BE618786A
BE618786A - Formules de mousses d'uréthane contenant des copolymères de siloxane et stables à l'hydrolyse d'oxyalcoylène

Info

Publication number: BE618786A
Application number: BE618786A
Authority: BE
Inventors: Donald Leroy Bailey; Anton Stanley Pater
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-06-12
Filing date: 1962-06-12
Publication date: 1962-10-01
Also published as: CH430191A; NL133458C; GB1015611A; NL279596A; DK122671B; ES277910A1; BR6239653D0; AT261227B; FR1330956A; DE1226297B
Description


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  "Formules de mousses d'uréthane contenant des copolymères de siloxane et   stables à.   l'hydrolyse d'oxyalcoylène" 
La présente invention concerne des mousses de résine polyuréthane. L'invention vise plus particu- librement des   formules   de mousses améliorées à partir desquelles on peut obtenir des résines de   polyuré-   thane. Ces formules améliorées contiennent des   copo-     lymères   de siloxane et d'oxyalcoylène stables à l'hy- drolyse   comme   stabilisants de la mousse.

   L'invention concerne aussi un procédé pour la production de nous-   ses   de résine polyuréthane à   partir   de ces fermules améliorées et les mousses se   tenant     il 'elles-mènes   ainsi produites. 

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  Le terce "stabilisant de la ncusse" utilisa ici eu ro2.:..:d aux fo:r::.:'..lles :.e DOi.:±SeS ;::'2 résine :9'Jl.rur8tl:a:"le 2 nousses résine polyuréthane dési-ie une matière qv.i possède la double propriété désire une natiëre q--i possède .La double propriétj a de favoriser la   production     d'une     nousse   et (b) d'éviter l'affaissement de la mousse   jusqu'à   ce que le produit 
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 mousse ait une résistance a l'état de .:.:;l "'..::is3.."1te ;::n1' eue 1p. nous se se tienne d'elle-n*ne. 



  La stabilité a l'hydrolyse des stabilisants 3 de la mousse utiles dans   l'invention     fournit   de   nombreux     avantages   intéressants et   inattendus.     Par     exemple,   les 
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 eupolynèrer de si, J:#.ne et d # oxyalcoylène hydniytique- lient stables utiles corne stabilisants de la nousse dans la présente invention peu-en-', 8-ure stockés, seuls ou en nélange avec d'autres CCIIj7C...c:

  Lli.S classiques d'une fornule de noussc de polyuréthane pendant longues durées sans subir de décomposition hydrolyticue signi-   ficative.   Cette   stabilité   à l'hydrolyse s'applique à la fois à   l'humidité   de l'air et à l'eau qui peuvent être  présentes   dans la composition de la   mousse.   



   La stabilité à l'hydrolyse des   copolymères   de 
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 siloxaiie et t' o:yw 1 coyléne utiles dans 1' invention 3St particulièrement importante lorsque le stabilisant de la nousse doit être en CCîllt.C i: avec de l'eau 3t de catalyseurs a base d'aminé organique du type utilisa couramment dans les   formules   de   nousses     d'uréthane,   étant   donné   qu'il est bien connu que les ions hydro- xydes dérivés   d'une   base organique tendent à catalyser 
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 l'hydrolyse d'une matière liydroly tiquèrent instable. 



  Un autre avantage inattendu des copolymères de siloxane et c.' o y alco3=lène hydrolytiquenent stables 

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 utiles dans l'invention réside dans leur manque de réactivité vis-à-vis des composés organométalliques utilisés couramment comme catalyseurs dans les for- mules de mousses de polyuréthane. Les stabilisants de mousse hydrolysables connus de la technique anté- rieure peuvent réagir avec les catalyse- organomé- talliques   conduisant   à la destruction mutuelle du catalyseur et du stabilisant de la mousse. 



   Les copolymères de siloxane et d'oxyalcoylène stables à l'hydrolyse de l'invention sont aussi sta-   bilisants   de mousse extrêmement efficaces et permet- tent la production de mousses de haute qualité même lorsqu'ils sont utilisée en quantités aussi petites que 0,1 pour cent en poids par rapport au poids to- tal des formules de composition de la mousse. 



   La stabilité à   l'hydrolyse   des copolymères de siloxane et l'oxyalcoylène utiles dans les formules   améliorées   de   l'invention     résulte     du   fait que les restes   d'oxyalcoylène   sont reliés aux restes de si- loxane par l'intermédiaire de liaisons silicium-car- bone hydrolytiquement stables. Ces composés stables sont à comparer aux copolymères de siloxane et   d'oxy-   alcoylène dans lesquels les restes d'oxyalcoylène et les restes de siloxane sont reliés par l'inter- médiaire de liaisons silicium-oxygène-carbone.

   Une liaison silicium-oxygène-carbone peut être relative- ment facilement hydrolysée particulièrement lorsque l'eau contient des ions   hydroxyd.es.   De même. las co- polymères de siloxane et d'oxyalcoylène contenant des liaisons   silicium-oxygène-carbone   se sont avérés 

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 résir avec dos ocrrcosés organométalliques du type utilisé '0r:i::.S où' 1:r.:-::l..lT2 dans les foricules de compo- sition de '-::..:3se3 le :F\'lJu"-ll2-C. 



   La   présents     invention   se propose donc de four- nir : 
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 - une composition ?-néliorée convenant poor la production de mousses de résine de polyuréthane, composition contenant un COpOlj"'= 2r  é' siloxane et G. ' 1 c:;.:yalcoylèn9 hY2.:::''Jlytic.:.'...ler:.er:t stable co::e stabi-   lisai.'!:   de la mousse ; -   'un     stabilisant   de  mousse   pour les formules 
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 de mousses Ce púl:J"th 1e ne se di&CD.(2.!l pas en prsse1'-ce de 1'hur.idité ou des natiëres basiques crdi- naircment présentes dans ces forriules ;

   -   un     stabilisant   de   nousse   pour las   formules   de mousses de   polyuréthane   ne   réagissant   pas avec les   catalysées   organométalliques   présents     dans   ces   formules ;    -   un     procédé   de   fabrication   de   mousses   de résine 
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 de polyuréthane et d'obtention de riov-sses de ''Jl 'uZ'.',- thane de   haute     qualité.   



   Selon la présente invention, on prévoit   comme   
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 stabilisai'.! de nousse hyd.rolytiqu.Ar1;1;: stable dars les compositions de polyether-isocyanate formant des mousses, un copolymère à bloc de siloxane et d'oxy- alcoylène ayant des groupes oxyalcoylène récurrents r eliés à des groupes siloxane récurrents par l'inter- nédiaire de liaisions siliciuxi-carbone. 



  Les copoly:üères utiles dans les formules de composition de l'invention sont de la classe   qui   est 

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 comiae -:;a:::.18 copoly:J.è::3 nl.Ju. les cop)l2t":lè=es à 01\. sorsz composas d'.u :¯C1::: 0.'8:"1:: parties ou blocs d'au uoiiis une p::.r-::"2 ou bloc C8;:1;:oz::e d'un ;Jt:pe de notifs ou r-""'o""'e Ó-..'0',',-"'-" (.. exemple, des grou- pe5 3ilv:::él:le C3:e dans les opolT..lèl'Je3 utiles de l'invention) et d'au ....0';''''-' une autre partie ou bloc conposée d'un type différent de nocifs ou groupes r!.cu"",o.,.,-'-s (par exemple, l-s -".-.,-,-, r''-'co'r"'.L6""e conae dans les copol:,c:ëre3 utiles de 1 ' invention }. 



  Les copolynëres a bloc peuvent avoir ds structures linéaires, cycliques ou ratifiées (réticulées) . 



  Les blocs de siloxane dans les co;:)J.:--'1r.1::;:,es de l'invention contiennent au ;.10i1-:'8 deu:: .groupes silo- xane lui sont représentés par la   formule :   
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 ( 1 ) RbSi04-b 
2   fomule   dans laquelle R est   un   radical hydrocarboné 
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 nonovalent ou -un. radical hydrocarboné div?.lent et b égale 1, 2 ou 3. De   préférence,   R   contient   entre un et environ douze atomes de carbone. Les   radicaux   re- présentés par R peuvent être   identiques     ou     différents   
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 dans tout groupe siloxane donné ou d'un bout à 1 J al'.:''.,; du bloc siloxane, ex la valeur de ± dans les divers groupes siloxane dans le bloc siloxane peut êtreiden- tique ou différente.

