BE615918A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de   N-phényl-N-(4-nitrosophénylhy-     droxylamine .    



   Il est connu de réarranger avec dimérisation le nitroso benzène à l'aide d'acide sulfurique concen- 
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 tré pour obtenir la N-phényl-,.'-(4-nitrosophényl)-hydroxy- lamine (E. Bamberger et autres, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 31, page 1513 (1898)). La réaction peut être représentée par le schéma suivant : 
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Il est vrai que le réarrangement au moyen d'acide sulfurique concentré se fait rapidement, mais en plus de l'hydroxylamine désirée, il se forme des sous-produits indéfinis à point de fusion élevé.

   Mais surtout, ce procédé ne convient pas au réarrangement du nitrosobenzène avec dimérisation à l'échelle technique, car pour obtenir un bon mélange et une bonne dissipation de chaleur, il faut des quantités relativement grandes d'acide sulfurique concentré, et pour isoler le produit réactionnel, il faut ajouter de la glace ou de l'eau . Pour réutiliser l'acide sulfurique dilué ainsi obtenu, il faut une reconcentration coûteuse. Si l'on voulait renoncer à récupérer l'acide sulfurique, il faudrait intercaler une étape coûteuse de neutralisation préalable afin d'éviter une pollution des eaux. 



   On a trouvé maintenant qu'il est possible de préparer la N-phényl-N-(4-nitrosophényl)-hydroxylamine de façon simple et avec des rendements élevés par réarrangement du nitrosobenzène avec dimérisation en présence d'un acide minéral, en évitant la formation de sous-produits, si l'on opère le réarrangement du nitrosobenzène, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, en utilisant comme acide minéral l'acide fluorhydrique, à des températures comprises entre-20 et +50 C. 



   Il est nettement surprenant que l'on puisse convertir le nitrosobenzène en N-phényl-N-(4-nitrosophényl)hydroxylamine par réarrangement avec dimérisation à l'aide d'acide fluorhydrique anhydre car l'acide fluorhydrique est volatil et dans ce procédé, d'autres acides volatils n'agissent pas du tout ou bien conduisent à une résinification du nitrosobenzène. Si par exemple on traite le nitrosoben- 

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 zène dans l'anhydride sulfureux liquide, il ne se produit aucune réaction et on peut récupérer le nitrobenzène inaltéré. Si l'on utilise l'acide chlorhydrique comme agent de réarrangement et de dimérisation, le nitrosobenzène se résinifie complètement. On n'obtient en aucun cas la N-phényl-N-(4-nitrosophényl)-hydroxylamine. 



   Comme matière première du procédé suivant l'invention, on peut utiliser le ntrosobenzène de. pureté usuelle, et comme agent de réarrangement et de dimérisation, on peut utiliser également l'acide fluorhydrique de pureté usuelle. 



   Des solvants organiques inertes appropriés sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, mais aussi des éthers, le dioxane et en particulier le nitrobenzène. Il n'est pas nécessaire que les solvants dissolvent complètement le nitrosobenzène, mais il suffit qu'ils le dissolvent au moins partiellement. Le mélange réactionnel peut donc comporter une seule phase ou deux phases. 



   On conduit la réaction à des températures comprises entre-20 et +50 C environ, de préférence entre 0 et +20 C. 



   De préférence on travaille sans pression. 



   Si la température se situe dans la partie supérieure de l'intervalle indiqué, il est nécessaire d'utiliser un système clos, car à cette température l'acide fluorhydrique se vaporise déjà. La pression s'établit alors automatiquement en fonction de la température. 



   Pour la conduite du procédé suivant l'in- 

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 vention, on prend de préférence de l'acide fluorhydrique convenablement tempéré et on ajoute ensuite du nitroschen- zène. Au bout de quelques minutes, la réaction est déjà terminée et on peut chasser l'acide fluorhydrique par dis- tillation afin de le réutiliser. L'acide fluorhydrique ne joue pas seulement le rôle d'agent de réarrangement mais en même temps celui de solvant.

   En général, on utilise 1-20 parties en poids d'acide fluorhydrique pour 1 partie so en poids de   nitrobenzène.   Le traitement du mélange réac- tionnel peut se faire suivant les procédés usuels ; de pré- férence, on chasse l'acide fluorhydrique par distillation, on lave le résidu avec du méthanol, de l'eau ou de la po- tasse aqueuse pour éliminer l'acide fluorhydrique qui reste éventuellement et' on isole la N-phényl-N-(4-nitrosophényl)- hydroxylamine qui reste. On peut aussi précipiter le pro- duit en versant le mélange réactionnel dans de l'eau glacée. 



  Mais en pareil cas, on dilue l'acide fluorhydrique ce qui est un inconvénient. 



   Dans une forme de réalisation particulière du procédé suivant l'invention, on n'utilise pas le nitro- sobenzène, mais la phényl-hydroxylamine et un oxydant tel que le bichromate de sodium. La phényl-hydroxylamine donne alors directement le nitrosobenzène dans la solution réac- tionnelle suivant l'invention. 



