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"Perfectionnements à la préparation de catalyseurs
La présente invention est relative à la préparation de catalyseurs oomprenant un oxyde inorganique, du fluor et de préférence un métal hydrogénant, convenant pour l'utilisation comme catalyseurs de conversion d'hydrocarbures.
Des catalyseurs oomprenant un oxyde inorganique, du fluor et un métal hydrogénant sont connus. A titre d'exemple, des catalyseurs comprenant du platine, de l'alumine et un halogène combiné sont bien connus en tant que catalyseurs pour le reforming de naphtas de pétrole. La quantité de l'halogène
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peut être de 0,1 à 8% en poids, bien qu'en pratique industrielle effective, la quantité excède rarement 1% en poids. Ces catalyseurs conviennent également pour l'isomérisation d'hydrocarbures à des températures relativement élevées et, dans un cas connu, le catalyseur comprend de l'alumine, un métal du groupe du platine, 2 à 5% en poids de fluor combiné et moins de 0,075% en poids de chlore combiné.
La présente invention concerne un procédé particulier de préparation de tels catalyseurs, ce procédé comprenant la mise en contact d'un oxyde inorganique halogénable à une température élevée avec la vapeur d'un composé de fluor de la formule générale :
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dans laquelle X est du carbone ou du soufre et Y est du fluor ou de l'hydrogène, pour donner un catalyseur contenant au moins 1% en poids de fluor.
Les composés de la formule générale précédente sont le tétrafluorure de carbone, le fluor 0 forme , le fluorure de méthylène, et les composés de soufre correspondants, le tétrafluorure de carbone étant préféré. Le tétrafluorure de carbone est un composé extrêmement stable et il ne constitue pas, prima faoie, un choix évident pour la préparation d'un catalyseur contenant du fluor. Néanmoins, on a trouvé qu'il convient et qu'il présente des avantages par rapport à d'autres composés de fluoration. Par rapport à l'acide fluorhydrique par exemple, il n'est pas corrosif, plus facile à manipuler, facilement utilisable en phase vapeur, moins capable d'endommager l'alumine et convenant mieux pour la préparation de catalyseurs ayant des teneurs élevées de fluor.
Comparativement avec des fluorures d'aigles contenant un nombre plus élevé d'atomes de
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carbone, par exemple le fluorure de butyle tertiaire, il est moins susceptible de produire des dépôts carbonés ou hydrocar- bonés sur le catalyseur durant la fluoration.
La mise au contact de l'oxyde inorganique avec le composé de fluor est de préférence réalisée sous des conditions non réductrices. Un procédé convenable de mise en contact consiste à faire passer un courant de la vapeur sur l'alumine, soit seule, soit en mélange avec un gaz inerte, par exemple de l'azote, soit en mélange avec un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air. La vapeur peut être recyclée avantageusement jusqu'à ce que tout le fluor ait été utilisé et, de cette manière, on peut obtenir un con@@ole précis de la quantité de fluor prise par le catalyseur.
La température, la durée de contact et la quantité de composé de fluor utilisés affectent la quantité de fluor fixée par le catalyseur, une augmentation de l'un quelconque de ces facteurs augmentant la quantité fixée. Les températures préférées sont de l'ordre de 300 à 500 C, spécialement de 350 à 450 C, et la durée de contact peut être de 5 minutes à 24 heures, particulièrement de 10 minutes à 10 heures. D'une manière générale, on utilise les températures les plus élevées avec les durées de contact les plus basses et vice-versa. La quantité fixée ne devrait pas être suffisante pour détruire la structure d'oxyde, telle que montrée par une diffraction aux rayons X, ni pour former des quantités décelables de fluor libre ou de complexes métal-fluor hydrogénant volatils.
On croit que le composé de fluor réagit avec les groupes de surface de l'oxyde, avec perte d'un atome d'oxygène. C'est ainsi que de l'anhydride earbonique est un produit de la réaction et, dans certains cas, de l'eau peut également être libérée.
La quantité de fluor qui peut être fixée sans modifier la structure d'oxyde, ou sans former d'autres composés sur la
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surface est, croit-on, une fonction de l'aire superficielle spécifique. Pour l'alumine, par exemple, elle peut aller jus- qu'à 3,4 x 10-4 grammes/m2 de l'aire superficielle initiale, de préférence de 1,2 x 10-4à 3,4 x 10-4 grammes/m2. Pour une fluoration maximum des groupes de surface disponibles, la quan- tité de fluor sera de 3,4 x 10-4, par exemple de 3 à 3,4 x 10-4,la variation étant due à une variation légère possible de la quantité de groupes de surface par unité d'aire superfi- cielle entre les alumines préparées de façons différentes.