   Les   radicaux   hydrocarbonés diva- lents   représentes   par R relient le bloc siloxane au bloc   oxyalcoylène.  Chaque bloc siloxane   contient   au moins un groupereprésenté par la formule   (1)   dans   laquelle   au   noins     un   radical   représente   par R est   un   radical   hydrocarboné   divalent. Le bloc siloxane a   un   

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 rapport des radicaux hydrocarbonts aux atomes do si- 15-cÜ: cor.1priG entre e 1 : et 3 :1 . 



  A "ci"::';;: illustratif des r2.5..ic2.U:: hydrocarbonés   nonovalents   qui sont représentes par R dans la for- mile (1), on peut citer lesradicaux   alkényle   (par exemple, les radicaux vinyle et les radicaux allyle); 
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 les radicaux cycloalkényle (par exemple, les radi- caux c;,Tc? oheér.y.e ) ; les radicaux aîcc ylc (par even- ple, les radicaux méthyle,   éthyl,     isopropyle,   octyle 
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 et dodécyle); les radicaux aryle (par exemple, les radicaux phényle et naphtyle); les radicaux: aral-   coyle   (par   exemple,   les radicaux   benzyle   et les ra- dicaux   phenyléthyl);   les radicaux: alcaryle comme les 
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 radicau.::

   styryle, tolyle etn-hexylphényle, et les   radicaux   cycloalcoyle (par exemple, le radical cyclo- hexyle). 
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  A titre illustratif des radicaux hycl.rocar"0onés   divalents  représentés par R dans la formule  (1).   on peut citer les radicaux   alkylène   (comme les radi- caux   méthylène-,   éthylène, propylène, butylène, 2,2- 
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 din îthyl-1 , 5-ij opylène et déC J 1:.=¯e ) les radical: ary lène (conne les radicaux phény 1 èna et p,p'-diphé- nylène), et les radicaux aïkarylëne {confie le radical   phényléthylène).   De préférence, le radical hydrocar- 
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 boné clivaient est un radical aJ..1."Ylène contenant en- tre deux et quatre atomes de carbone successifs, Les groupes siloxane contenant des   radicaux     hydrocarbone   divalent corne substituants sont illustrés par les groupes de formules :

   

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 Ces ra.c1.icau:: hyûroc^r'oor¯é c1.:"v..2.3:1":;:- sont reliés à un atone du silicium, riu. bloc siloxane pa: une liaison siliciua-carbone, à 1':I. atone oxygène îl bloc oxyal- coylène par une liaicon carbone-oxygène. 



   Le bloc siloxane   peu'(;   contenir des   groupes   si- 
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 loxane qui sont représentés par la :fo::""TI1.11e (1 ) for- mule dans laquelle soit les mêmes radicaux hydrocar-   bonos   sont relias   au=:   atones de   silicium   (par exem- 
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 ide, les groupes dinéthylsiloxy, d ß l:én =lsilo - et diéthylsiloxy) soit des radiccu:: :::.:-è.rocc,:;.bonés dit- férents sont reliés aux atones de silicium (par exen- pl e, les groupes méthylphénylsiloxy, phonyléthylaé- thylsiloxy et é t ylvi.nslsilo:cy) . 



  Le bloc siloxano dans les copolyoères utiles de l'invention peut contenir un ou plusieurstypes de groupes siloxane qui sont représentés par la for-   mule (1 )   à condition   eu.'au     noins     un   groupe ait au moins un substituant hydrocarboné divalent.

   A titre 
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 d I iilus ;rationien aue des groupes éthylèneniéthyl- siloxy /TC2H4 )Sib7 geuvent - - être présents dans le blou siloxane ou bien le bloc siloxane   peut   contenir plus d'un type de groupe siloxane, par exemple, le bloc peut contenir à la fois des groupes   éthylèneméthyl-   siloxy et des groupes   diphénylsiloxy,   ou bien le 
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 bloc peut contenir des groupes é4.--hylèi-iemétbylsiloxy, des groupes diphénylsiloxy et des groupes diéthyl-   siloxy.   

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  Le bloc siloxane contenu ès les copolynères utiles ::'j lfin7cntic: peut contenir des groupes silo- xans tx3.± Z"ïlC¯iCC"".113¯i¯3 \,p3.ï' e;:Gi..1le, C.S'3 groupes ::10:'10- éth;lsi?.oare, C:Si01 ), des groupes siloxane di- fo ctior: els (par exemple, des groupes inéthylsilo- xane, (C=Ya } 2S? O-j , des groupes s::.lr -'.c 02:J¯'O?2L',:? J::... nels (par enenple, des groupes -:!.'in'3-'Ó:-:!¯zilo::a.n±, (C)3SiOO,5-)' ou des conbineisons des ces types de groupes siloxane ayant les mènes s4:4s;,.;,.anrs ou des Si.'.os'i;itu,l.l1+ différents.

   A cause de la fcnc.or.¯a1ié des groupes siloxane, le bloc siloxane peut être de ..p",("'10.""\'n -r.o&:-r'I"\n":Y"...."",J..o T #? -m An #  -¯¯  il --......''':,......- ......., ¯Á..,....:¯....,Á ou bien il peut répondre i. des jonbinaisons de ces structures. 
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 Le bloc siloxane contenu dans les copolynëres   utiles  de   l'invention   peut contenir des radicaux or- ganiques   terminant   la   chaîne     organique,   en plus des groupes   terminant   la   chaîne   siloxane   monofonctionnel-   le   répondant   à la   formula     (1).  A   titre     illustratif,   le bloc siloxane   peu''-;

     contenir des   radicaux:   de ter- 
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 D.Í."lD.ÍSCl1 organiques cor.1r.:e le radical h.7ûro:;yle, les radicaux arylony (cOLlLi1e le radical phé: o,y) , les ra- dicaux a.lkoxy, (eonme les radicaux étO1 éthorcy, propoxy et D1.l:COXY), ou les radicaux acylcxy (comme le radical acétoxy). 



   Les blocs siloxane dans les copolymères uti- les de   l'invention     contiennent   au moins deux grou- 
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 pes silcxane qui sont :repréS81lté8 ::--' lu =OZ"wÜ.9 (i). De   préférence,   les blocs siloxane contiennent au total entre cinq et   vingt     groupes   siloxane repré- 

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   sentes par   la formule (1). Cette fraction du poids 
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 noiéculaire moyen du c0)lYEère f¯ui cet attribuable blocs è'.e s10::î::.e peut atteindra SO 000 '-=T=! D   préférence   elle est   entre   220   et 20   010.

   Si cette fraction   du   poids   moléculaire     noyen.   du   copolynère     joui est attribuable aux blocs de si: une dépasse    
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 V 50 000 ou si les blocs Ce silo7-a--,e 4rez.-ésentés dans -' la formée (1), les copolysères ne son*: génëraleneiit pas aussi utiles, par exemple, ils peuvent trop v\:.uell;c pour un usage commode drjis les formules de com:pof3it:.¯- de l'invention. 



  Un bloc siloxane   peut   contenir, en plus des 
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 groupes représentés par la fcrrule (1), des groupes siloxane   représentes   par la   formule   
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 formuledans laquelle R a la   signification   donnée pour la formule (1), e égale 0,1 ou 2, f égale 1 ou 2 et e + f égale 1 , 2 ou 3. 
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  Les blocs d'oxyalcoyiëne dans les copolymère3 de l'invention contiennent chacun au moins quatre groupes oxyalcoylène qui sont représentés par la for- mule : (2) [-R'O-] formule dans laquelle R' est un radical alcoylène. 



