et de sodium sont particulièrement appropriés pour l'invention. Ils peuvent être formés in situ, par exemple en ajoutant le carbonate de métal correspondantau mélange de réaction qui contient déjà l'acide carboxylique. 



   Le procédé de la présente invention peut être exécuté à l'aide de nombreux acides carboxyliques et carboxylates. Les aci- des préférés sont les acides   mono carboxyliques   aliphatiques satu- rés inférieurs comme l'acide acétique et l'acide propionique. On peut utiliser aussi des acides monocarboxyliques aliphatiques sa- turés supérieurs tels que l'acide n-hexanoïque, des acides dicar- boxyliques aliphatiques tels que l'acide adipique, des acides mo- nocarboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque et des aci- des dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide téréphtalique- En utilisant des acides   dicarboxyliques,   on peut obtenir des esters acides et des esters dont les deux groupes carboxyle ont été esté- : rifiés. 



   L'oxygène peut être introduit dans le mélange de réaction sous la forme d'un courant de gaz sensiblement pur. En variante, il peut être introduit sous forme d'air ou d'un mélange d'oxygène avec un gaz inerte comme l'azote ou bien, dans le cas où la   produc-   tion de l'ester et la régénération du système rédox sont effectuées dans la même zone, sous la forme d'un mélange oxygène-oléfine ou air-oléfine.      



   Le procédé de la présente invention peut être exécuté à une température convenable quelconque, des températures de 60 à 160 C étant appropriées et celles voisines de 100 C étant préféra- bles. 



   Pour une pression totale donnée, une augmentation de la pression partielle de l'oléfine augmente le rapport monoester : diester. 



   Les esters obtenus par le procédé suivant l'invention, par exemple l'acétate de vinyle, peuvent être utilisés pour la produc- tion de polymères qui peuvent servir eux-mêmes, par exemple, en 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 peintures. 



  EXEMPLE 1. 



   On prépare une solution comme suit : 
 EMI6.1 
 
<tb> chlorure <SEP> palladeux <SEP> 17,6 <SEP> g <SEP> 0,1 <SEP> mole
<tb> 
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 4,2 <SEP> g <SEP> 0,1 <SEP> mole
<tb> 
<tb> 
<tb> acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 79,2 <SEP> g <SEP> 1,2 <SEP> mole
<tb> 
<tb> 
<tb> acétate <SEP> cuivrique <SEP> 81,7 <SEP> g <SEP> 0,45 <SEP> mole
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 1 <SEP> litre
<tb> 
 
Cette solution de catalyseur est portée à 100 C et un mélange gazeux oxygène-éthylène y est passé pendant 5 heures, le débit d'oxygène étant de 20 litres/heure et celui de l'éthylène de 4   litres/heure.   La pression est tout le temps la pression at- mosphérique.

   L'analyse du produit indique qu'il contient les sub- stances suivantes : 
 EMI6.2 
 
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 0,8 <SEP> g
<tb> 
<tb> acétaldéhyde <SEP> 22,5 <SEP> g
<tb> 
 
 EMI6.3 
 d1acétate d'éthylidéne 100 g 
La réaction est répétée en utilisant la même solution de catalyseur. Dans ce cas, la pression est de 25 atmosphères abs., celle-ci étant constituée par 8 atmosphères d'éthylène, 1 atmosphè- re d'oxygène et 16 atmosphères d'azote. Le débit total des gaz est de 2 m2/heure. Comme précédemment, la température de réaction est      de 100 C et le procédé est exécuté pendant 5 heures.

   Au bout de ce temps, l'analyse du produit donne les résultats suivants : 
 EMI6.4 
 
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 223 <SEP> g
<tb> 
<tb> acétaldéhyde <SEP> 118 <SEP> g
<tb> 
 
 EMI6.5 
 diacétate d'éthy11dène 16 g 
Il ressort de ces résultats que l'utilisation d'une pres- sion élevée conduit à une augmentation remarquable et tout à fait imprévue du rapport acétate de vinyle;diacétate d'éthylidène. 