Va quantité de fluor excédant 3,4 x 10-4 grammes/m2 d'aire superficielle impliqua soit qu'une réaction avec l'alumine
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! proprement dite se produit, soit que le fluor n'est pas main- r tenu de façon appropriée sur le catalyseur, et de ce fait on évite de préférence des quantités excédant cette valeur.
Une fluoration jusqu'à la limite spécifiée donne peu on pas de perte d'aire superficielle, par exemple une perte non supérieure à 10%, mais un extès de fluor donne une plus grande perte d'aire superficielle. Par conséquent, il n'y a avantageusement pas plus de 10% de différence entre l'aire su- perficielle de l'alumine initiale et celle de l'alumine fluorée.
Tour obtenir des teneurs élevées de fluor, on préfère de la sorte utiliser des oxydes d'une aire superficielle élevée, par exemple ceux ayant une aire superficielle, telle que mesurée par une adsorption d'azote en utilisant la méthode BET, d'au moins 300 m2 par gramme, de préférence d'au moins 400 m2 par gramme.
De tels oxydes donnent une teneur de fluor préférée -d'au moins 5% en poids, cette teneur pouvant excéder 8% en @ poids, D'une manière générale, en tenant compte des aires su- perfieielles des oxydes convenant pour l'utilisation comme sup- perte de eataiyseur, la quantité de fluor dans le catalyseur
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WBEBfflti-gQ' P id8 par rapport au poids du catalyseur
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L'oxyde inorganique, outre qu'il est halogénable sous les conditions spécifiées ci-dessus, devrait également avoir de façon nette les caractéristiques physiques désirées pour le rendre convenable comme catalyseur de conversion d'hydrocarbu- res.
Il est de préférence un oxyde réfractaire choisi dans les groupes III à V du Tableau Périodique, par exemple l'alu- mine, l'oxyde de bore, la silice, l'oxyde de titane ou la zir- cone. L'oxyde réfractaire préféré est l'alumine. Des mélanges de deux ou de plusieurs oxydes inorganiques peuvent être utili- sés si on le désire, de préférence ceux contenant une propor- tion majeure d'alumine.
Le catalyseur contient de préférence un métal hydrogé- nant qui peut être choisi dans les groupes Via et VIII du Ta- bleau Périodique. Le métal préféré est un métal du groupe du platine qui peut être présent en une quantité de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids du catalyseur total, de préférence de 0,1 à 2% en poids. Les métaux préférés du groupe du platine sont le platine lui-même et le palladium. Cependant, le métal peut être un ou plusieurs des métaux: chrome, molybdène, tungstène, fer, cobalt ou nickel, présents de préférence sous forme d'un oxyde ou d'un sulfure et en une quantité qui est de demét 1 préférence de 0,5 à 30% en poids /par rapport au poids du cata- lyseur total.
A titre d'exemple, le catalyseur peut contenir 5 à 40% en poids d'oxyde de molybdène (exprimés pour le Mo03) avec ou sans 1 à 10% en poids d'un oxyde de métal du groupe du fer (exprimés pour l'oxyde bivalent) spécialement l'oxyde de cobalt.
Lorsque le catalyseur contient un métal hydrogénant, il est de préférence incorporé avec l'oxyde inorganique halogé- nable avant le traitement avec le composé de fluor, car ceci donne normalement des catalyseurs d'une activité plus élevée.
Si nécessaire, l'oxyde contenant le métal hydrogénant peut être
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séché et/ou caloiné avant contact avec le fluor.
L'invention englobe les catalyseurs lorsqu'ils sont préparés par les procédés décrits ci-dessus,et de tels cata- lyseurs peuvent être utilisés dans des procédés pour la con- version d'hydrocarbures, spécialement des hydrocarbures de pé- trole, qui exigent des catalyseurs d'une activité élevée.
L'invention est illustrée par les exemples suivants:
Exemple 1
Deux échantillons de 10 ml d'un catalyseur de platine sur alumine industriel, contenant 0,58% en poids de platine et 0,81% en poids de chlore,et ayant une aire superficielle de 354 m2 par gramme (mesurée par l'adsorption d'azote en utili- sant le procédé BET), étaient placés dans des réacteurs ver- ticaux maintenus à 350 C et purgés avec de l'azote sac circu- lant à 100 ml/min pendant une heure. Ils étaient ensuite de caroone traités avec du tétrafluorure sec gazeux (CF4) pendant des pé- riodes de 10 et de 90 minutes respectivement, avant d'être finalement purgés avec de l'azote sec pendant une heure sup- plémentaire.
