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"Perfectionnementsà la préparation de catalyseurs et à leur utilisation pour l'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques".
La présence invention est relative à la prépara- tion de catalyseurs et à l'utilisation de ceux-ci pour l'isomé- risation d'hydrocarbures paraffiniques C4 ou supérieurs bouil- lant dans la gamme d'ébulition de l'essence, c'est-à-dire jus- qu'à 204 C., et ce à des températures allant jusqu'à 240 C., et plus particulièrement pour l'isomérisation de pentanes et/ou hexanes.
Le terme" isomérisation ". englobe à la fois la conver- sion de paraffines normales en isoparaffines et a conversion
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dl isoparaf f ines en isoparaffines ayant un degré supérieur de ramification. tt1som rilation à basse température d'hydrocar- bures paraffiniques C4 et: supérieure bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence peut Atre réalisée avec certain' ca-
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talyseurs cont enantillalu4ïne, de un métal du groupe du plat1n1 et du chlore.
Un catalyseur particulièrement convenable peut être préparé par le procédé revendiqué dans les demande. de brevet britanniques N 30821/60 et 36154/60. L'utilisation du catalyseur pour une isomérisation à basse température est re-
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vendiquée dans les demandes de gevet britannique. H* 29542/61 et 29543/61.
La présente invention concerne la préparation de catalyseurs dtunn manière qui, entre autres, donne à ces catalyseurs une activité améliorée pour une isomérisation à bes- se température
Suivant la présente invention, un procédé de pré- parât ion d'un catalyseur comprend la mise en contact d'un Oxyde inorganique halogénable avec' un composé de la formule générale ?
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dans laquelle X et Y peuvent être identiques ou différente et
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sont choisis parmi H, Cle Br, F ou SCI# ou dans laquelle X et Y peuvent représenter ensemble 0 ou S,
sotte des conditions non réductrices et à une température telle que le chlore toit fixé par l'oxyde sans production de chlorure inorganique libre, et ensuite la mise en contact du composé chloré avec un gaz conte- nant de l'oxygène, à une température élevée. Cette sise en con- tact avec un gaz contenant de l'oxygène sera appelée ci-après "calcinât ion".
L'oxyde inorganique, outre qu'il doit être halo-
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génable sous le* conditions spécifiées ci-dessus, devrait éga- lement présenter les caractéristiques physiques désirées pour qu'il convienne comme catalyseur de conversion d'hydrocarbures.
Il est constitue de préférence par un oxyde réfractaire choisi dans les groupes III à V du Tableau Périodique, par exemple 1' alumine, l'anydride borique,, la silice, l'oxyde de titane ou la zircone. Des mélanges de deux ou plusieurs oxydes inorgani- ques peuvent être utilisés si on le désire, l'un de ceux-ci é- tant de préférence l'alumine. L'oxyde réfractaire préféré est l'alumine. La présente invention sera décrite ci-après, pour la facilité, en se référant à l'oxyde inorganique préféré, c'est- à-dire à l'alumine.
L'une quelconque des formes d'alumine convenant comme base pour les catalyseurs de reforming peut être utili- sée, mais une forme particoulièrement préférée est celle déri- vant d'un précurseur d'hydrate d'alumine, dans lequel le tri- hydrate prédomine. Une forme contenant une proportion majeure de ss -alumine trihydratée convient particulièrement. Une métho- de commode de préparation de l'alumine se fait par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium. par exemple de l'isopropylate d' aluminium, dans un solvant hydrocarbure inerte, par exemple du benzène.
Les autres conditions étant égales, plus la quantité de chlore fixée, par l'alumine est élevée, plus élevée est l'ac- tivité du catalyseur et puisque, comme signalé précédemment, la qu'utitu maximum de chlore qui peut être ajoutée est propor- tionnelle à l'aire superficielle, il est désirable que l'alumi- ne ait une aire superficielle élevée, par exemple supérieure à 250 m2/gramme, de préférence supérieure à 300 m2/gramme,
Le catalyseur contient, de préférence, une peti- te proportion, par exemple moins de 25 % en poids, d'un métal ou d'un composé métallique ayant une activité hydrogénante, choisi parmi les groupes Via ou VIII du Tableau Périodique.