  De préférence, le radical alcoylène représenté par RI dans la formule (2) contient entre deux et envi- 
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 """"'Y\ rr4...,. t":t+n.,....ot"l -  *- - -i1v   -*- -3 ,. -(? .*# # t #W-..É. ....a wgvmwu Kcu vû.t vVttc:, eu \.J \.:'0 !t Cl :¯3. C¯LL:C t::ll voL t:: deux et trois atomes de carbone. A titre illustratif 

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 des groupes oxyalcoyiëne qui sent représentés par la formule (2) on peut citer les groupes oxyéthylène, GX"- î , 2-1j-:):;:)-l8:e.1 ox''#'!,.?-?npylens, oxy-2,2 -cL-'jsjî- tlTl--1 , -pop5lène, et o,-1 ,1 -décrlène. les blocs oxyalcoylène dans les copolymères utile.¯^, de l'invention peuvent conte' '" un ou plusieurs des divers types de groupes o--7-z7-lc,,ylène représentés par la: forraule (2).

   A titre illustratify les blocs oxyalcoylène peuvent ne contenir que des groupes oxy- 
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 éthylène ou que des groupes or-propylène ou à la fois des groupes ré-îiène et o:'-propy1ène, ou d'autres combinaisons des divers types de groupes oxyalcoylène représentés par la formule (2). 
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 Les blocs oxyalcoylène dans les copolymères de l'invention peuvent contenir des radicaux de terminai- 
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 son de chaînes organiques.

   A titre i11ustr2tif, les blocs oxyalcoylène peuvent   contenir   des radicaux de terminaison comme le radical hydroxy, le radical ary- 
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 loet (tel que le radical phél1o:;:y), les radicau:: alcoxy (comme les radicaux': néthoxy, ..tho -, propoxy et butony), les radicaux alcényloxy (comse les radicaux vinyloxy et les radicaux   allyloxy) .   De même,   un.   seul radical peut convenir comme   un   radical de terminaison pour plus d'un bloc   oxyalcylène.   Par   exemple,   le radical glycé- roxy 
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 peut convenir comme radical de terminaison pour les 
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 trois chaînes oxyalcoviène. 

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   Zes blocs oxyalcoylène dans les copolymères utiles de l'invention contiennent   chacun   au moins quatre groupes ixyalcylène qui sont représentés par la formule   (2).   De préférence, chaque bloc contient entre quatre et trente de ces groupes. Cette frac- ;,ion du poids moléculaire moyen de copolymère qui est attribuable aux blocs oxyalcylène peut varier en- tre 175 ±-Pour (C2H4O)4] et 200.000, nais de préfé-   rence   elle est entre 176 et 15  000.

   A  condition que chaque bloc oxyalcylène contienne au moins quatre groupes o: alcylène représentés par la formule (2), le nombrede groupas oxyalcylène et cette fraction du poids moléculaire moyen du copolymère qui est at- tribuable aux blocs oxyalcoylène n'est pas critique, riais ceux des copolymères dans lesquels cette frac- +ion du poids moléculaire moyen qui est attribuable aux blocs oxyalcylène dépasse 200 000 ou qui contien- nent plus de cinquante   groupes   oxyalcylène par bloc sont moins utiles, par exemple, ils sont trop visqueux pour leur application commode dans   les   formules de l'invention. 



   Les copolymères utiles de l'invention peuvent contenir des blocs siloxane et des blocs oxyalcoylène en toute proportion relative. Pour avoir des proprié- tés avantageuses, le copolymère doit contenir entre 5 parties en poids et 95 parties en poids de blocs siloxane et entre 5 parties en poids et 95 parties en poids de blocs   oxyalcoylène   pour 100 parties en poids du copolymère. De préférence, les copolymères 

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   contiennent   de 5   parties   en poids à   50   parties en poids de blocs siloxane et entre 50 parties       poids et 95 parties   en   poids de blocs oxyalcoylène pour 100 parties   en poids   du copolymère. 



   Les copolymères utiles de l'invention peuvent contenir plus   d'un   de chacun des blocs, et les blocs peuvent être disposés suivant diverses configurations telles que des configurations linéaires, cycliques ou ratifiées. A titre illustratif les classes suivantes de composés   comprennent   les copolymères à bloc silo- xane-oxyalcylène utiles dans les formules de compo- sition de l'invention :

   (A) Les copolymères qui contiennent au moins un   notif   représenté par la formule : 
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 (B) Les copolymères qui contiennent au moins un   notif   qui est représente par la formule : 
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 (0) Les   copolynères   qui contiennent au moins un motif qui est représenté par la formule: 
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Dans les formules   ci-dessus   (3) (4) et (5) G est un radical hydrocarboné monovalent, G' est un radical hydrocarboné   diraient,   G" est un radi- cal alcoylène contenant au moins deux atomes de car- 

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 bone, '} t t 3ST; un atone el i .:,,"ë.r06èl:e ou un radical h.yl?o2?.Sûo.*é . io:o ¯1...=-c '::::'2':'1'-:; d'insaturation alipha- #ôiqiie, .:-:: 2: '::S..!. un ::8¯Ol" entier é';2..1 au soins à 4. 



  Dans las formules ''3) et ' i'¯ ) C A 0, 1 ou 2, et J.'::.118 le. :,:'o.:.Dule (5) .± ébf:le 0 ou. 1. Bens les formules (3)? (4) et (5), ; "",p.;- "'''''''''P'''P'''7.'''' les mânes "!1,,;""q,"" ou des raè.ic.1:X différents, n 'le préférence est un = a::bre entier compris entre 4 et 50 et G-1' 11:'-1.-: repré- senter les =Des radicaux ou des radicaux différents, c ! 8st-:-d.ire que 13 :sr01.l:?e (0'3-") peut représenter, par exemple, les groupes -{cc)p , (oc2)p(oc;) -., -(OC36)p- ou -(OC2E4)p(OC8H16)q-' où 2 et sont des nombres entiers égalant  au noins     1 .   



   Les   radicaux     hydrocarbonés     monovalents  repré-   sentés   par G dans les formules (3),   (4) et     (5)   peuvent 
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 être saturés ou oléfiniquenent insaturés ou bien ils peuvent contenir une insaturation benzéno5:de.

   A titre   illustratif des radicaux hydrocarbonés monovalents   
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 représentés par G on peut citer les rr.dicau:-: alirha- tiques linéaires (par exemple, les radicaux méthyl, éthyle et décyle), les radicaux cyc1oe.1iphaviqu8s, (par exemple les radicaux cyclohesyle et les radicaux cyclopc,,ntyle), les radicaux aryle (par exemple les radicaux phényle, tolyle, xylyle   e   naphtyle), les radicaux   aralcoyle   (par exemple les radicaux benzyle 
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 et bêta.-phénylétliyle) , les radicaux aliphatiques li- néaires insaturés (par exemple, les radicaux vinyle, allyle et hexényle) et les radicaux cycloaliphati- 
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 oues insaturés (par exenpl, les radicaux cyclohexé-   nyle).   

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   De préférence, les radicaux G et G' /compris dans la définition de R dans les formules   (1)   et (1-a)   ci-dessus/   contiennent entre un et environ douze atomes de carbone et les radicaux G" /compris dans la définition de R'   dans   la formule (2) ci- dessus contiennent entre deux et environ dix atones de carbone. Lorsque le radical G'''est un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturation alipha- tique, il contient de préférence entre un et environ douze atomes de carbone. 



   A titre illustratif des radicaux hydrocarbonés divalents représentés par G' dans les formulas (3), (4) et (5) on peut citer les radicaux alcoylène (tels que méthylène, éthylène, 1,3-propylène, 1,4- butylène et 1,12-dodécylène), les radicaux   arylène   (tels que le radical   phénylène)   les radicaux alka-   rylène   (tels que les radicaux phényléthylène). Dans les formules (3), (4) et (5), G' est de préférence un radical alcoylène contenant au moins deux atonies de carbone. 



   A titre illustratif des radicaux alcoylène con- tenant au moins deux atomes de carbone   représentés   par G" dans les formules (3), (4) et (5) on peut ci- ter les radicaux éthylène,   1,2-propylène,   1,3-propy- lène,   1,6-hexylène,   2-éthylhexylène-1,6et 1,12-dodé-   cylène.   



