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Publication number: BE615799A
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Description


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  Procède de fabrication c,)'1bir:4e ce .¯...¯.¯¯.. c-z -':,3: ¯..v. 
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 b..l:1 des procédas tes plus importants r?r- f'<.^'î C=¯ ï:.:.¯¯ è11 
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 .¯5."  c0niste i1 p1:9'droE:.f!10r les :1-tl:t;:.:.s:: ..... vi;.i i.W3 ...illt   Température   élevée, en présence de   catalyseurs*   
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 Les n-butanes et n-butsnec sont '1S¯:O¯ ¯ .L':. en. grande abondance et à bas prix eouc forse de coupes de i:,.i ia:I=i=' ou -:.-=.e fractions de distillation directe du pétrole.   Ils   se trouvent cepen- dant mélanges dans ces fractions à   neutres hydrocarbures   telsque l'isobutane et/ou   l'isobutène   qui ne peuvent être convertis par 
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 dêshydrogénation. en dioléfines conjuguées et dont ils doivent donc ;      être sépares.

   Or une telle séparation est rendue difficile   -car   le   !   faible écart des températures de distillation de ces   hydrocarbures        et il en résulte un accroissement sensible du prix de revient   final   

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 bu Galène . u;..yr-j:3i.:. tu Invention r.'.s'- j;r la Jec :uv- rt.t a';:- i-or:ìbiiit'i int-ji'-isscixït ; li -,utile ''#-.? frac'ior.s prcccccr.t;.?, et nots-inent des coupes brutes de '-'isliLaic au ce J'..f:"i:icrl; tic coTiposus d'hydrocrc.rs r&r.ferunt i ;.w¯ivi: ce c.-raonc pour c fDrJLcatiun ce ciléfis c:.)nJ1.:";." sens c.u'il 
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 coûteux de fréctior..."1e21f;t s'.lpl::e:1t2.irB. 



  Le procède selon l'invention consiste (a) à soumettre s. une és:yc'rJ:r4tiJ; à 7""-Ór..-h'rp élevée, en présence d'un catalyseur de d8SJàr5énetion un mélange essentiellement constitué d'hydrocarbures contenant 4 atones de carbone par rsoiéeule, choisis dans le groupe f,n"::1:2 par les hydrocarbures saturas et iec hydrocarbures olefiniques et renfermant au aoins un hydrocarbure à chaîne droite (butane, bu t.2ne-l, L3'c.'¯iâcu tèno-2 ou cis-butène-2) et un hycrocarbure à chaîne ratifiée (isabut::;.nE:

   ou isobut9ne) ce qui permet ce recueillir CO:::.:le produit nota-'nent de l'isabutène et du butadien, (b) i séparer le ;)ut2di:ne c'es c n-n? hydrocarbures (c)  -. mettre   en contact une fraction au moins de ces derniers avec du formaldéhyde en milieu acide, en   limitent   le taux de - .version de   l'isobutène   à une valeur   inférieure à   99% et de préférence à 95%, (d) à séparer les hydrocarbures n'ayant pas réagi avec le formaldéhyde et, (e) à mélanger ces hydrocarbures avec les hydrocarbures soumis à la déshydrogénation. 



   Selon une variante de ce procédé, le mélange   d'hy dro-   carbures séparé du butadiène est fractionné de manière à obtenir une fraction riche en isobutène, et renfermant par exemple au plus 
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 90% de ce composé, qui est seule mise en contact avec le forxnaldéhy- de, tandis que la fraction pauvre en isobutène est envoyée directe- 

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 ::::t. dans JLe réacteur 'le =:::s:¯;;c?ro.;L:: #l,>.^.. une autre variante, .:*' .'r;.L ;.i t.... "' ...¯:1 .Jr:cit; eet réalisé avant séparation uu butadiene. 