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Le métal préféré est un métal du groupe du platine qui peut tre présent en une quantité de 0,01 à 5 % en poids, de prête*. rence de 0,1 à 2 % en poids. Le métal préféré du groupe du pla- tine est le platine lui-même
Le métal hydrogénant est avantageusement incor- pore à l'alumine avant le traitement avec le chlore,
Primafacie,
le traitement de chloration qui a pour effet d'ajouter du chlore à certains groupes superficiels réactifs avec enlèvement d'atomes d'oxygène ne devrait pas doit. ner lieu à des réactions quelconques qui nécessiteraient un traitement ultérieur d'oxydation et la raison pour laquelle le traitement à l'oxygène est avantageux n'est Va connue avec cer- titude.
On a cependant observé qu*il est très avantageux que le composé de chloration contienne du soufre ( par exemple lors- qu'il s'agit de tétrachlorure de thiocarbonyle, CCl3SCl) ou que le catalyseur contienne un métal du groupe du platine. On sup- pose, en conséquence, que le soufre présent dans le composé' de chloration ou sous forme d'impuretés dans les qualités com- merciales des autres composes de chloration réagit avec l'alu- mine ou, plus particulièrement, avec le métal du groupe du pla- tine en donnant un catalyseur d'activité inférieure. On a éga- lement observé que l'oxyde de carbone peut être un produit du traitement de chloration, cet oxyde étant connu comme étant for- tement chemisorbé par le platine, avec un blocage résultant de la surface efficace du platine.
Ce soufre ou cet oxyde de car- bone sont enlevés par oxydation dans la phase de traitement ul- térieur, ce qui augmente ainsi l'activité du catalyseur,
La phase est convenablement mise en couvre dans de l'air, bien qu'on puisse utiliser, si on le désire, de 1' oxygène ou des mélanges d'oxygène avec un ou des gaz inertes, On a observé qu'un chauffage dans un gaz inerte seul n'est pas avantageux.
La température utilisée devrait être nettement in-
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Prieure celle à laquelle des dégâts au catalyseur peuvent se produire (par exemple, la conversion de l'alumine du cet*. lyseur en [alpha]-alumine, ou la cristallisation du métal du groupe du platine, si un tel métal est présent) et une gamme globale convenable va de 500 à 1200 F. La gamme préférée de températu- res pour la phase de calcination va de 500 à 1000 F., plus par. ticulièrement de 600 à 900 F. La durée de la calcination est de préférence d'au moins une heure, en pouvant être de façon convenable de l'ordre de 1 à 24 heures.
D'autres caractéristiques de la préparation du catalyseur peuvent être telles que décrites dans les demandes de brevet britanniques N 30821/60 et 36154/60, C'est ainsi qu'une caractéristique particulière est la forme spécifique de la chloration qui produit des catalyseurs actifs pour une con- version à basse température.
Les exemples suivantes de composés donnant des catalyseurs actifs et inactifs illustrent la nature particuliè- re des composés utilisés.
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Composés <SEP> donnant <SEP> des <SEP> Composes <SEP> donnant <SEP> des
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<tb> catalyseurs <SEP> actifs <SEP> catalyseurs <SEP> .-Inactifs
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<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> cabone <SEP> (CC14) <SEP> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> (HC1)
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<tb> Chloroforme <SEP> (CHCl3) <SEP> Chlore <SEP> (Ci <SEP> 2) <SEP>
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> (CH2Cl2) <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> (CH3Cl)
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<tb> Dichlorodifluorométhane <SEP> (CCl2F2) <SEP> Chlorure <SEP> d'acétyle <SEP> (CH3COCl)
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<tb> Trichlorobromométhane <SEP> (CCl3Br) <SEP> Dichloroéthane <SEP> (CH2Cl-CH2Cl)
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<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> thlocarbonyle <SEP> (CCl3SCl)
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<tb> Têtrachloroéthane <SEP> (CHCl2-CHCl2)
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<tb> Tétrachloroéthylène <SEP> (CCl=CCl2)
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Dans le cas de composés contenant des éléments autres que le chlore, le carbone et l'hydrogène, le traitement peut ajouter les autres éléments au catalyseur en plus du chlore.
