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Procédé de préparation d'esters vinylique*.
La présente invention concerne un procédé de prépa- ration des esters vinyliques par scticn de l'éthylène sur un acide aliphatique carboxylique en présence de chlorure de palladium (PdCl2) et d'une benzoquinone.
MOISEFV, VARGAFTIK et SYHKIN - Docklay Acad. Nauk. vol.
133, N 2, P. 377 (1960) ont décrit une réaction entre des sels de palladium et des ol< fines dans des solvants hydroxylés, en particulier en présence d'accepteurs d'hydrogène tels que la benzoquinone. Ils ont, par exemple, fait réagirde l'éthylène à pression ordinaire sur une solution de 0,001 mol, chlorure de palladium et 0,1 mol. d'ac-tate de sodium dans 125 cm3 d'acide acétique glacial contenant 0,25 mol. de benzoquinone.
Après
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63 heares à 18 , ils ont obtenu 0,038 mol. d'acétate de vinyle, la benzoquinone étant partiellement réduite en quinhydrone. Les auteurs écrivent la réaction comme suit :
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Dans cet essai 1 ni de chlorure de palladium a permis de préparer 38 mol. d'acétate de vinyle, mais il a fallu 0,25 mol de benzo- quinone pour faire 0,038 mol. d'acétate de vinyle, soit un rende- ment de seulement 15 % sur la benzoquinone.
D'autre part, pour que cette réaction puisse être transformée en un procédé industriel de préparation de l'acétate de vinyle, il est indispensable de pouvoir régénérer la benzoquinone, corps cher, par un procédé simple et bon marché avec des pertes aussi réduites que possible* or, pour réoxyder la quinhydrone en benzoquinone, on ne connaît que des procédés en phase aqueuse basés sur l'emploi d'oxydants chimiques et qui, par conséquent, nécessitent des manipulations compliquées et onéreuses.
Il a maintenant été trouvé que, en faisant réagir l'éthy- lène sur une solutlor. d'halogénure d'un métal noble, en particu- lier chlorure de palladium, dans l'acide acétique contenant de la p.benzoquinone et un sel de métal alcalin de cet acide, et en opérant sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure à la température ambiante, on obtient l'acétate de vinyle avec un rendement bien supérieur à celui qui est indiqué ci-dessus. De plus dans ces conditions la p.benzoouinone est réduite jusqu'au stade hydroquinone, qui est soluble dans le milieu où l'on opère et qui est beaucoup plus facilement réoxydable en benzoquinone que la quinhydrone.
Dans le procédé décrit par MOISEEV la réduction de la
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benzoquinone s'arrêtant au stade qulnhydrone, 1 mol, ae bfonz.x::u1- none ne peut théoriquement donner que 0,5 mol. d'acétate de 'riDrle et, en fait, n'eu a donné que 0,25 mol. Le présent procéda permet par contre d'atteindre des rendements de 93-94 % sur la benzoqui-
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none, soit près de 1 mol. d'acétate de vinyle par al,. de bens. none, donc plus de 6 fois plus que l'ancien procédé.
De plus cet, rendements sont atteints en moins de 2 heures contre 63 heur.. j dans l'ancien procède'. !
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Il est d..'3à connu d'oxyder l'hydroquinone en benafflti6-"4 en solution dans l'eau ou des solvants organiques par de l'air en présence de catalyseurs divers.
Ces oxydations peuvent donner
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de bons rendements quand on opère sur des solutions dthydmqutoom pure mais la demanderesse a constaté que,lorsqu'on utilise les solutions d'hyczroquinona provenant d'une opération de v1n11 - et contentant des ions chlore et sodium provenant du chlorure de palladium réduit en palladium et de l'acétate de sodium, les @ catalyseurs usuels tels que piétine, ruthénium etc. ne permettent
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qu'une réaction lente et incomplète accompagnée #rre,tua..t de la formation de produits secondaires.
Ces divers sous-produita en o> j
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bent et empoisonnent le catalyseur et ne pourraient ôtro .réQ"t111.,. ses tels quels pour une nouvelle réaction de vinylatiozt Avec les procèdes connus, on serait donc obligé d'Isoler préalablement l'hycfroquinone du milieu pour pouvoir la soumettre à l'été t pur à une réoxydation et, d'autre part, les oxydations qui sont très lentes avec les catalyseurs usuels nécessiterait b- des immobilisations d'appareillage 1In.portr.ntes.