  Le présent procédé peut ?.tre -. ¯ ¯....,¯ sc¯ :a #icvew = 
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 par la figure annexée : 
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 Le :éLanè:e initial t"";,Cr3Cc-r':E:s.. ¯.=i: :¯4l:1:; au réacteur t,::--:'r est transfert par la C4W:.2JLL1J. 3 -Jans .l...7'.Â!ll tÓ 4. ue séparation du CLl tc.Gl .:?o. Celui-ci est :..' C':. ¯ par le. cLr...13- tiç,:"l 5 E peut, si nécessaire, être soumis des r3 :.¯¯.¯ w..zi e s de purification. Les autres hydrocarbures passent par la canalisation 6 dans l'unité 7 de réaction avec le fOr'.3e^.it: 7Ct. Selon lr natura du procédé -uis en oeuvre dans cette unité, on recueille par la canalisation 3 soit dir&cte:3t-nt ce l'isoprëne soit du 1,.-t'î..ii.^;; ¯::'û.-¯:dioxane cui est alors converti er. Isoprène par rcco-npositior: catai"tique. Les hydrocarbures issus de l ':1.'1.i 1:2 7 sont ¯^¯;'c5 pa." la canalisation z â l'entrée du iact0ur 1. 



  Selon la variante ;:rc:.:.c, icc ,.z =2..r':;:: À. ;:.::':::'ille dans l'unité 4 sont 30U..:1iS i-:.. un traiteront '####- r'rc .,¯.:¯:.=: (1i::S l-'ur-itM 1 -t 50'..<1,: La fraction riche en i:;:J::n-:::>;: est envoyée uns l'unité 1 , n fraction appauvrie en if:OD11tbnt: étant envoyée C i- C C t :.1E:2 i,, par la canalisation 11, dans l'unité ce è.";;s:1'ydr,.)èlation. # ette solution est préférée selon l'invention, étant donne qu'elle permet d'obtenir le 4,4-d18éthyl:.1étaè.ioXG..'lc et l'isoprèîie 
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 dans un plus grand état de pureté et avec un neilleur rendement.

   Selon une autre variante, l'hydrogène et les hydrocarbures 
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 légers C1 - C3 (15), de même que les hydrocarbures C et au-dessus 
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 (16) sont séparés dans l'unité de fractionnement 14., par exemple 
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 par distillation, des hydrocarbures renferment 4 atomes de carbone 
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 par molécule qui sont seuls envoyés dans l'unit 4. Cette solution est également préférée selon l'invention. 



  Selon une autre variante, une fraction supplémentaire d'hydrocarbures renfermant 4 atomes de carbone peut être introduite 

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 par la canalisation 12, si elle provient   d'une   unité de craquage à la vapeur   d'eau,   et par la canalisation 13, si elle est issue   d'une   unité de craquage catalytique. 



   Parmi les mélanges d'hydrocarbures pouvant être soumis au    traitement selon l'invention. il convient de mentionner tout spécia-    lement les mélanges constitués essentiellement de butane et d'iso- butane d'une part et de butènes et   d-isobutène   d'autre part. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les mélanges de ces divers hydrocarbures, sous forme de coupes de distillation directe du petro le ou de fractions résultant d'opérations de raffinage telles que le réformage, la déshydrogénation, le craquage, etc... 



   Le traitement de déshydrogénation est avantageusement réalisé à une température comprise entre 450 et   700 C,   éventuellement en présence de vapeur d'eau, en particulier lorsque le mélange d'hydrocarbures renferme une proportionimportante d'oléfines. 



   La pression peut être choisie à un niveau quelconque mais      de   préférence au-' voisinage   de la pression atmosphérique. 



   La durée de contact avec le catalyseur est choisie suffi- sante pour obtenir un taux de conversion satisfaisant des hydrocar- bures traités, compris par exemple entre 5 et 90% et de préférence entre 20 et 60%. Les valeurs trop élevées conduisent   généralement   à un abaissement sensible du rendement par formation de produits de craquage, cokage et/ou polymérisation et doivent donc être évitées. 



   Le catalyseur est un catalyseur usuel de déshydrogénation, généralement constitué par un ou plusieurs oxydes ou sels de métaux éventuellement déposés sur un support ou mélangés à une matière inerte pouvant, le cas échéant, jouer un rôle de régulation thermi- que. Ce catalyseur peut être fixe, mobile ou   fluide. -A   titre d'exemples non limitatifs peuvent être cités le sesquioxyde de chro- me, l'oxyde de molybdène,   l'oxyde   cuivrique,   l'oxyde   ferrique déposés sur alumine, les phosphates de calcium et de nickel,   l'oxyde   de vana- dium. la thorine, etc..., seuls ou en mélange, éventuellement activés par des oxydes basiques tels que la magnésie, la potasse,   etc...   