    EXEMPLE 2.-   
On prépare une solution de catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 et on l'introduit dans un réacteur en alliage de nickel 

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 résistant à la corrosion. On chauffe la solution à 100 C et on y fait passer un mélange gazeux comprenant de l'éthylène et de l'oxy gène, ou de l'éthylène, de l'oxygène et de l'azote, avec un débit de 2 m2/litre de catalyseur/heure. L'acétate de vinyle,   l'acétaldé- ;   hyde et l'eau sont séparés du courant gazeux de sortie. Une partie du diacétate d'éthylidène formé est séparé du courant gazeux, le reste se retrouvant dans le récipient de réaction.

   Les résultats sont résumés dans le tableau ci-après. 
 EMI7.1 
 
<tb> Pression <SEP> totale <SEP> (livres/pouce
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> carré <SEP> ou <SEP> kg/cm2, <SEP> au <SEP> manomètre) <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (28) <SEP> (28) <SEP> (28)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> d'éthylène <SEP> (livres/
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> ou <SEP> kg/cm2) <SEP> 1 <SEP> 140 <SEP> 220 <SEP> 38
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (0,07) <SEP> (9,3) <SEP> (15,4) <SEP> (26,7)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> d'oxygène <SEP> (livres/
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> ou <SEP> kg/cm2) <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (0,28) <SEP> (1,40) <SEP> (1,40) <SEP> (1,40)

  
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> d'azote <SEP> (livres/
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pouco <SEP> carré <SEP> ou <SEP> kg/cm2) <SEP> 0 <SEP> 240 <SEP> 160 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (16,9) <SEP> (11,2)
<tb> 
 
 EMI7.2 
 Rendements volumétriques horaires 
 EMI7.3 
 
<tb> (moles <SEP> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> solution
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> parheure)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> Décelé <SEP> 0,58 <SEP> 0,78 <SEP> 0,88
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 0,09 <SEP> 0,54 <SEP> 0,68 <SEP> 0,80
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Diacétate <SEP> d'éthylidène <SEP> 0,13 <SEP> 0,01 <SEP> Moins <SEP> de <SEP> Moins
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,01 <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,01
<tb> 
 
 EMI7.4 
 F?CF.MPLE 3. - On prépare une solution de catalyseur comme suit :

   
 EMI7.5 
 
<tb> chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,352 <SEP> g <SEP> 0,0005 <SEP> mole
<tb> 
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 2,5 <SEP> g <SEP> 0,06 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 130 <SEP> g <SEP> 2,0 <SEP> mole
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> cuivrique <SEP> 31 <SEP> g <SEP> 0,17 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 1 <SEP> litre
<tb> 
 On chauffe cette solution à 120 C et on y fait passer un mélange gazeux d'éthylène et d'oxygène contenant  7%   en volume d'oxygène à raison de 1000 litres/heure, la mesure se faisant à la tempéra- ture ambiante. La pression opératoire est de 250 livres/pouce carré 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 (17,6   kg/cm )   au manomètre.

   Ce procédé est exécuté pendant 20 heures Une analyse du mélange de réaction indique que la concentration constante en eau est de 4,7% en poids. Les rendements moyens en composés obtenus sont indiqués ci-après, en moles par litre de solution par heure. 
 EMI8.1 
 
<tb> 



  Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 0,97
<tb> 
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 0,43
<tb> 
<tb> 
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 0,08
<tb> 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0,013
<tb> 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> d'éthyle <SEP> 0,002
<tb> 
<tb> 
<tb> Butène <SEP> 0,008
<tb> 
   EXEMPLE     4.- On   prépare une solution comme suit :

   EX'FMPLF.   On   prépare une solution comme suit : 
 EMI8.2 
 
<tb> chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,352 <SEP> g <SEP> 0,0005 <SEP> mole
<tb> 
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 3,5 <SEP> g <SEP> 0,08 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 130 <SEP> g <SEP> 2,0 <SEP> moles
<tb> 
<tb> acétate <SEP> cuivrique <SEP> 27,2 <SEP> g <SEP> 0,15 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 1 <SEP> litre
<tb> 
 
On chauffe la solution à 100 C et on y fait passer un mélange gazeux comprenant de l'éthylène et de l'oxygène à raison de 1600 litres par litre de solution par heure, ce débit étant me- suré sous la pression atmosphérique. La pression d'oxygène dans le mélange gazeux est de 17 livres/pouce carré (1,2 kg/cm2).      