Il ru mninten-nb été trouvé, et c'est ce qui constitue *9 autre point de la présente invention, qu'en utilisant cQ=e Ctl)ta.1,. seur d'oxydation le rhodium, on peut au moyen d'oxygène vzw de su en contenant, cornue l'<lir, oxyder 3'hyaroquinane en benzsx}UiaoHé avec un rendement pratiquement quantitatif et an des teapa très cd, , dans le milieu acide gras aliphatique contenant des ions chlore
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et sodium, c'est-à-dire à la fin de la vinylation, sur le milieu réactionnel simplement débarrassé d'une part par distilla- tion de l'ester vinylique formé et d'autre part filtration du catalyseur palladium.
Riant donné la parente du rhodium avec le palladium et le platine dans le système périodique, ce résultat est assez surprenant. Le rhodium est surtout connu comme catalyseur d'hydro- génation et ne parait avoir été utilisé, dans les oxydations, dans des conditions approchant celles du présent procédé, que comme catalyseur de combustion complète de l'acide formique en anhydride carbonique.
On a d'autre part trouva que le procédé de vinylation selon l'invention peut être réalisé également avec d'autres acides aliphatiques carboxyliques et s'applique donc pour la préparation d'esters vinyliques divers, l'acétate alcalin étant en ce cas remplacé par un sel alcalin de l'acide utilisé. On a aussi trouvé que la p.benzoquinone n'est pas la seule quinone utilisable et que, quel que soit l'acide aliphatique mis en oeuvre, on peut utiliser des homologues alcoylés de la p.benzoquinone, des halogène p.benzoquinones et des alcoyl halogénobenzoquinones. Dans le procédé considéré ces quinones sont elles aussi réduites jusqu'au stade diphénol et peuvent être aisément régénérées par réoxydation catalytique comme il.vient d'être.dit.
Comme acide alcanolque autre que l'acide acétique on peut par exemple employer l'acide propionique et comme sels les sels de sodium et de potassium anhydres.
Comme quinonesautres que la p.benzoquinone on peut employer ses homologues alcoylés, en particulier ceux qui portent sur le noyau un ou deux radicaux alcoyles tels que méthyle, éthyle, comme par exemple la méthyl-2 p. benzoquinone. On peut de même utiliser des mono et des dihalogéno p.benzoquinones, en particu- lier les chloro et bromo p.benzoquinones comme par exemple la
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monochloro p. ben,zocu3none, la dichïoro-,5 p.. nZOqU1nYDEt" la monobromo p, benzoquinone , , Le procédé de vinylotion seloaàa présente invention peut être réalisé à une température ali' de )0 à 100 C, de
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préférence 50 à 800C, et sous une re8Sj.
d''tlêrie de li à 100 bars selon la température adoptée pow la réaction. Bien que ces l3.rnites int"rieures suprieur tss aolënt paar !* que ces limites intérieures et supérieures ne soient pas i4pé- ratives, il est préférable de, ne p descendre au-dessous 't!' 10 bars, d'autre part on ne gagne drat1qent rien à oP;1a...! dessus de 100 bars.. ' ' .
Les proportions relatives des d.',Sats c <É|t milieu acide aliphatique, qu3non, ch1 IÎl. Jd. ' ' de métal alcalin correspondant à lucide Mis en oUV46 Pie' 'j, varier dans de larges mesures* nt îllou ov4tajeuifd*it b-fj varier dans de larges mesures. Onmtilise ta,eua;'k-i rapports mol6cùlaires otali*lm rapports moléculaires qu3,aonef ehlo ' " s d plliwa 4e ,' ' , 3 . et des concentrations de 0,1 à moL. quinze p0)<)) des concentrations de 0,1 ma qu1nM'ù! po1!C"'t . d'acide acétique et environ 2 mol. 'alcano8te '8 raéiâl i r a3. t fG , ;# :
par mol. de PdCl2* "1 , 1 iti Pratiquement, dans un appareil ré,s $ là Pr4 on charge l'acide e11phetlQue,'le q4none 1,* ptilorurf ?e r r dium et le sel alcalin correspondant' à l'acte 'tü., jp>%Hs U purge de i " \ ie ibomto $Sf'N|>',t ' l'éthylène, on charge 3. hylne 80p8 pressieni" Oh - ' wft*f
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à la température désirée, agite, et: ramené r41qU4f....tk. - 'j pression à la valeur primitive par de nou.e1)ei. Chat"*l .