   A titre illustratif des radicaux représentés par G''' dans les formules (3), (4) et (5) on peut citer les radicaux hydrocarbonés aliphatiques li- néaires saturés   ou à   chaîne ramifiée, (comme par 

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 exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle-n,   butyle-tert.   et décyle), les radicaux hydrocarbonés cycloaliphatiques salures (comme par exemple les radicaux   cyclcpentyle   et cyclohexyle), les radicaux hydrocarbonés aryliques (comme par exem- ple, les radicaux phényle, tolyle,   naphtyle   et xy-   lyle),   et les radicaux hydrocarbonés aralcoyliques (comme par exemple les radicaux   benzyle   et bëta- phényléthyle). 



   Les composés suivants sont représentatifs   des '   copolymères à bloc siloxane-oxyalcylène hydrolyti- quement stables utiles dans l'invention. Dans les formules, Me représente le radical méthyle   (CH),   Et représente le radical éthyle (CH3CH2) repré- sente le radical phényle (C6H5). et x est un nombre entier. Lorsque la formule représente un   notif     d'un   polymère, il va de soi que le polymère est termine par des radicaux du type décrit ci-dessus : 
 EMI15.1 
 

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 EMI16.1 
 

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 EMI17.1 
 
 EMI17.2 
 (p) úe3':.LU\.I.'e2ÙU Js, 'e \.

   Uv;i14)16 UU3.tl6::5Jl.le'd! 3,5 Sine-* (q) Ne3SiO(Me2SiO)5,1e(OC2H4)7,2 GCH6SiI-e7 5 Smillez (r) :Ie3SiO(Me2SiO)21PU(OC2H4)1S(OC3H6)140C3E6SlleQT3,5Sfle3 (s) Me3Si0(Me2Si0)8 5±à(OC¯E6) 2 5 OC3H6Sfl1eQ!3,5 SiMe3 (t) N33SiO(Me2SiO)21Le(OC2H4)7,2 OC3H6SfleQT3,5 Sllie3 (u) I:eSiO(MeSiO)Q e (OCH,, ) fi 00 Si l'le07", r: SiMe T c. ./ v # ' 

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Les   copolymères   à bloc siloxane-oxyalcylène utiles dans les formules de composition de la mousse de l'invention peuvent être préparas par de nombreux procédés commodes.

   Par exemple, les copolymères uti- les de   l'invention,   peuvent   être   produits par le pro- cédé qui comporte la   fomation     d'un   méle ;e d'un po- lymère de   siloxane     contenant   un groupe hydrocarboné monovalent halogéno-substitué,relié au silicium et un sel de métal alcalin d'un polymère d'oxyalcoylène et le chauffage du mélange à une température   suffisam-   ment élevée pour mener le polymère desiloxane et le   sa¯ :.    réagir   pour produire le copolymère.

   Le pro- cédé en question est désigne sous le non de "procédé de métathèse" et il implique une réaction de méta- thèse qui peut être illustrée   par l'équation   sui- vante : 
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 où R2 est an radical hydrocarboné clivaient, r est un nombreentier égal à au moins 1 et de préférence com- pris entre 1 et environ 4, X est un atome d'halogène, M est un métal alcalin, SILOXANE indique un bloc silo- xane et OXYALCOYLEME indique un bloc oxyaalcoylène. 



   Les polymères de siloxane qui sont appliqués comme matières de départ dans la production des copo- lymères de l'invention par le procédé de métathèse contiennent au moins deux groupes représentés par la formule (1) formule dans laquelle R est un radical hy- 

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   drocarboné   monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent chloro-substitué- et b estcompris entre 1 et 3. Ces polymères de siloxane contiennent au moins un groupe représente par la formule (1) où au :.:oins un groupe représenté par R est un radical hy-   drocarboné   monovalent   halogéno-substitué .   



   Les   radicaux:   hydrocarbonés monovalents halo- géno-substitués   prennent  part à la   réaction   de méta-   hèse   et sont convertis en groupes hydrocarbonés di-   valents    ui   relient les blocs siloxane   aux   blocs oxy- alcoylène dans le coporymère. De préférence le poly- mère siloxane Ce départ contient un   radical   hydro- carboné monovalent chloro-substitué contenant entre deux et quatre atomes de carbone comme un radical gamma-chloropropyle ou   delta-chlorobutyle.   



   Les   polynères   siloxane utilisés comme   natières   de départ dans la production des copolymères utiles dans   1! invention   par le   procédé   de métathèse   peuvent   être obtenus par divers procédés   connus   suivant   lrun   de ces procédés, le polymère siloxane de départ est obtenu en formant un mélange d'un organosilane et d'un agent de   chloruration   et en amenant le silane et l'agent à réagir pour produire   un.   cliloro-organo-   ohlorosilane.   Le chloro-organochlorosilane ainsi pro- duit est ensuite converti en un chloro-organosiloxane par les procédés   d'hydrolyse-déshydratation-équili-   bre.

   Suivant un autre procédé, le polymère de silo- xane de départest obtenu par formation d'un mélange d'un halo-hydrocarbure oléfiniquement insaturé et 

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   d'un     polymère   de siloxane   conte liant   de   l'hydrogène   
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 3112i? (c!3t--dire de l'hydrogène relié au si- -'1....".) ,.¯¯ ,.....a¯: l'1-,""oh,'-"roc..,-,"hure et le poly- mère l siloxane 3. subir une réaction d'addition pour produire un polymbre de siloxane contenant un groupe hydrocarbone monovalent ha1ozéno-sc;.ostitué, relis au silicium. 



  Les sels de polymères c:. 1 OJ2.1c0ylène qui sont utilisés coe catières de départ dans la production des OpolS1ères :1e l'invention par le procédé de nétethèse peuvent être représentés par la formule structurale (r\10) r-O:y.-tiJCOYLjJC formule dans laquelle r, M et 0::Y-tLCOYLBIS ont les significations de la   formule   (6). De préférence, M représente   un   atome 
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 de potassiiun ou de sodium. Le sel de polymère d'oxy- alcoylène de départ peut avoir au moins   un   radical de   terminaison   de chaîne   représente   par LON.

   Lorsqu'un   seul   radical seulement de terminaison   -ON   est présent 
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 dans le polynën d'oxyalcoyiëne de djpart, alors d'autres radicaux organiques de blocage d'extrémité (co'-.!..::a les radicaux alcoxy, hydroxyle et 3.r;lo:::y) peuvent être présents. En plus des radicaux i3e blo- cage d'extrémité -OH, le sel de polynère d'oxyalcoy- lène de départ est composé   d'au     noins   quatre groupes représentés par la formule (2). 
 EMI20.4 
 Les sels G9S polr8 #ro:el0ylèe utilisés   corme   matières de départ dans   la   production des co- polymères de l'invention par le procédé de métathèce 
 EMI20.5 
 sont avantageuseaent obtenus par dos procédés connus. 

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  Un   de cas     procèdes     comporte   la formation d'un   polymère   
 EMI21.1 
 d' ::yalco;? à=e contenant un ou plusieurs radicaux hydroxyle de   terminaison   et   ensuite   la conversion   d'un     ou.     plusieurs     radical: hydroxyle  en radicaux OM. 
 EMI21.2 
 :"''='8 !:olyr:1ères d'oxyalcoyiene terminas par des hydro- xyles   appropriés sont   obtenus à   partir     d'au     noirs   un 
 EMI21.3 
 oxyde d'alcoylne p des procédés connus conne les procédés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N  2 448 664 du 7 Septembre 1948, 17  2 425 755 du 
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 19 Août 1947 et 1:  2 425 845 du 19 Acût 1947.

   Un de ces procédés   comporte     l'addition     d'un     oxyde   d'alcoy-   lène à   un composé contenant un ou plusieurs radicaux (dits   "anorceurs")     conne     l'eau,   le butanol, le 2-éthyl- 
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 he7ediol, ou le glycérol, pour produire le polymère d'oxyalcoyiëne. 