Par exemple, un traitement avec du dichlorodifluorométhane a
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pour résultat la fixation à la fois de chlore et de fluor' sur le catalyseur. On a du reste trouvé que de catalyseurs ainsi préparés sont encore actifs pour une conversion à basse tempé- rature, et qu'ils peuvent avoir en outre d'autres propriétés résultant de l'addition des autres éléments, On a également trouvé que de petites quantités d'halogènes (notamment le chlo- re) qui peuvent être présentes dans l'Alpine avant la traite- ment de chloration de la présente invention n'affectant pas l' activité des catalyseurs pour une conversion à basse températu- re.
C'est ainsi que l'alumine utilisée peut déjà contenir jus- qu'à 1 % en poids de chlore et/ou de fluor , comme lorsque, par exemple, la matière initiale qui est chlorée par le procé. dé de la présente invention est un catalyseur normalement uti-
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tilisé pour le refirmîng d'hydrocarbures dé la gamme d'ébulli- tion de l'essence. Les composés préférés donnant des catalyseurs actifs sont le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le chlorure de méthylène.
Les composés couverts par la formule générale dans laquelle X &t Y forment ensemble 0 ou S sont le phosgène
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et le thîophostêne,
La quantité de chlore ajoutée au catalyseur est de préférence de l'ordre de 1 à 15 % en poids, la quantité pré- cise dépendant de l'aire superficielle telle que mesurée par une absorption d'azote à basse température, On a trouvé que la quantité maximum de chlore qui peut être ajoutée sans formation de chlorure d'aluminium libre est proportionnelle à l'aire su- perficielle initiale du catalyseur et est d'environ 3 à 3,5 x 10-4 grammes/m2. Une chloration maximum est préférée, mais des quantités inférieures de chlore donnent encore des catalyseurs actifs, une gamme convenable allant, par conséquent, de 2 x
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io-4 à 3,5 x io"h grammes/m 2.
Les conditions non réductrices utilisées pour
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la chloration peuvent être des conditions inertes ou oxydantes, ces dernières étant préférées. Une méthode commode de mise en ! contact de l'alumine consiste à faire passer un courant gazeux du composé de chlore sur l'alumine, soit seul, soit, de préfé- rence, dans un gaz porteur non réducteur, Des exemples de gaz porteurs convenables sont l'azote, l'air ou l'oxygène.
Les conditions non-réductricessont essentielles, car des conditions réductrices tendent à convertir le composé de chlore en acide chlorhrique, ce qui donne un catalyseur in- actif, La température pour la chloration peut être'de 149 à 593*C. La tendance à la formation de chlorure d'aluminium li- bre augmente avec la température et il faut par conséquent prendre des précautions lorsqu'on utilise les température : les plus élevées de la gamme signalée, Comme les températures uti- lisées seront normalement supérieures à la température de vola- tilisation du chlorure d'aluminium. la formation de chlorure d'aluminium libre est facilement décelée par son apparition ' dans les produits de réaction gazeux.
Lorsqu'on traite un compo- sé d'alumine et d'un métal du groupe du platine, des précau- tions doivent également: Être prises pour empêcher la formation de complexes de platine volatils/la tendance à la formation de tels complexes augmentant à nouveau avec une augmentation de la température. Lorsqu'on traite des composés d'alumine et d'un métaldu groupe du platine, la température est de préférence de 149 à 371 C., les composes de platine-sur-alumine étant plus particulièrement traités à 232 à 316 C. et les composés de pal- ladium-sur-alumine à 260-343 C.
La réaction de chloration est exothermique et les températures spécifiées sont les températu- res initiales utilisées. te taux d'addition du composé de chlore est de préférence aussi faible que praticable pour assurer une chlo- ration uniforme et pour éviter une augmentation rapide de la
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température à la suite de la réaction exothermique.