   Dans le tableau ci-après, on donne pour deux pressions totales différentes, les rendements totaux en composés organiques (ceux-ci étant presque entièrement de l'acétate de vinyle et de   l'acétaldéhyde),   ainsi que le rapport molaire acétate de vinyle : acétaldéhyde. 
 EMI8.3 
 
<tb> Pression <SEP> totale <SEP> (livres/ <SEP> Rendement <SEP> total <SEP> Rapport <SEP> molaire
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> ou <SEP> kg/cm2, <SEP> au <SEP> moles <SEP> par <SEP> litre <SEP> acétate <SEP> de <SEP> vinyle:
<tb> 
<tb> manomètre) <SEP> par <SEP> heure <SEP> -, <SEP> acétaldéhyde
<tb> 
<tb> 250 <SEP> (17,6) <SEP> 1,3 <SEP> 2:1
<tb> 
<tb> 400 <SEP> (28) <SEP> 1,6 <SEP> 2,4:1
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

   EXEMPLE 5.-    
On prépare trois solutions comme suit :

   
 EMI9.1 
 
<tb> chlorure <SEP> palladeux <SEP> 7,04 <SEP> g <SEP> 0,04 <SEP> mole
<tb> 
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 3,36 <SEP> g <SEP> 0,08 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 66,0 <SEP> g <SEP> 1,0 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acétate <SEP> cuivrique <SEP> 81,7 <SEP> g <SEP> 0,45 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 1 <SEP> litre
<tb> 
 
On fait réagir chacune de ces solutions avec un mélange propylène-oxygène contenant   90%   en volume de propylène et 10% en volume d'oxygène. La température de réaction est dans chaque cas de 100*C.

   Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci- après : 
 EMI9.2 
 
<tb> Opération <SEP> n  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> (livres/pouce <SEP> carré <SEP> ou <SEP> 95 <SEP> 250 <SEP> 250
<tb> 
<tb> 
<tb> kg/cm2) <SEP> (6,7) <SEP> (17,6) <SEP> (17,6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> (heures) <SEP> 5,5 <SEP> 1,75 <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Eau <SEP> à <SEP> la <SEP> fin <SEP> de <SEP> l'opération
<tb> 
<tb> 
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 1,0 <SEP> 2,9 <SEP> 3,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Produit <SEP> total <SEP> (moles) <SEP> 0,86 <SEP> 2,43 <SEP> 1,56
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> moles/litre/heure <SEP> 0,16 <SEP> 1,4 <SEP> 0,31
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit <SEP> (moles <SEP> %)

  
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> d'allyle <SEP> 7,0 <SEP> 9,7 <SEP> 7,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> d'isopropényle <SEP> 23,0 <SEP> 25,0 <SEP> 42,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> n-propényle <SEP> 25,0 <SEP> 20,2 <SEP> 7,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 21,5 <SEP> 7,6 <SEP> 19,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétone <SEP> 21,4 <SEP> 37,4 <SEP> 17,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acroléine <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,1
<tb> 
   EXEMPLE   6.- - On prépare comme suit une solution de catalyseur :

   
 EMI9.3 
 
<tb> chlorure <SEP> palladeux <SEP> 7,0 <SEP> g <SEP> 0,04 <SEP> mole
<tb> 
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 16,8 <SEP> g <SEP> 0,4 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 66,0 <SEP> g <SEP> 1,0 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acétate <SEP> cuivrique <SEP> 81,7 <SEP> g <SEP> 0,45 <SEP> mole
<tb> 
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 1 <SEP> litre
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 On fait réagir cette solution avec un mélange gazeux contenant du propylène et de l'oxygèr.e. Les conditions de réaction sont celles indiquées dans l'exemple 4. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-après. 
 EMI10.1 
 