  Les polymères d'oxyalcoyiene à ternixaison hydro- xyle sont convertis en sels oui 5032 lt'Clît:S connue ma- tières de   départ   dans le procédé de   par   des 
 EMI21.6 
 procédés ¯ connus cone le procédé qui comporte 12 for- ma ï ion d'un mélange d'un polymère : 1 o::Y2.1coylène à terminaison hydro:,-jle et d'un -hydro.-zyde ou alcoolate de métal alcalin et le chauffage du mélange à une tem- pérature   suffisamment   élevée pour anener le polymère 
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 1 o.falcoylèlle à terminaison hydroxyle et l'hydroxyde ou l'alcoolate du métal alcalin à réagir pour pro- duire le sel.

   La réaction que   l'on     vient   de mention- ner peut être représentée par   l'équation     suivante :   

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 où r, OXYALCOYLMEN etM ontle signification ci-des-    sus, R7 est un atone d'hydrogène ou tout radical al-     coyle   (tel qu'un radical   méthyle,   éthyle ou   propyle).   



  Un   composé   organique liquide volatil peut être   ajoute   au. mélange utilisé pour produire le sel et ensuite le mélange peut être chauffé pour éliminer le composé organique liquide et l'eau formé- dans la réaction sous forme   d'un   azéotrope (c'est-à-dire. lorsque R7 est 1 ' hydrogène ) , 
Les polymères d'oxyalcoylène   à   terminaison hy- droxyle peuvent être convertis en sels utiles comme matières de départ dans le procédé de métathèse, par un autre procédé qui comporte la formation d'un mé- lange du polymère d'xoyalcoylène à terminaison hydro- xyle et d'un hydrure de métal alcalin et le chauffage du mélange à une température suffisamment élevée pour amener le polymère et   l'hydrure   à réagir pour pro- duire le sel.

   Cette réaction   mentionnée   peut être re- présentée par   l'équation   suivante : 
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 dans laquelle r, OXYALCOYLENE et M ont les significa- tions données pour l'équation (6). 

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   La température appliquée pour la pro- duction des copolymères de siloxane et   c'oxyalcoy-   lène utiles dans l'invention par le procédé de mé- tathèse, n'est pas étroitement critique. Des tempé- ratures, comprises   enre   50 C. et 200 C. sont inté- ressantes mais les températures comprises entre 80 C et 150 C sont préférées. Bie que d'autres températures puissent être utilisées, la Demande- resse a trouvé avantageux de produire les copoly- mères en observant les gammes de températures indi- quées. 



   La réaction de métathèse représentée par l'équation (6) ci-dessus est conduite commodé- ment dans un composé organique liquide dans lequel le siloxane de départ, et le sel de départ sont mutuellement solubles. A titre illustratif, on peut former une solution contenant un composé or- ganique liquide (comme le toluène, le benzène, le xylène, l'éther de dibutyle ou le cyclohexane), le siloxane de départ et le sel de départ et ensuite on peut chauffer le mélange pour amener le siloxane et le sel à réagir dans le composé organique liquide pour produire un   copolymère   de siloxane et d'oxy- alcoylène. Les composés organiques liquides préféras dans lesquels les matières de départ peuvent être dissoutes sont le toluène et le xylène.

   La quantité du composé organique liquide utilisée n'est pas étroitement critique et peut varier entre 25 par- ties en poids et 1000 parties en poids du composa 

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 organique liquide pour 100 parties en poids de ma-   tières   le   déport.   De préférence, on utilise entre 100 parties en poids et 500 parties en poids du composé organique liquide pour 100 parties en poids des   manières   de départ. ant donné que la quantité du composé organique liquide n'est pas critique, des écarts par rapport aux quantités indiquées sont permis mais ne produisent pas d'effet profitable particulier. 



     .i la   fin de la réaction représentée par l'équation   (6),  le composé org nique liquide dans lequel la réaction est conduite 'oeuf être éliminé du copolymère formé dans la réaction, par chauffage du mélange pour volatiliser le   exposé   organique liquide, de préférence à une pression inférieure à la pression atmosphérique. 



   L'halogénure du métal alcalin   (c'es-à-   dire, MX0 produit dans la réaction représentée par l'équation (6) précipite ordinairement du mélange réactionnel utilisé pour la production des copoly- mères de   l'invention.   Ces halogénures de métal alca- lin sont commodément séparés du mélange réactionnel par filtration ou par centrifugation du mélange réactionnel et par décantation de portion   liqui---.   



   La quantité relative des réactifs utilisés dans le procédé de   nétathèse   n'est pas   étroitement   critique. Les quantités du réactif qui fournissent soit les quantités stoechiométriques des radicaux OM et   hydrocrbonés   monovalents halogéno-substitués, 

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 reliés au silicium soit un léger excès de ces der- niers radicaux, sont ordinairement préférées. 



   Les copolymères utiles dans l'invention et obtenus par la réaction représentée par l'équation (6) peuvent contenir un certain   nonbr   de radicaux   -OU   où M a la   signification     ci-dessu   ou de radi- eaux hydrocarbonés monovalents halogéno-substitués reliés au silicium. La   présence     de   ces radicaux est due soit à la réaction incomplète des matières de départ soit à .présence   d'un   excès de ces groupes dans le polymère d'oxyalcoylène de départ. Ces ra-   dicaux   OM dans le copolymère peuvent être éliminés par lavage du copolymère avec un acide, comme l'a- cide chlorhydrique.

   Suivant une variante de   l'inven-   tion les radicaux OM peuvent être intentionnellement laissés dans le copolymère, par exemple, pour ser- vir comme catalyseurs basiques formés in situ pour les réactions d'équilibre ultérieures si ces réac- tions d'équilibre sont avantageuses. Les radicaux hydrocarbonés monovalents   halogéno-substitués,   reliés au silicium qui n'ent pas réagi dans le co- polymère fournissent des positions réactives qui permettent la modification du polymère par réaction avec d'autres matières. 



   Les copolymères utiles de l'invention peuvent aussi être obtenus par un autre procédé (dit "procédé   d'addition")   qui comporte la formation d'un mélange d'un   polymère   de siloxane contenant un groupe hydro- gène-siloxy (c'est-à-dire, un groupe   HSiO),   d'un 

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 polymère d'oxyalcoylène contenant un groupe de terminaison de chaîne alcènyloxy et un catalyseur de platine et le cnauffage du   mélange   a une tempé- rature suffisamment élevée pour amener le polymère de   siloxahe   et le polymère d'oxyalcoylène à réagir pour produire le   copolymère.   La réac on mention- née est une réaction d'additien qui peut être illus- tree par l'équation   suivante :

     
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 équation dans laquelle OXYALCOYLEME, SILOXANE et r ont la signification donnée   peur la     formule     (6),   o36 est un radical alcènyloxy (comme les radicaux vinyloxy et allyloxy) et R5 est un radical alcoylène contenant au moins deux atomes de carbone successifs. 



  Le procédé d'addition est applicable à la produc- tion de ceux des copolymères de l'invention conte- nant un bloc siloxane ralié à un bloc oxyalcoylène par un radical alcoylène ayant au moins deux atones de carbone successifs (par exemple, un   groupe     éthy-   lène, 1,2-propylène ou 1,2-butylène et groupes analogues). Les catalyseurs utiles contiennent entre 0,001 et 5,0 pour cent en poids de platine par rapport aux réactifs. Les catalyseurs spécia- lement utiles sont le platine supporté sur l'allo- trope gamma de l'alumine et l'acide chloroplatini- que. Les composés organiques liquides dans lesquels les polymères de départ sont mutuellement solubles, comme le toluène, peuvent être utilisés dans le 

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 procéda d'addition. La température appliquée peut varier entre 25 C. et 200 C. 



   Les polymères d'oxyalcoylène de départ utilisés pour la production ces copolymères utiles dans l'invention par le procédé d'addition, sont terminés par   un,   deux ou plusieurs radiaux alcèny- loxy. Ces radicaux alcènyloxy réagissent, pour pro- duire les radicaux hydrocarbonés divalents qui re- lient les blocs oxyalcoylène aux blocs siloxane dans le copolymère. Lorsque le polymère d'oxyalcoy- lène de départ n contient qu'un radical alcènyloxy de terminaison, il contient d'autres radicaux de terminaison tels que des radicaux alcoxy ou aryloxy. 