La taux d' addition n'excède de préférence pas 1,3 % en poids du cataly. seur par minute, Si on utilise un gaz porteur, le taux de cir- culation est de préférence d'au moins 200 volumes/volume de- catalyseur/heure, une gamme convenable étant de 200 à 1000 volumes/volume/heure. La pression utilisée est, de façon conve- nable, la pression atmosphérique.
Le catalyseur actif est susceptible d'hydrolyse en présence d'eau et il devrait par conséquent être emmagasiné sous des conditions anhydres. De mène, les matières utilisées dans la préparation du catalyseur devraient .également être exemptes d'eau.
En tenant compte du mécanisme supposé par lequel la présente invention améliore l'activité du catalyseur, il sera évident que le procédé de préparation est susceptible de donner des catalyseurs ayant une activité améliorée pour un car- tain nombre de réactions de conversion d'hydrocarbures â basse température, spécialement des réactions qui sont affectées par la présence du soufre et/ou des réactions qui demandent que le métal du groupe du platine, s'il est présent, soit à l'état non sulfuré.
Cependant, le procédé de préparation convient par. ticulièrement pour des catalyseurs qui sont employés pour une isomérisation à basse température et la présente invention en- globe un procédé pour l'isomérisation d'hydrocarbures paraffi- niques C4 et supérieurs bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, ce procède comprenant la mise en contact des hydro- carbures en présence d'hydrogène et à une température inférieu- re à 400 F. avec un catalyseur préparé comme décrit ci-dessus.
La charge d'alimentation au procédé d'isomérie.- tion à basse température est de préférence une charge contenant une proportion majeure de pentanes, d'hexanes, ou d'un mélange de ces paraffines. Une charge d'alimentation contenant une pro-
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portion ..j'6 d'bexanol est particulièrement préfère. Si on désira ilamét1..r des paraffinée normal.. seulement, la charge d'alimentation peut d'abord être traitée pour séparer les paraf- fines normales'des autres hydrocarbures, et les paraffines nor-
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males ,8ont mises en contact avec le catalyseur ü'1.omari.ation.
Une telle séparation peut 3tre effectuée convenablement 8 r des aux tamil dits moléculaires.
Le produit de la réaction d'isomérisation peut de mène être traité pour récupérer les paraffines normales non converties, qui peuvent être recyclées à la zone de réaction d'
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i8omérisatlo. Une telle séparation peut également être conve- nablement effectuée grâce aux tamis dits moléculaires.
La charge d'alimentation est avantageusement exemp- te de soufra, d'eau et d'hydrocarbures aromatiques. Elle a éga- lement avantageusement une faible teneur d'hydrocarbures naphté- niques.
L'isomérisation peut être réalisée sous les condi. tiona suivantes, en phases liquide ou vapeur :
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Température ! 50*4GQ F, de préférence 150-350 ré Pression atmosphérique 2000 livres/pouce car/,' de préférence 225-1000
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Vitesse spatiale 0,05-10 vol/voliheuret de préférence 0,2-5 Rapport molaire hydro-
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gene/hydrocarbures OeOI-20/le de préférence 1,5*15/1 Si on le désire, l'acide chlorerique ou un compo.
sé donnant lieu à celui-ci sous les conditions de réaction (par
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exemple le tétrachlorure de carbone) peuvent être ajoutée *a la zone de réaction, soit directement, soit par addition à la char- ge d'alimentation ou au gaz contenant de l'hydrogène utilisé,
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L'acide halhydri lue est de préférence présent en une quantité allant jusqu'à 1 % en poids de la charge d'alimentation .
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L'invention est musclé par le* exemple. sui- vanta.