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   A la soitie du réacteur de déshydrogénation, l'effluent gazeux est soumis à un refroidissement de préférence rapide, par      exemple par trempe au moyen d'huile ou d'eau. 



   Lorsque de l'eau a été utilisée, il est avantageux de la séparer par condensation avant de soumettre l'effluent gazeux au traitement de séparation du butadiène. 



   La séparation du butadiène est réalisée de manière   connue]        en soi, et de préférence soit par extraction au moyen d'acétate   cui-   vreux ammoniacal soit par distillation extractive au moyen de fur-   fural.   Ces procédés étant bien connus des spécialistes, il est inu- tile d'en donner ici une description détaillée et il.convient seule-1 ment de rappeler que le butadiène se dissout sélectivement dans les solutions aqueuses froides d'acétate cuivreux ammoniacal, tandis que les autres hydrocarbures ne sont que faiblement solubles dans ce   milieu     Apres     séparation   de ces   derniers,

       la solution   est   réchauffée   ce qui libère le butadiène qui peut être soumis à un traitement de lavage à l'eau et éventuellement de distillation. 



   De même, le   butadiène   se dissout sélectivement dans le furfural et peut en être séparé ultérieurement; il est ensuite soumis à un traitement de rectification. 



   Ces procédés peuvent d'ailleurs être modifiés, ou   d'autre:   procédés utilisés, sans sortir du cadre de la présente invention. 



   L'effluent gazeux, séparé du butadiène et renfermant de l'isobutène, est envoyé dans l'unité de condensation de l'isobutène avec le formaldéhyde, soit directement, soit après passage dans une unité de concentration en   isobutène   de cet effluent, cette unité étant de type connu en soi et pouvant par exemple mettre en oeuvre une absorption sélective par   solvant   tel que parexemple   l'acétone,   l'acétonitrile ou le furfural, ou encore une distillation fraction- nee,   l'effluent   appauvri en isobutène étant alors envoyé à l'unité de déshydrogénation.

   Dans le cas d'une distillation fractionnée, par exemple, on sépare   généralement   en tête   une fraction   renfermant la majeure partie de l'isobutène et de l'isobutane, ainsi qu'une partie 

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 du butene-1, tandis qu'on recueille en fond de colonne un mélange renfermant principalement le butane, les butènes-2 et une partie du butène-1. 



   L'effluent séparé du butadiène et éventuellement enrichi en isobutène est mis en contact avec du formaldéhyde en milieu aci- de, dans les conditions connues de la réaction de fabrication du 4,4-diméthylmétadioxane et/ou de l'isoprène à partir du formaldéhyde et de l'isobutène. Cette réaction peut être effectuée en phase purement gazeuse, le formaldéhyde et les hydrocarbures contenant   l'isobutène,   éventuellement additionnés de vapeur d'eau, passant, à une température généralement supérieure à   200 C   sur un catalyseur connu pour cette réaction et consistant généralement en un acide et/ou une substance à réaction acide éventuellement incorporés à (ou déposés sur) un support. On recueille alors principalement de l'isoprène. 



   Il est toutefois préférable d'opérer en phase liquide ou mixte liquide-gaz, en mettant en contact les hydrocarbures gazeux ou liquéfiés .avec une solution aqueuse d'un acide, de préférence minéral, et notamment d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique, renfermant du formaldéhyde ou ses polymères en solution ou en   suspen-   sion. Dans ce cas la température est généralement choisie inférieure à 120 C et l'on recueille principalement du 4,4-diméthylmétadixoane que l'on peut décomposer ensuite en isoprène par passage, à   une ..   température généralement supérieure à 200 C, sui un catalyseur ren- fermant un acide ou une substance acide, éventuellement dépose sur   ur     support.   



   A titre d'exemple de ce dernier procédé, le 4,4-diméthy- métadioxane vaporise et mélangé à de la vapeur d'eau, passe sur un catalyseur constitué d'un support inerte tel que le sable siliceux,      le grès ou le quartz imprégné d'acide phosphorique, à une température comprise de.préférence entre 200 et 325 C. 



   .Une condition essentielle de mise en oeuvre de l'inven- tion consiste à limiter le taux de transformation de   l'isobutène,   au 

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 contact du formaldéhyde, à une valeur inférieure à   99,   et de   préfé-   rence à 95%. Au delà de ces valeurs, en effet, les butènes peuvent également êtte   transformés   en quantités appréciables, ce qui   diminue   le rendement final en butadiène du procédé et peut nuire la pureté de l'isoprène. 