  En plus du radical alcènyloyy de blocage d'extrémité, le polymère d'oxyalcoylène de départ contient au moins luatre groupes oxyalcoylène représentés par la formule (2). 



   Le polymère d'oxyalcoylène de départ utilisé dans le procédé d'addition peut être obtenu par des procédés connus. A titre illustratif, un polymère d'oxyalcoylène à terminaison vinyloxy de départ typique, peut être produit par un procédé qui consiste à former un mélange d'un polymère   d'oxy-   alcoylène à terminaison hydroxyle, d'acétylène et d'un catalyseur (comme l'hydroxyde de potassium) et à amener le polymère et l'acétylène à réagir pour produire le polymère d'oxyalcoylène de départe Les polymères d'oxyalcoylène à bloc terminal hydroxyle qui sont   utiles   dans la production   des     polymères   

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 ;:' o)..-ya1coy1èn9 à terminaison a1cér..y1oxy,.. -:::'Jl1t décri t dans les Brève :

   des -7Pé-rts-Unis l' Afrique Nos   2.448.755   du 7 Septembre   1948,     2.425.755   précité et 2.425.845 précité. 



   Confie autre illustration, les   polymères     d'oxyalcoylene   à terminaison   allyloxy   ou   néthally-   loxy peuvent être produits par un   procédé   qui consiste à former   un   mélange de (a) un sel   d'un   
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 polymère d'oxyalcoylène préparé selon la réaction de l'équation (7) ci-dessus et (b) un halogénure al- 
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 cènyle; comme un halogénure d'allyle ou h:lo Pnur a de méthallyle, et à faire réagir le   mélange pour   produire le polymère   d'oxyalcoylène   de départ. 



   Les polymères de siloxane qui sont utilisés comme matière de départ dans la production   es   copolymeres de l'invention par le procédé d'addition contiennent au moins deux groupes représentés par les formules (1) ou (l-a), formules dans   lesquelles   R est un radical hydrocarboné monovalent ou un atome d'hydrogène et b est compris entre 1 et 3. 



  Ces polymères de siloxane contiennent au moins un groupe représenté par les formules (1) ou (l-a) où au moins un groupe représenté par R est un atome d'hydrogène. les polymères de siloxane de départ utilisés dans le procédé d'addition peuvent être obtenus par des procédés connus. A titre illustratif, un polymèrs de siloxane de départ typique peut être obtenu par le procédé qui comprend la formation d'un mélange du tétramère cyclique du   méthylhydrogènesiloxane,   

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 d'hexanéthyldisiloxane et d'un catalyseur d'équilibre acide-(comme l'acide sulfurique) et l'agitation du mélange à environ la température ambiante jusqu'à ce que les siloxanes s'équilibrent pour produire un polymère de siloxane de départ de formule 
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 Me3sio (Hsi,'eO)

  4sijle 3* 
Les quantités relatives des matières de départ utilisées dans le procédé d'addition ne sont pas étroitement critiques. Les quantités de matières de départ qui fournissent les quantités stoechiométriquesdes groupes   hydrogènesiloxane   et des radicaux alcènyloxy sont préférées bien que d'autres quantités puissent être utilisées. Lorsque des quantités autres que les quantités stoechiomé- triques de ces groupes :ont présentes, le copoly- mère obtenu peut contenir des groupes hydrogène- siloxy et alcènyloxy qui n'ont pas réagi. La présence de tels groupes dans le copolymère peut parfois être avantageuse, par exemple, lorsqu'il est avanta- geux d'avoir des positions réactives dans le copo- lymère de façon que le copolymère puisse réagir avec d'autres matières. 



   La teneur en siloxane des copolymères de l'invention peut être augmentée par un procédé d'équilibre qui implique la réaction entre un copo- lymère   siloxane-oxyalcoylène   utile dans l'invention et un polymère de siloxane classique en présence d'un catalyseur d'équilibre pour donner un autre copoly- mère siloxane-oxyalcoylène utile dans l'invention 

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 ayant une teneur en   siloxane   plus élevée que celle du copolymère de départ. 



   Les catalyseurs d'équilibre appropriés comprennent les composés basiques tels que les oxy- des, les hydroxydes et les   silanolates   de métal alcalin et les hydroxydes et les silanolates de tétraroganoammonium. De préférence, le catalyseur d'équilibre est le diméthylislanolate de   potassium   ou l'hydroxyde ou le silanolate de tétraméthylammo- nium. La quantité du composé basique utilisée comme catalyseur d'équilibre   n'es-,   pas étroitement cri- tique et peut être comprise entre 0,005 partie et 2,0 parties en poids du composé basique pour 100 parties en poids des réactifs, mais on applique de préférence entre 0,01 partie et 1,0 partie en poids du composé basique pour 100 parties en poids des réactifs.

   D'autres quantités que les quantites in- diquées des catalyseurs ne sont généralement pas aussi profitables mais peuvent être utilisées, si on le désire. 



   La température utilisée dans le procédé d'équilibre peut varier dans une large mesure. Le procédé d'équilibre peut être conduit à une   te.ipé-   rature comprise entre 25 C. et   200 C.   mais de pré-   férnce   entre 80 C. et 160 C.

   D'autres -températures peuvent être appliquées dans le procédé d'équilibre mais il n'est pas particulièrement avantageux de sortir des gammes indiquées étant donné qu'il n'en résulte pas d'avantage   notable,   

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Il est occasionnellement avantageux de mélanger le copolymère ie Siloxane et d'oxyalcoy- lène et le siloxane classique avec un composé orga- nique liquide dans lequel ils sont mutuellement solubles et de conduire ensuite le procédé   d'équi-   libre dans le composé organique liquide.   L'usage   de tels composés organiques liquides est indiqué dans les cas où le copolymère et/ou le siloxane sont visqueux et par conséquent difficiles à mélanger de façon appropriée et à mettre en contact réactif. 



  A titre illustratif de ces composés organiques li- quides on peut citer les hydrocarbures liquides comme le toluène et le benzène. Cependant, le pro- cédé d'équilibre est conduit de préférence sans ce composé organique liquide. 



   En général, tout polymère de siloxane clas- sique est utile comme réactif dans le procédé d'é- quilibre. A titre illustratif des polymères de siloxane utiles on peut citer les mélanges de siloxanes cycliques tels que les mélanges contenant le   trimère,cyclique   de diméthylsiloxane et le tétra- mère cyclique de diméthylsiloxane. 



   Les copolymères de siloxane et d'oxyalcoy- lène peuvent être obtenus par les procédés de méta- thèse et d'addition décrits ci-dessus à partir de polymères de siloxane de départ et de polymères d'oxyalcoylène de départ contenant d'autres groupes en plus de ceux indiqués ci-dessus. A titre   illus-   tratif, les copolymères peuvent être obtenus par le 

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 procédéd'addition à partir de (a) les siloxanes décrits ci-dessus comme utiles dans le procédé d'addition et (b) les polymères   d'oxyalcoylène   à terminaison alcènyloxy qui contiennent des groupes dérivés de composés organiques contenant trois ou plusieurs substituant? hydroxyle Comme autre illus- tration,

   les copolymères peuvent être obtenus à partir de   siloxanec   de départ contenant un groupe hydrocarboné polyvalent relié à deux ou plusieurs groupes silexane par des liaisons carbone-silicium. 



   Les   polymères     d'oxyaiccylène     de départ   qui contiennent des groupes dérivas de composés   organj-   crues contenant trois ou plusieurs substituante hydro- xyle peuvent être obtenus par application de com- posés organiques contenant ,trois ou plusieurs subs- tituants hydroxyle comme amorceurs, dans la réaction donnant le polymère. A titre illustratif de tels composés organiques contenant trois ou plusieurs substituants hydroxyle on peut citer la glycérine, le 1,2,6-hexanetriol, le   1,3,5-hexanetriol,   le   triméthylolf  et le triméthyloléthane.

   Les   copoly-   mères obtenus à partir de polymères d'oxyalcoylène ayant des motifs dérivés de tels composés   polyhydroxy   présentent une réticulation additionnelle due à 1. présence du groupe dérivé du composé polyhydroxy. 