   Le procédé suivant l'invention présente une série d'avantages. Ainsi, on peut récupérer facilement l'agent de réarrangement et l'utiliser à nouveau. Il n'est pas nécessaire de détruire de façon compliquée l'agent de réarrangement éventuellement dilué par de   l'eau.   En outre, on peut conduire la réaction à basse température de sorte 

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 qu'il ne se forme pas de sous-produits. 



   EXEMPLE 1
Dans un récipient agitateur en cuivre, on place 100 cm3 d'acide fluorhydrique anhydre et on le refroidit à 0 C. On y ajoute, en l'espace d'environ 10 minutes, 50 g de nitrosobenzène . On laisse la température intérieure s'élever à +10 C et après la fin de l'addition, on agite encore 5 minutes à cette température. On chasse   @   ensuite l'acide fluorhydrique par distillation sous vide et on ajoute 100 cm3 d'eau au produit réactionnel. Après filtration à la trompe, on délaie à nouveau avec de l'eau ' la substance de couleur vert-jaune clair et on établit un pH faiblement alcalin (environ 8) en ajoutant de la potasse aqueuse diluée. Après nouvelle filtration à la trompe, on lave le tourteau avec de l'acide acétique dilué et de l'eau et on reprend par le méthanol le produit encore humide.

   On obtient 43 g   (86%   du rendement théorique) de N-   phényl-N-(4-nitrosophényl)-hydroxylamine   de couleur vertolive clair. Point de fusion 142 C avec décomposition. 



   On   réduit   catalytiquement le produit pour démontrer sa structure et on obtient la 4-amino-diphénylamine avec un rendement de   Point   de fusion du produit brut : 70-72 C. 



   EXEMPLE 2
Dans 100 cm3 d'acide fluorhydrique anhydre refroidi à 0 C, on verse en 5 minutes   25   g de nitrosobenzène. Dans la réaction exothermique, on obtient une solution brun-rouge. Après la fin de l'addition, on laisse la température intérieure de la solution s'élever à 18 C en l'espace d'environ 30 minutes, puis on la verse sur environ 

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500 g de glace. On obtient un précipité de cristaux vert- jaune, on filtre à la trompe, on lave soigneusement les cristaux à l'eau et on les sèche. Le rendement est prati- quement de 100%. Un échantillon recristallisé par l'eau fond à   142 C.   



     EXEMPLE   3 
Dans 150 cm3 d'acide fluorhydrique anhydre préalablement refroidi à -10 C, on introduit goutte à goutte, en l'espace de 15minutes environ, une solution de 30 g de nitrosobenzène dans 100   cm3   de dioxane. On agite encore 
10 minutes et on laisse la température de réaction s'élever jusqu'à +18 C. On verse sur de la glace la solution réac- tionnelle rouge et on la dilue avec de l'eau. On filtre à la trompe la N-phényl-N-(4-nitrosophényl)-hydroxylamine séparée. Le point de fusion du produit brut est de 133 C (avec décomposition). 



   Naturellement, on peut aussi effectuer le traitement de façon analogue à l'exemple 1, en chassant l'acide fluorhydrique et le solvant par distillation. 



     EXEMPLE   4 
On dissout avec refroidissement 30 g de bi- chromate de sodium   pulvérisé   dans 150 cm3 d'acide fluorhy- drique anhydre. Dans cette solution, on verse, à 0-10 C, une suspension de 22 g de   phénylhydroxyla mine   dans 150 cm3 de nitrobenzène, en l'espace de 15 minutes environ. La fortement réaction est tout d'abord/exothermique, puis elle se calme lorsqu'on a ajouté environ les 2/3 de la quantité de phé- nylhydroxylamine. Après la fin de l'addition, on agite encore 5 minutes à 10 C, puis on verse le mélange sur 
1 kg de glace et on dilue avec 1 litre d'eau. On filtre à 

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 la trompe, on neutralise le filtrat avec KOH, on sépare la couche de solvant et on en chasse le nitrobenzène avec de la vapeur d'eau.

   On reprend par le chloroforme le résidu obtenu, on filtre la couche de chloroforme et après séchage sur du sulfate de sodium, on la concentre. Il reste environ 4 g d'une masse cristalline. Après avoir trituré celleci avec du méthanol, on obtient la N-phényl-N-(4-nitrosophényl) -hydroxylamine sous forme de poudre cristalline brun clair dont le point de fusion à l'état brut est de   127-131 C.   
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Claims (1)

1. RESUME L'invention a pour objet un procédé de préparation de N-phényl-N-(4-nitrosophényl)-hydroxylamine par réarrangement avec dimérisation du nitrosobenzène en pré-. sence d'un acide, procédé caractérisé par les points sui- ants, considérés isolément ou en combinaison : 1 - On traite le nitrosobenzène par l'acide fluorhydrique anhydre, à des températures de-20 à +50 C, éventuellement en présence de solvants organiques inertes; 2 - on forme le nitrosobenzène dans le mélange réactionnel, à partir de la phénylhydroxylamine et d'un oxydant.