Quand I'absorptf.on ds l'thYlne eat tertr.nés, trr ct.i'.t pu|ir vide moyen par chauffage jusqu'au point d'ébullition de f.' aliphatique. L'ester vinylique qui,passe ainsi avec raz quantité d'acide aliphatique est ensuite isolé par rectite
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Quant au résidu de la première distillation il est filtré peur
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séparer le palladium formé par réduction de PdCl2, et le filtrat' est traité pour régénérer laqWmne qu1au cours de l'opération dor
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vinylation s'est transformée en diphénol correspondant.
Le palladium métallique séparé comme dit précédemment est lui aussi récupéré et retransformé en PdCl2.
Concernant les conditions opératoires de la vinylation on doit encore noter qu'il faut opérer en absence d'eau. Il faut donc avoir soin de mettre en oeuvre des matières premières bien déshydratées et éventuellement, avant chargemert de l'éthylène, de parfaire la déshydratation du Milieu Par entraînement en distillait une petite quantité d'acide ou par toit autre moyen conduisant au même résultat..
Pour régénérer la quinone ajoute d'abord à la solu- ! tion résiduaire filtrée 0,2 à 5 %, de préférence 1 à 2 % de rhodiurs (calculé en poids de méal par rapport au poids de diphénl à réoxyder);
ce rhodium est de référence utilisé sous forme dis- persée sur noir de carbone. On fait ensuite agir l'oxygène, pur ou en mélange avec des gaz inertesdans les conditions opératoires, par simple barbotage à pression atmosphérique ou en autoclave sous pression, la température pouvant être comprise entre 20 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C Moins le gaz est riche en oxygène, plus on a avantage à augm ter la pression. Prati- quement on obtient de bons résultats opérant avec de l'air sous une pression de 10 bars ou avec de l'oxygène pur sous une pression de 5 bars.
Suivant la température et la concentration en oxygène, la régénération de la quinone peut se faire en un temps allant de 10 minutes à 2 heures. L'oxydation terminée, on filtre le catalyseur, élimine l'eau formée par tout moyen approprié, par exemple par distillation et la solution de quinone est prête pour une nouvelle opération de vinylation.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être aise en pratique.
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fXi....PLE. 1.
Dans un autoclave de 4 litres muni d' un système 4-"". talion et de chauffage, on charge s PdCl 0,890 a 0,005 Il101.
Acétate de sodium anhydre lpO25 g m 0,0125 1. p.benzoquinone 54 g a 0,5 .01.
Acide acétique 2638 g = 2500 car On élimine l'air de l'autoclave par un courbât 4* *Çt puis d'éthylène puis effectue la vinylpticin sous -.1te.U- z ' , . chauffant gO. et en maintenant une pression d'éthyltae " 3 bars, L'absorption est terminée au bout de 1 h 1/2# On bzz dit alors h 10 , dégaze l'appareil, transvase le Cqdt8W4. &* z l'autoclave dans un appareil à distiller, rince 3.'aca- t 300 g d'acide acétique et distille ensuite le tout! . lé'" vide 5U mm de mercure) de façon à ne pas dépassée li!" 42-46 il 'passe de l'acétate de vinyle contenant d4ileact4,, t aiE lftt il 4 !f'lSi6 un 7F 'R# !F ilt 11i6rÎ ' Sfé i ptr ....t" solution acétique d'hydroqulnone exempte de bar M.*'lv\ili contenant du chlorure de sodium et du p).ls41W1' 'Ú1q1;, . r :,11 Du distillat on sépare par rectification 39,75 g 4 4éta| J' ;
.i vinyle, ce qui représente un rendement de 92,5 , .5 >1 benzoquinone. La solution acétique d'hydruqu1noM: 111" B!'! f :y rasseye du palladium par filtration, le pra3ladiunt '%.*if4 Wê-W 'li un peu d'acide acétique puis filtrat et lavage (eW" 't 2 sont rechargés dans l'appareillage décrit ci-dessus. bzz A ce filtrat, qui contient 55 g d$hydro4on"eà 41* ajoute 20 g de rhodium à 4e8 ; déposé sur noir due 'f - -fil 0,960 g de Rh métal. On chauffe à 50 et introduit 4!e 1>fï*#i|2 sous 5 bars. On ramené pirlodlqnel1ent la pression à' p to>tâ*1wÈfflM de nouvelles introductions d'oxygène. or ne ) de 2 heures. On refroidit, transvase le' can ;u,.. 1F^ .F. reil avec 200 g d'acide acétique, filtre, et ïetap par 75 cm3 d'acide acétique.
On obtientpi ' UHaLbijt* f4Ht% contenant, d'après le dosage, 53,6 g de $enz u' aai-'n:
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rendement de 99,3 % sur la benzoquinoné chargée primitivement.