   Les polymères de siloxane de départ contenant des groupes hydrocarbonés reliés à deux ou plusieurs groupes siloxane par des liaisons carbone -silicium peuvent être obtenus à partir de poly(alcoxysilyl) 

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 alcanes par des procédés connus. A titre illustra- 
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 tif, les poly(alcox7silyl)-alcanes comme le bis(tri d- coxysilyl)éthane, le tris(tr3étho:silyl)butane ou le tris(-triétûoxysilyl)hexane peuvent être mélangés avec un alcoxy-silane contenant un radical hydro- carboné halogéno-substitué, relié a silicium et autres alcoxysilanes et, la mélange traité suivant les procédés connus d'hydrolysa et d'équilibre pour donner le polymère de siloxane de départ.

   Le poly- mère de silcy ne de départ peut ensuite être uti- 
 EMI33.2 
 lisé pour la production de copolèr3s de siloxane et d'oxyalcoylène par le procédé du .:lf La Ll188,;;. 



  Les mousses de î..'vß'v.ß . #"W:18 sont préparées par mélange d'un isocyanate organique et d'un poly- éther puis développement de la réaction de la mousse. Le mélange mousse en présence d'un cata- lyseur et du stabilisant de la mousse (un coply- 
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 mère à bloc silcxane-oxyalcoylne hydrolytiquement stable selon l'invention) au moyen d'un agent de 
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 soufflage comme l'eau, un fluorùcâf-bure ou un autre gaz inerte, ou leurs mélanges. 



   L'invention couvre les formules le compo- sition de mousses contenant des copolymères à bloc de siloxane et d'oxyalcoylène hydrolytiquement stables formules de composition qui conviennent pour la production de mousses de polyuréthane rigi- des, semi-rigides et souples. L'invention couvre 
 EMI33.5 
 1'CQ; !q"-"T'I1{,...-::.-1:,-...- .1.- --..--,,::- .-...,,:'1--.......=1. .................¯¯......;+-..;:,...- dans les  procédés   de fabrication   de   mousses de 

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 polyuréthane connues telles que celles des procédés à un   stade ,   au semi-prépolymère et au prépolymère, tous ces procédés étant bien connus. 



   Ainsi, les formules de composition de mousses de   l'invention   contiennent (1) un polyéther (ou mélange ae polyéthers), (2) un isocyanate orga- nique (ou mélange d'isocyanates organiques), (3) un catalyseur (ou mélange de catalyseurs), et (4) un copolymère à bloc de siloxane et d'oxyalcoylène   hydrolytiquemer-   stable (ou mélange de ces copoly- mères à bloc). Les formules de composition peuvent aussi contenir de l'eau lorsque l'eau est utilisée comme agent de soufflage soit seul soit en asso- ciation avec le   fluorocarbure   ou les autres agents de soufflage   couprenant   les gaz inertes. 



   La formule de composition de mousse finale contient tous les ingrédients ci-dessus quel que soit l'ordre du mélange dans les stades du procédé qui précèdent la réaction du développement de la mousse. C'est-à-dire, que la combinaison finale d'ingrédients dans la formule de composition de la mousse est indépendante du procédé (un stade, semi- prépolymère ou prépolymère) même si l'ordre d'addi- tion ou les réactions partielles entre un certain nombre d'ingrédients peuvent   différer   d'un procédé à l'autre. 



   Les quantités relatives du polyéther (ou du mélange de polyéthers), les isocyanatesa   (ou   les mélanges   d'isocyanates),   les catalyseurs (ou la 

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 combinaison de catalyseurs), et les agents de soufflage (ou la combinaison   d'aoûts   de soufflage)   utiliser dans les formules .. . de composition de la   mousse sont bien connus dans la technique et dépen- dent du procédé appliqué (un stade, semi-prépolymère ou prépolymère) et du type de mousse dé rée (rigi- de,   semi-rigide   ou souple). Les quantités relatives du copolymèrc àbloc silxoane-oxyalcoylène hydroly- tiquement stable ou le mélange de ces copolymères utilisé dans les formules de composition de l'inven- tion sont décrit ci-dessous. 



   Les pôlyéthers contenant de l'hydrogène actif qui sont utilisés pour la fabrication des mousses de polyuréthane comprennent les pôlyéthers à chaîne linéaire et à chaîne ramifiée qui ont une pluralité d'oxygène éther acyclique et qui contien- nent au moins deux radicaux hydroxyle. Les poly- éthers ont des poids moléculaires, par rapport à leurs indices hydroxyle, compris entre 250 et   7500.   



   Les polyéthers illustratifs   comprennen;   les   polyoxyalcoyiène   polyols contenant une ou plu- sieurs chaînes de radicaux oxyalcoylène reliés et qui sont préparés par la réaction d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylène avec des polyols acycliques et alicycliques.

   Les exemples de   polyoxyalcoyiène   polyols comprennent les polyoxyéthylène glycols préparés par l'addition d'oxyde d'éthylène à l'eau, l'éthylèhe glycol ou le dipropylène glycol ; les   polyoxypropylène   glycols préparés par l'addition 

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 de l'oxyda du   rropylène à     l'eau,   le propylène gly- col eu le dipropylène Glycol ;

   les   oxyéthylène-   oxypropylènepalyaglycols mixtes , préparas d'une   faon   similaire en. utilisant un mélange d'oxyde d'éthylèneet d'oxyde du propylène ou une addition continue d' oxyde d' éthylène etd' oxyde du pro-   pylène ;     et   les   polyoxybutylène   glycols et les co- polymères comme   les   polyoxyéthylène oxybutylène glycols et les polyoxypropylèneoxybutylène glycols. 



  Sont compris dans le "Germe   "polyoxybutylène     glycols"   les polymères de l'oxyde de butylène-1,2, de   l'oxy-   de le butylène-2,3 et de l'oxyde de butylène-1,4.   lier,  autres polyols acycliques et   alicycli-   ques qui peuvent être mis en réaction avec   l'cxyde   d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de buty- lène ou leurs mélangée peur fournir les polyéthers utiles comprennent le glycérol, le   trimé thylol-   propane, le 1,2,6-hexanetriol, le pentaérythritol, le sorbitol, les glycosides, les   méthyl,     éthyl,   propyl, butyl et 2-éthylhexyl arabinoside, xyloxide,   fructoside,   glucoside et rhammoisde.

   3t les poly- éthers prépares par réaction d'oxydes d'alcoylène avec du sucrose, tel que par exemple, 
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 EMI37.1 
 formule l1.:lS laquelle J -' ¯. - un ¯- -,.u-i -'.1 .¯ ,¯ r J .:..¯i ? - propylène ou butylène, eu leurs ."élargis c est; an oibre; entier Tel :me le poi:' .lOléculair- moyen du. polyéther soit 250 et plue. 



  On peut citer aussi les polyéthers prépa- res par réaction d'oxyde de 1,2-alccyl-L-ne bzz 1-,:;0, oxydes d'éthylène, de rropylène , :.a butylène ou leurs mélanges 6.v::c dis ::::J1y:-.yè..::'c:cys,::-,z;:-o:3 '2-, un noyau conme le résorcinol, le ; ß ^ ;1 o , le phicroglucinol, l'hydroquinone, le ,5-di-t.-tu- t:?"lc3.t'<;:ol, le catéchoi, 11o.:'f)ir...cJ¯, le ?:'12.-¯:tl- p:loro n¯ucnal, le ,,6-ri:aè trßrlr-sorcin:' , 1 -thjl-7,n--di.uthylrèsorcinf , le n-hexylr'=5orci- nol et; le 4-chloro-5-raéthx :-r#so rci¯¯.¯: 1 ; ? e poly- éthers préparés par réaction '0;:YQ-.;S de 1,2 3.1cJr- lène ou leurs mélanges avec -les systèmes à noyaux condensés comme le 3-hydro:¯y-2-n ÂLht 1 ; le Go i 7- dihydroxy-1-naphtol, le 2-hyd:ox;;-1-nanh ûol, le 2,5-dihydroxy-l-naphtol, le 9 , iO-dihydroicyanthr -x- cène et le , 3-3.ihû droa"-ph:

   nrithrèra Les autres polyéthers qui peuvent erre appliques sont ceux obtenus par la réaction d'oxydas d'31coylène-l,2 ou leurs jëlangds arec des hydrc:-rrr- btfnsènes à plusieurs noyaux corune les divers com- pesés di, tri- et tétraphénylol dans lesquels de deux à quatre groupes iiydroxybenaèns som reliés au moyen de liaisons simples ou par un radical hydre- carbone aliphatique contenant d2 un à douze atones de carbone. Le terme "à plusieurs noyaux" distinct 

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 du   terme   "à un seul noyau" est utilisé pour dési- gner au moins deux noyaux de benzène dans un composé. 