<tb> 



  Pression <SEP> du <SEP> propylène
<tb> (livres/pouce <SEP> carré <SEP> 3 <SEP> 80
<tb> ou <SEP> kg/cm2) <SEP> (0,21) <SEP> (5,6)
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit
<tb> (moles <SEP> %)
<tb> 
<tb> Acétone <SEP> 80 <SEP> 57
<tb> 
<tb> Monoesters <SEP> 9 <SEP> 43
<tb> 
<tb> Diesters <SEP> 11 <SEP> 0
<tb> 
 REVENDICATIONS. 
 EMI10.2 
 -------------r-------------- 
1.- Procédé de production de monoesters non saturés, sui- vant lequel on met en contact une oléfine contenant au plus 4 atomes de carbone avec un sel de palladium, un carboxylate qui s'ionise dans les conditions de réaction et un   système   rédox, dans un acide carboxylique, le système rédox étant régénéré à l'aide d'oxygène moléculaire, caractérisé en ce que la pression partielle de l'olé- fine est supérieure à la pression, atmosphérique.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène.

3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression partielle de l'oléfine est d'au moins 5 atmosphères.

4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression partielle de l'oléfine est de 5 à 50 atmosphè- res.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le système rédox est régénéré dans la zone de production de l'ester en introduisant dans cette zone de l'oxygène moléculaire.

6. - Procédé suivant l'une au l'autre des revendications <Desc/Clms Page number 11> 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange gazeux com- prenant l'oléfine à faire réagir et l'oxygène moléculaire dans la solution de catalyseur, les produits formés étant entraînas dans le courant gazeux de sortie.

7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une partie de l'eau formée continuelle- ment au cours de la réaction est éliminée de façon continue.

8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il y a une concentration constante en eau dans le réacteur.

9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration constante en eau est de 4 à 6% en poids des réactifs totaux.

10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4 et 7 à 9, caractérisé en ce qu'on fait circuler le mélange de réaction dans deux zones, dans la première desquelles l'oléfine est mise en contact avec le mélange de réaction et dont l'ester produit est séparé, et dans la seconde desquelles, l'oxygène est mis en con- tact avec le mélange de réaction sensiblement exempt de l'ester produit en vue de réoxyder le système rédox, de l'eau étant séparée ' du mélange de réaction dans la seconde zone.

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendicatiors 1 à 10, caractérisé en ce que le sel de palladium est le chlorure palladeux, le bromure palladeux ou l'acétate palladeux.

12. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en présence d'ions halogénure.

13. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que les ions halogénure proviennent d'un halogénure alcalin ou alcalino-terreux.

14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'halogénure alcalin est le chlorure de lithium.

15. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications <Desc/Clms Page number 12> 1 à 14, caractérisé en ce que le système rédox est un sel cuivri- que, un sel ferrique, la para-benzoquinone, la duroquinone ou la 2-éthyl-anthraquinone, ou deux ou plusieurs de ces composés utili- sés conjointement.

16. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'acide carboxylique, le carboxylate ou de préférence les deux correspondent à l'ester qu'on désire obte- nir.

17. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on utilise un carboxylate alcalin.

18. - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le carboxylate dérive du lithium ou du sodium.

19.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le carboxylate alcalin est formé in situ en ajoutant le carbonate de métal correspondant au mélange de réaction qui contint déjà l'acide carboxylique.

20. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide monocarboxylique aliphatique, un acide dicarboxylique aliphatique, un acide monocarboxylique aromatique ou un acide dicarboxylique aro matique, et le carboxylate est un sel d'un de ces acides.

21. - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acétique.

22. - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que l'acide est l'acide propionique, n-hexanoique, adipique, benzolque ou téréphtalique.

23. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'oxygène est introduit dans le mé- lange de réaction sous la forme d'un courant du gaz sensiblement pur, sous la forme d'air ou sous la forme d'un mélange d'oxygène avec un gaz inerte tel que l'azote.

24.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la température de réaction est située <Desc/Clms Page number 13> dans l'intervalle de 60 à 160 C.

25. - Procédé suivant la revendication 24, caractérisa en ce que la réaction est exécutée à une température d'environ 100 C.

26. - Procédé de production de monoesters non saturés, dans lequel la formation du monoester non saturé excède celle du diester saturé, exécuté en substance comme décrit dans l'un ou l'autre des exemples 1 à 6.

27.- Esters, aldéhydes et cétones obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.