Un troisième échantillon du catalyseur indus- triel était traité à 350 C avec un courant d'azote saturé (à la température ambiante) avec du fluorure de butyle tertiaire, pour donner un degré de fluoration semblable à celui de l'é- chantillon 2. Après refroidissement dans de l'azote, une ana- lyse des composés résultants donnait:
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<tb>
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> traite- <SEP> :Augmenta- <SEP> Analyse <SEP> du:Analyse <SEP> du
<tb> ment <SEP> tien <SEP> de <SEP> carbone <SEP> fluor
<tb> ment <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids:;-0 <SEP> en <SEP> poids
<tb> Echantillon <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> min <SEP> à <SEP> 350 C <SEP> : <SEP> 1,1 <SEP> 0,01 <SEP> 2,0
<tb> Circulation <SEP> CF4 <SEP> de <SEP> 60 <SEP> ni/: <SEP> :
<SEP> 0,01
<tb> min
<tb> Echantillon <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> min <SEP> à <SEP> 350 C:
<tb> Circulation <SEP> CF4 <SEP> de <SEP> 20 <SEP> ml/: <SEP> 2,1 <SEP> 0,01 <SEP> 5,2
<tb> min
<tb> Echantillon <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> min <SEP> à <SEP> 350 C:
<tb> N2 <SEP> saturé <SEP> avec <SEP> du <SEP> fluoru-: <SEP> 9,0 <SEP> 3,6 <SEP> 5,0
<tb> re <SEP> de <SEP> butyle <SEP> tertiaire, <SEP> 9,0 <SEP> 3,6 <SEP> 5,0
<tb> circulation <SEP> de <SEP> 40 <SEP> ml/min <SEP> : <SEP>
<tb>
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Le tableau montre l'augmentation de la teneur de fluor obtenue avec une durée de contact accrue et également l'avantage du tétrafluorure de carbone sur le fluorure de butyle tertiaire dans l'élimination du dépôt de carbone.
Exemple 2 L'exemple précédent a montré la somme de fluoration pouvant être obtenue à 350 C en utilisant du CF4. Le présent exemple montre la fluoration contrôlée d'un échantillon plus important de catalyseur, réalisée à 350 C sous des conditions de recyclage.
500 ml du catalyseur de platine sur alumine industriel, utilisé à l'exemple 1, étaient chargés dans un réacteur vertical et purgés avec de l'azote sec à 650 F et sous une pression d'installation de 98 livres par pouce carré jusqu'à ce que la teneur d'eau de l'azote de recyclage soit inférieure à 10 parties par million. L'installation était alors mise sous pression jusqu'à 118 livres par pouce carré avec du tétrafluorure de carbone et les gaz étaient recyclés pendant 10 heures. Les teneurs de CF4 des échantillons de gaz soutirés à divers intervalles de temps sont données ci-dessous et illustrent le taux de consommation de l'agent de fluoration: Durée de l'échantillon (heures)
O 1/2 1 2 5 10 Teneur de CF4 (mole %) - 3,7 2 1,8 1,1 0,3
La teneur du fluor du composé résultant étant de 6,3 % en poids.
Exemple 3
Le taux de fluoration dépend particulièrement de la température et le présent exemple décrit un traitement au CF4 réalisé à 450 C (échantillon 4). Comme on peut le voir ciaprès, comparativement avec le traitement à 350 C (échantillon 2). on obtenait une teneur accrue de fluor avec seulement un
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tiers de la quantité de CF4
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<tb>
<tb> : <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> Analyse <SEP> du'
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> traite- <SEP> carbone <SEP> fluor
<tb> ment <SEP> :% <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids;
<tb> : <SEP> Echantillon <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> 10 <SEP> ml <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb> : <SEP> traités <SEP> pendant <SEP> 90 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 0,01 <SEP> 5,2 <SEP> :
<tb> : <SEP> 350 C <SEP> avec <SEP> du <SEP> CF4 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> ml/min <SEP> : <SEP>
<tb> :
<SEP> Echantillon <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> ml <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> :
<tb> traités <SEP> pendant <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> : <SEP> 0,02 <SEP> 7,6
<tb> 450 C <SEP> avec <SEP> du <SEP> CF4 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> ml/min
<tb>
Môme à la température de traitement relativement élevée de 450 C, une fluoration par du CF4 ne rompait pas la structure du catalyseur initial. Par exemple, aucune matière volatile contenant de l'aluminium ou du platine n'était obtenue et la matière résultante, à l'examen par diffraction aux rayons X, avait encore une structure d'êta-alumine; on ne pouvait déceler aucune structure cristalline de fluorure de platine ou d'alumine.