* A la solution ainsi obtenue on ajoute 200 cm3 de benzène et distille, sous une pression absolue de 50 mm de mercure, jusqu'au point d'ébullition de l'acide acétique de façon à entraîner azéotropiquement l'eau qui s'est formée dans la réaction d'oxy- dation.
Après cette distillation, il reste 2422 g de solution qui sont utilises pour une 2e: vinylation après addition de
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0,005 mal. de PdCl;,, de 0,01 *01, d'acétate de sodium et d'un complément en acide acétique trais pour se retrouver dans les
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atomes candi.ti - 'esdilution que lors de la première vinylation.
@ On fait .ainsi successivement 5 opérations de vinylation et de réoxydation. Les rendements d'une part des vinylations et d'autre part des réoxydations exprimas respectivement en moles d'acétate de vinyle et en moles de benzoquinone pour 100 mol, d'hydroquinone engagées dans opération sont indiquées dans le
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M.*<nt :7
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<tb>
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{Opérations Finylation :
Réoxydatiom
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<tb> 1 <SEP> 92,5 <SEP> 99,3
<tb>
<tb> 93,2 <SEP> 98,9
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 92,3 <SEP> : <SEP> 98,3 <SEP> :
<tb> 4 <SEP> 93,6 <SEP> 98,85 <SEP> : <SEP>
<tb> 5 <SEP> 93,7 <SEP> 98,2 <SEP> :
<tb>
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: î, .## . , ..¯¯¯..¯!,¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯: 'EXEMPLE
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En opérant de façon.;|analogue à celle exposée à l'exemple 1, mais en utilisant de la mochloro p,benzoquinone au lieu de benzoquinone, on obtient un rendement de 94 % à la vinylation.
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&9 réoxydzition du hlorodi.phêro7, obtenu par l'oxygène pur sous ,5 bars & 80" se .t E;n 5 m4utes. avec un rendement de 99,11 ;v, n opcrtt de façonianalogue-à celle de l'exemple 1 sur , vinylatioqe mais avec de la monomi thyl p. benzoquinone au
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lieu de i henzoquinone, on obtient un rendement de 97,5 % à la VinylatJ..La réoxydation conduite ea ne l'exemple 2* 80 fait e, ' 4 minutes avec un rendement de 9702 %.
EfoHPLB 4.
1 Dans cet exemple on compare le rhodium à d'autres catalyseurs d'oxydation. Les essais ont été faits sur une solutio résiduaire de vinylation contenant
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,1,',-Ide acétique 133 cm lydroquinone 4 g NaCl 0,058 g
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Les oxydations ont été effectuées a la tiapératurs d 80 , sous une pression $ oxygène de 5 bars,, respectivement avec les catalyseurs suivants :
Rhodium à 5 % sur noir de carbone
Platine, à 5 % sur noir de carbone
Palladium à 10 sur noir de carbone
Les poids de catalyseur (métal + noir de carbone), les durées de la réaction, les poids en g de quinone dosée et les rendements obtenus sont donnas au tableau suivant
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: t Poids de dé : Poids de : aende&ent '1"7
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<tb> : <SEP> catalyseur <SEP> l'oxydation <SEP> quinone <SEP> t
<tb>
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t : .: :
Qbteu. 1 Eh 1,600 g : 40 min. l 3.. 91 i: : 9,. a JI' 1 , #Pt 1,600 g: 4 h. 3,52 89,7 Pd : 0,800 : 6h. 2,16 55,1
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<tb> !
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REVENDICATIONS
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l* - Procédé de préparation d'ester* vinyliques 4' aliphatique. carboxyliqu. inférieurs par action d.t"thylk1e star un acide aliphatique en présence d'une p.qu1nGn8, 41un balO8JnUt'-- d'un métal noble, an particulier le chlorure de paUadiua, # m% d'un sel de métal alcalin de l'acide carboxylique mis en oeavrs,
caractérisé en ce qu'on fait agir l'éthylène sur l'acide alipha- tique sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure à la température ambiante de
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façon que la quinone soit réduite en le diphénol correspondante réoxyde ce diphénol en quinone, sans l'isoler du milieu, par de l'oxygène en présence de rhodium comme catalyseur, et utilise la solution de quinone ainsi obtenue pour une nouvelle réaction de l'éthylène sur l'acide aliphatique..
2 - Procédé selon 3 caractérise en ce que l'acide aliphatique est l'acide acétique ou l'acide propionique.
3 - Procédé selon 1 et 2 caractérisé en ce que la p.quinone est la p.benzoquinone éventuellement substituée par des groupes alcoyles et/ou des atomes d'halogène.