   Les gaz non transformés au contact du formaldéhyde sont alors envoyés dans l'unité de déshydrogénation décrite ci-dessus. 



   Les caractéristiques essentielles du procédé selon l'in- vention ayant été décrites ci-cessus, il apparaîtra aux spécialistes que ce procédé peut faire l'objet de modifications ou   d'adjonctions   qui n'en modifient pas la portée et ne sortent donc pas du cadre de la présente invention. Quelques-unes de ces modifications sont in- diquées ci-après à titre non limitatif : 
L'une de ces notifications, déjà décrite   ci-avant,   con- siste à enrichir en   isobutène   les hydrocarbures séparés du   butylène   avant de les mettre en contact avec le formaldéhyde. 



   Une autre   modification   consiste à   prévoir,   en un ou plu- sieurs points du circuit parcouru par les gaz,  ce?   unitésde frac-   tionnement   permettant d'éliminer lus   composés   plus   légers   ou plus lourds que les hydrocarbures   renfermant  4 atones de carbone, formes au cours des diverses réactions.

   C'est   ainsi   par exemple que   l'on   pourra prévoir, à la sortie de l'unité de   déshydrogénation,     un   fractionnement du mélange réactionnel destiné à éliminer notamment   l'hydrogène,   les hydrocarbures renfermant moins de 4 atomes de car- bone et enfin les produits plus lourds résultant de réactions secon-   daires,   ce fractionnement   pouvant   par   exemple     être     réalisé   par ab- sorption sélective ou distillation fractionnée. 



   Une .autre modification plus particulièrement associée à l'emploi d'un catalyseur en lit fixe, consiste à utiliser plusieurs réacteurs de   déshydrogenation   dont certains fonctionnent pendant que d'autres sont en période de régénération, par exemple par combustion des dépôts formés sur le catalyseur. 



   Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, 

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 illustrent le   procédé     de l'invention.     Dans     ces   exemples, les   pour-   
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 centages sont exprimes en poids. 



  J.¯'i.";.¯1J..LLJ 1 . - Cet exemple se réfèreau schéma   en.   traits pleins   ce la   
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 Ti.cnJVi2 lorsque 1' équilibre est st2.bli  La charge a.s.' par la canalisation z raison de 2 kr nr 'oti;.T>e; eo.apose 50;; buiino 50, J d'Icobutano. Tsr la ppr 1J.re) se ..... 5;};= de ¯¯ ¯. ¯ et 5C;... è.'1::;::t;:n.c;. Far la canalisation 9, on admet une   charge   de   recyclage,     à   raison de 
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 6.104 g par heure, composée de 2540 g de n.cutané 1320 g de n.cut'3- nes, 14 g de butadiène, 2140 t d'isobutane et 90 g d'isobut2ne. 



   Le mélange   résultant   passe   dans   le   four   1   contenant,   coi- me catalyseur,   de l'oxyde   de   chrome     dépose   sur alumine et   maintenu   à la   température   d'environ   600 C.   



   A la sortie du   réacteur   1, on recueille un effluent 
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 renfermant 2550 g de butane, 137G g de n. butènes, 630 g de but2èic,1 2160 g d'isobutpne, 890 f, d'isobutsne, 20 g d'hydrocarbures renfer- ill3.nt au soins 5 atomes de carbone ainsi que 3ï Cie gaz légers divers t¯ßûr3 i? et ydruCf.rLn'n C-, # C-,) . 



    L'effluent  est  fractionne   dans l'unité 14 de Manière à 
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 éliminer ." 10 "1'+ 1er ""0 -' .le ;t ("-11 -1'f- rt j.e2 hyârocarbcres ±:J:1fcr;nant 5 ato--J de carbone ou davantage. 



  Le butadiène est ensuite oxtrsit dans l'unité 4 par- une soluti'1 1 cuproaiurnoniacaie, de manière connue. 



   On recueille ainsi 612 8 de butadiène e 99,2% de pureté que l'on peut purifier davantage si nécessaire. 