Exemple 1
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1. b'itt.\l;! .,,. ±1..!.\y'eI 6...ft'lt! 30 ml. d'un cmrose clerial de platine et d-alumine, conte*' ndnt 0#17 pour-cent en poids d. platine et 0 pour-cent en poids de chlore sur de l'alumine éta1l$nt' traité, de la Duud.irt suivante :
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a) Le compos était: séché dans un courant d'azote à ,00-,,, pen- dant 2 heures. La vitesse spatiale horaire du gaz utilisée durant tout le traitement était de 500 vol#esvoluuc/heure, une opération à circulation descendante étant utilisée; b) Le composé séché était traite avec 24 pour cent en poids (par rapport au poids du catalyseur chargé) de tétrachlorure de carbone à 500 F. Le gaz porteur était de l'azote et était envoyé
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a travers un "saturateur" de tétrachlorure de carbone à la tem- pérature ambiante.
De cette manière,la quantité requise de tétrachlorure de carbone en vapeur passait sur le composé en 1 heure; c) Le catalyseur traité était balayé avec de l'azote à 500 F. pendant une heure supplémentaire et ensuite déchargé dans un récipient sec étanche à l'air. Le traitement avait donné au compose une augmentation de poids de 6 pour cent en poids. La , teneur de chlore du catalyseur traita frais était de 11,3 pour* cent en poids.
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2. lrllra.1.n d..qt,J,:se},l...ljtli!
30 ml. d'un composé commercial de platine et d'Alumine, conte- nant 0,57 pour-cent en poids de platine et 0,81 pour-cent en poids de chlore sur de Illumine, étaient traités exactement comme pour le catalyseur A.
A la fin du traitement avec le tétra- chlorure de carbone, le catalyseur était purgé avec une circu- lation d'air sec (taux de circulation de 500 vol/vol/heure)
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et la température 4g catalyseur étftit dlevde à µ00*?, et main- fïenue à peepe température pendant 2 heure*, Le catalyseur était ensuite Fefrgt4 JuiJ'l 1 température ambiant* sous Mote et déchargé 44pu un ?ée épient eee, ét4neho à l'air, Le traitement <tvⅈ
donné au composé une augmentation de poids de 7,25 pour- cent:, t4 teneur 4% chlove du catalyseur traité frais était de 55 pour-oe4p en. pos, lys eu¯ro Leo dOU4 fltfulyiaugf préoêdents étaient vérifiés pour ce qui çoncomo tour acSi-vi-té 4* tsomérlaatton à basse température, en fattant ima fpasj5|0 C6 sau.rr daartxutia, provenant dfune eaefenre têgbto da raffinerie, contenant 0 l pour-cent en po±4* 4!* tsdjfyachloture de carbone eetfimc additif de charge d'à- iment4clon, çondisioas du test d'activité étaient les oui.
vanssg rZmf4%$p²$ I *# 70* fvmHm 230 ,.rrsa,u carré Vitesse 414 twvn 4 |iqutd vct.1'tr tt4çivie0e du catalyseur était vérifiée par la eonvaTilon 4 païgoeu =quO de I#hexUne en 2, 2-dimè*thyl butane, <!!e<6' expe4md pge 14 sonsentracion (en pour-cent en Tableau 1 iuivant rdoume le rdoultate des tests 41#0tvt4
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ËNËalvteuf Cotweiïm 2,2-diMetbune, ''T 914 çopt,on P:tdo PrQ4%lit Hon stabilisé hot;ttpn 12 heimop 18 ho4eon 36 s' 4 eux .â.eat.c A ? m ,5 20 9,3 1%4 2405 j&JL , 2, 24$5
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Ces résultats montrent qU4 le traitement de eze c1nation donné au catalyseur B a amené une amélioration de il activité du cyeauy, en donnant une conversion plus élevé* par passage 4'.nv;on 4 pour-cenc en poids de %)% 4%&%)w%\M$m*) comparativement 4vec le catalyseur A.