Par contre, un catalyseur préparé en faisant passer un courant d'air sec (2 volumes) et de tétrafluorure de carbone (3 volumes) à 550 C et avec un taux de circulation de 100 ml/ min pendant 10 minutes était inaotif pour l'isomérisation, ce qui indiquait un dégât possible au catalyseur.
Exemple 4
Le présent exemple décrit la préparation d'une plus grande quantité de catalyseur à la température de traitement élevée de 450 C.
200 ml d'un catalyseur de platine sur alumine industriel, contenant 0,58% en poids de platine et 0,81% de chlore, et ayant une aire superfieielle de 354 m2/gramme (méthode BET), étaient purgés pendant une heure à 456 C avec un courant d'azote sec circulant à 12 litres par heure. Ceci était suivi par
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un traitement pendant heure avec un oourant de CF4 sec circulant à 12 litres par heure. Finalementle catalyseur était purge avec de l'azote pendant 1 heure supplémentaire avant qu'on ne le laisse refroidir dans de l'azote.
La teneur de fluor du composé résultant était de 9,3% en poids et son aire superficielle (méthode BET) était de 322 m2 par gramme.
Exemple 5
Cet exemple compare la fluoration aveo du tétrafluorure de carbone suivant la présente invention et avec de l'acide fluorhydrique aqueux.
70 ml d'un catalyseur de platine sur alumine industriel. contenant 0,58% en poids de platine et 0,8% en poids de chlore étaient purgés avec de l'azote sec pendant 1 heure à 500 C et ensuite divisés en 7 portions distinctes de 10 ml. Chaque portion était traitée à 450 C avec du CF4 seo en vapeur, oircu- lant à 50 ml par minute pendant des périodes variant de 0 à 80 minutes. les degrés suivants de fluoration étaient observés:
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<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> traitement <SEP> Néant <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 80
<tb> avec <SEP> le <SEP> CI?4 <SEP> min.
<tb>
EMI9.2
Teneur de fluor du ca- :Illéait: 2,4-'3: - :10,3 :
EMI9.3
<tb>
<tb> talyseur <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Neant <SEP> 2,4 <SEP> :10'3 <SEP> :
<SEP>
<tb>
les aires superficielles BET des catalyseurs fluorés étaient toutes dans des limites de moins de 10% par rapport au catalyseur non traité (440 m2 par gramme), ce qui indiquait que la fluoration était essentiellement un phénomène superficiel.
Dans une autre expérience, une autre fournée du catalyseur de platine sur alumine initial était traitée dans de l'azote sec à 500 C et ensuite des échantillons de 10 ml étaient mis en contact pendant une demi-heure à 0 C avec des
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volumes égaux de solutions de HF ayant des concentrations allant de 0,5 à 5% en poids.
Après filtration, séohage à 120 C et chauffage pendant 1 heure à 500 C dans de l'azote en circulation, on observait les degrés suivants de fluoration.
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<tb>
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> la
<tb> solution <SEP> de <SEP> HF, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 5
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> fluor <SEP> du <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> catalyseur, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids: <SEP> 0,9 <SEP> : <SEP> 1,6 <SEP> : <SEP> 2,5 <SEP> : <SEP> 4,0 <SEP> : <SEP> 5,3 <SEP> : <SEP> 6,0 <SEP> :
<SEP>
<tb>
EMI10.2
.0
Les aires superficielles BET des catalyseurs fluorés étaient peu différentes de celle du catalyseur non traité (pour autant même qu'il y ait une différence), ce qui indiquait une fluoration superficielle, mais dans ce cas le degré de fluora- tion semblait se rapprocher d'une limite. Ceci était confirmé dans une autre expérienoe lorsque trois échantillons distincts de 100 ml du catalyseur initial de platine sur alumine étaient traitée avec 100 (1 volume), 200 (2 volumes) et 400 (4 volumes) de ml respectivement d'une solution/HF à 4% en poids.
Comme on peut le voir, on atteignait une valeur limite de 6,1% en poids de fluor.
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<tb>
<tb>
:Volume <SEP> de <SEP> la <SEP> solution: <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> fluor <SEP> du <SEP> : <SEP>
<tb> :de <SEP> HF <SEP> à <SEP> 4% <SEP> en <SEP> poids, <SEP> : <SEP> catalyseur, <SEP> % <SEP> en
<tb> mi <SEP> poids
<tb> 1004,6
<tb> 2006,1
<tb> 4006,1
<tb>
Des imprégnations successives avec une solution de HF donnaient très peu d'augmentation supplémentaire de la teneur de fluor avec les conditions de traitement utilisées et, dans de tels cas, il se produisait des dégâts très sérieux au catalyseur, dégâts qui résultaient d'une perte importante de l'aire superficielle BET et de l'amorce d'une formation de crystallites de platine.