   La charge   liquide,     débarrassée du     butadiène et     renfermant   
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 8tus3 g d'isobut3ne est envoyée directement, par la canalisation 6, dans l'unité 7 où elle est mise en contact à 65 C, sous pression, avec une solution aqueuse d'acide sulfurique et de formaldéhyde dont 
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 la concentration en -acide est de 9; et en formaldél1yde de 21;. Le 4j4-dimsthylmetadioxane résultant est converti en isoprène par décomposition à 280 C, en présence de vapeur d'eau sur un catalyseur d'acide phosphorique déposé sur quartz. On obtient 

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 ainsi 635 g/heure d'isoprène. 



   Les hydrocarbures non   transformes   du   réacteur 7     sont     recyclés     par la     canalisation   9   conne     indiqué     ci-dessus.   
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 :i.'.Z.E.?LL 2.¯- Le schéma est celui   utilise pour     l'exemple ] ,  avec 
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 supplémentaire de la colonne de fractionnement 10 et de la canalisation 1 1. lin procédant par ailleurs conae dans le.::e:uple 1, on constate que le fonctionnement des unités de   déshydrogénation,   de séparation nes composés légers et lourds et d'extraction du buta- diène   n'est pratiquement   pas codifié.

   Seules sont   profondément   modi- fies les compositions des   mélanges   d'hydrocarbures à l'entrée et à la sortie de l'unité 7. 
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  En. effet, 1-'e-ntr'e- de l'unita 7, il passe par heure 10 g de n. butane, 410 g de n  butènes, 7 E de buuidiène, 2119 g d'isobutane et S69 g d' isobutène. Dans la canalisation 11, le nclan- gc se compose de 2530 g de n. butane, 950 g de n. butènes, cl g de butadiène, 21 F Cl'7.SOÏ3lltwne et 15 d'isobutene. 



  Dans la canalisation 9, il circule, par heure l) r de n. butène, AJ6 g de n. butènes, 7 g de butadiène, 2119 Z d'isobutcaie et o3 g d'i se butène. 



   La production de butadiène est sensiblement la même que dans   1' exemple   1. Celle d'isoprène   atteint   695 g/h.      
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  RE V B 1; D .1 C A T 1 0 N S. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1.- Procédé de fabrication combinée de butadiène et d'iso- prène consistant EMI9.5 (as soumettre uns àeshydrogénation à température élevée, en présence d'un catalyseur de déshydregénation, un îuélange essentielle,ment'constitué d'hydrocarbures contenant 4 atomes de car- bone par molécule, choisis dans le groupe formé par les hydrocarbures: saturés et les hydrocarbures oléfiniques et renfermant au moins un hydrocarbure à chaîne droite et un hydrocarbure à chaîne ratifiée, (b) à séparer le butadiène des autres hydrocarbures, <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 (c) à mettre en contact, une :!'< c (.1011 au :D:":-,:':

de ces derniers avec du far.:1E'.lc:±,:yèe en milieu acide, en limitant le "i..1:X de conversion de .i i:psiir'û iIE3 û une valeur inférieure à 19*- et ce préférence à 95%, (d) a séparer les hydrocarbures n'ayant pas réasi avec EMI10.2 le fOr'!lalè.é:\7èe, et (e) à mélanger ces hydrocarbures avec les hydrocarbures sortais à la t'ion.

2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les hydrocarbures séparés du butadiène sont fractionnés, la fraction EMI10.3 riche en isobutène étant seule Mise en conta-c avec le fOl'1:lald..éh'de.1 l'autre fraction étant directement soumise à la déskydrogcnation.

3. - Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel EMI10.4 le ::.:.úl&n6e d'hydrocarbures soumis 5. la dsLyè!rot,2né,tion est essen- tiellement constitué de butane et d'isobutane.

4.- Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel EMI10.5 le iiléiange Ü -'I1YÙ1'ÜCé-..L'buI't:s soumis à la ù::;!Jjàr'Ù5éIléL tion teS essen- tiellement constitue de butènes et d'isobutène.

5.- Procédé selon les revendications 1 à 4, danslequel EMI10.6 les ;1Yr'Jc'-.J.'r'i:'" .::: ¯ r;;e:lc.L ê.=iF¯? soumis à la è.éS!1yo.ro;:-in2, tion sont ensuite fraction'set seule la fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures renfermant 4 atomes de carbone par .molécule est social : à l'extraction du butadiène.