30 mt.. d'un, çofpposé co=erclal de platine. d'.lU1$:Ln. et 4<' chlore, çv Pçm4ne 0,1? pour-cent en poids de platine et 088 pour-cent tm poqp de chlpre sur de l'alumine étai4)nt e:'a).t! comme PQ: - ca..ya'9' 9. Pans ce cas, cependant. |.e t:K'$it:ot mene haute température était réalisé sous un courant d'.zoce sec ( 500 VP/vl)l/J:Jg13'e ), te traitement donnait ILOU une 4'4'" mentation de poids dg composé de 6e7 pour cent, La teneur de chlore du ç4p4;,ypo= frais était de 10,5 pour-cent en potdu, s pour le toot 4'actvtté du C.t4y,¯ étaient 34Qtent pomb44es à galles prévues Po= voilier' les catalyseurs A et B de l'exemple i, Les résultat: obtenu.
,sont dOnA$ 49 tableau 2 suivant.
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Cafcal-wBftu* Converti ton en 2,2-jLs!et:hyl!9u<:$pet, Cat!fW pour-cent en poids de produit 1qu1de non Itab11ilé 6 heures 18 heures 30 heures 36 heures
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C t9 19t5 19 1G
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On verra que la chauffage du catalyseur dans de
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l'azote n'avait pas d'effet intéressant., l'4ct1vitd du catsly<' seur étant 14 même que pour le catalyseur A non traita de 10
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Exemple 1.
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.mJ. l.é8:I!,.n'OdH Ç4t; 65 grammes d'un composé commeroial de platine et d'alumine,
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comprenant 0,17 pour-cent en poids de platine et 0,8!. pour-cent en poids de chlore sur dei l'alumine étaient chargés dans un réacteur tuberaire vertical et séchés sous un courant d'azote de 40 litres par heure pendant deux heures à 500 F. On ajoutait goutte à goutse 13,6 grammes de tétrachlorure de thiocarbonyle (CCl3SCl) au courant d'azote d'admission sur une période de 16 minutes et le catalyseur traité était ensuite purgé avec de 1' azote pendant une heure supplémentaire.
Avec refroidissement jusqu'à la température ambiante, le catalyseur était rapidement déchargé dans un récipient sec étanche à l'air. Le traitement avait pour résultat une augmentation de 7,1 pour-cent du poids du catalyseur. La teneur de chlore du catalyseur frais était de 11 pour-cent en poids et la teneur de soufre était de 0,47 pour-cent en poids,
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é axa r, d"c",
26 grammes du catalyseur D étaient calcinés dans une circu- lation d'air de 40 litre par heure à une température de 900 F. pendant 1 heure et ensuite refroidis jusqu'à la température ambiante et déchargés dans un récipient sec étanche à l'air.
La teneur de chlore du catalyseur était de 9,1 pour-cent en poids, tandis quela teneur de soufre était de 0,33 pour-cent en poids.
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Ies t d' aciv.i1;e, de,$ }êttf.IW:f!, n ,,ç.l
Les conditions du test d'activité étaient les mêmes que pour les catalyseurs A, B et C. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 3 suivant.
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Tableau 3
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l'.lt".9tiv:ilI::é d81 C!1;;.!-1it3!:t:I"tt.('iÇ.,!
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catalyseur Conversion en 2.2wddthylbutan..
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% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> produit <SEP> liquide
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<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 12 <SEP> heures <SEP> 21 <SEP> heures <SEP> 39 <SEP> heures
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<tb> 4,5 <SEP> 3 <SEP> 3
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<tb> 15,5 <SEP> 18,5 <SEP> 19,5
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L'avantage particulier obtenu en utilisant la présente invention, lorsque le composé de chloration contient du soufre, sera .aisément évident en considérant ce Tableau 3.
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.v.ENQAJ:9N?
1.
Un procédé de préparation d'un catalyseur, comprenant la mise en contact d'un oxyde inorganique halogéna- ble avec un composé de la formule générale :
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dans laquelle X et Y peuvent âtre identique. ou différent. et sont constitués par H, Cl, Br, F ou SCl, ou dans laquelle X et
Y forment ensemble 0 ou S, sous des conditions non réductrice et à une température telle que le chlore soit fixé par l'oxyde sans production de chlorure inorganique libre, et ensuite la mise en contact du composé chloré avec un gaz contenant de 1' oxygène à une température élevée.