   Les exemples de composés diphénylol com- 
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 prennent le 2,2,-bis(p-hydroxypïzényl}propane le bis(p-hydroxyphényl)méthane et les différents   diphénols   et diphénylol méthanes décrits dans les Brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.506.486 et 2.744.882, respectivement. 



   Comme exemples de composés triphénylols que l'on peut appliquer on peut citer les alpha, 
 EMI38.2 
 alpha,oméga-tris-hydroxyphényl)alkanas tels que les 1,1,3-tris(hydroxyphényl)éthanes, les 1,1,3-   tris(hydroxyphényl)-prpanes,les 1,1,3-tris(hydro-   xy-3-méthylphényl)propanes, les 1,1,3-tris(dihy-   droxy-3-méthylphényl )propanes ,   le 1,1,3-tris (hydroxy- 2,4-diméthylphényl)propane, les 1,1,3-tris(hydroxy- 
 EMI38.3 
 2,5-diméthylphényl)propanes,, le 1,1,3-tris(hydroxy- 2,6-diméthyZphényl}propane; les 1,1,4-tris-hydroxy- ph6ny1)butanes, les 1,1,4-tris(hydroxyphényl)-2- éthylbutanes, les 1,1,4-tris(dihydro-,ylhényl)butanes, les 1,1,5-tris(hyâroxyphényl)-3-méthylpentanes, les l1,8-tri.s(hydroxyphényl)-octanes et les 1,1,10-tris(hydaroxyphényl)décanes. 



   Les composés tétraphénylols que l'on peut faire réagir avec les oxydes de 1,2-alcoylène 
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 comprennent les alpha,alpha,oméga, oméga-tétrakis (hydroxyphényl)alkanes comme les 1,1,2,2-tétrakis- (hydroxyphényl)éthanes, les 1,1,3,3-tétrakis(hydrox-y- 

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 3-méthylphényl)-propane, les 1,1,3,3-tétrakis (dihydroxy-3-méthylphényl) propanes, les 1,1,4,4-   tétrakis(hydroxyphényl)butanes,   les 1,1,4,4-tétra- kis (hydroxyphényl)-2-éthylbutanes, les 1,1,5,5- 
 EMI39.2 
 tétrakis{hydroxyphényl) pentanes, les 1,1,5,5-   tétrakis(hydroxyphényl)-3-méthylpentanes,   les 1,1,5,5-   tétrakis(dihydroxyphényl)pentanes,   les 1,1,8,8- tétrakis (hydroxy-3-butylphényl)octanes, les   1,1,8,8-   
 EMI39.3 
 tLtrakis(dihydroxy-3-butylphényl)octanes, les 1,

  1,8,8- tétrakis(hydroxy-2,5-diméthylphényl-octanes, les 1,1,10,10-tétrakis,hydroxyphényl)décanes, et les composés correspondants contenant des groupes substituants dans la chaîne hydrocarbonée comme les 
 EMI39.4 
 1 ,1 ,ô,6-tétrakis(hydroxyphényl)-2-hydroxyhexanes , les 1,1,6,6-tétrakis   (hydroxyphényl)-2-hydroxy-5-   méthylhexanes et les   l,l,7,7-tétrakis(hydroxyphényl)-   3-hydroxy-heptane s. 



   Les autres polyéthers particulièrement ------ utiles qui peuvent être appliqués sont les produits d'addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et d'oxyde du butylène aux produits de condensation phénol-formaldéhyde comme les "novolaks". 



   Les "novolaks" sont des mélanges de composés à plusieurs noyaux du type diphénylméthane de structure analogue à celle du   4,4'-dihydroxydiphényl-   méthane et du 2,4'-dihydroxydiphénylméthane. Ces composés sont exempts de groupes méthylol et sont formés par la réaction de "Baeyer" entre le phénol 

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 et le formaldéhyde.

   Dans une   synthèse   type, les "novolaks" sont préparés par la condensation d'une mole du composé phénolique,   cone   le   phénol     ou   le crésol, avec 0,8 mole d'un aldéhyde, comme le for-   maldéhyde   ou le furfural, sous des conditions acides à une température comprise entre environ   160 C.   et   170 C.   Les produits à plusieurs noyaux contien- nent fréquemment entre quatre et   hui-b   motifs et peuvent   contenir   douze motifs ou plus.

   Les "novo- laks", els quels, sont des résines thermoplasti- ques, non-vulcanisables. 
 EMI40.1 
 un citera de plus lut  l"J1Y8tlî.êîS prépares par la réaction d'un ou p11J¯si'trr les oxydes d'alcoylène indiqués ci-dessus avec des polyamines acycliques comme 1'éthylènedia:.ine, la propylène- diamine, la butylènediamine, la pentylènediaiaine, 1'haxylènediamine, 1 octylènediamine, la nonylène- diamine, la décylènediamine; les   polyalkylène   polyamines comme la diéthylènetriamine, la   triéthy-   
 EMI40.2 
 lènetriamine, la tétraéthylènepntamine et la di- propylènetriamine.

   Un polyéther particulièrement avantageux est le produit d'addition d'oxyde de 
 EMI40.3 
 propylène et de diéthylènetrianine représenté par la formule : 
 EMI40.4 
 formule dans laquelle g   représente!   un   nombre   entier qui   fournit;     un poids     moléculaire     moyen   de 250. 

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  Les autres polyéthers appropriés comprennent les dérivés d'oxyde d'alcoylène-1,2 d'aminés pri- 
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 E3.Í:!?es un 0:Y::-lJ rnnne lî1 o# ; m# et P-})11ê lylBfie- diamine, le 2,4- et 2,6-diûasnotoluène, le 2,6- diamino-p-xylène, le 4,6-diaino-m-xylèna, le 2,4- diannno-m-xylène} le 3,5-dissiino-o- lène, l'iso- hexyl-p-phénylènediamino, le 3,5-dianinotoluène, etc, les olyamines aromp-4.---oues plusieurs noyaux et à noyaux condensés comme la 1,4-naph Lylènediaaine, la 1,5-naphtylènediamine, la 1,8-napütylènediinc, la benzidine, la toluidine , la 4,4' -né thylèredia- niline, la 3,3'-3iméthoxy--,4'-riphr.yl;

  üanine, la 3,5'-dichloro-4,4'-biphényldianine, la 3,51- diméthyl-4,4'-biphényldiamine, la 4,4'-éthylène- d-aniline, la 4,4'-éthylidènedianiline, la 1-fluo- 
 EMI41.3 
 rènamine, la 2,5-fluorendiamine, la 2,7-fluorendia- 
 EMI41.4 
 mine, la 1 ,4-anthradi aminé , la 3,jl-biphény1diamine, la 3,+-Giphényld.at.ime, le 9}10-disiaincphén3nthrène et le 4,41-diaminoazobenzène. 



  Le$ poJyaminB8 à un ou plusieurs noyaux de 
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 fonctionnalité supérieure et que l'on peut aussi faire réagir avec les oxydes de 1,2-alcoylène pour fournir les polyéthers intéressants de départ 
 EMI41.6 
 comprennent le 2,4,6-trianinotoluène, le 2,3,5- triaminotoluène, le j,6-dianinoacénaphtène, la 4,4',4"-méthylidynet.ri aniline, l'acide 3,5-diami- - 
 EMI41.7 
 nobenzoïque, les triaminodiphényléthers et sulfures 
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 comme le 2,4,4'-triaminodiphényléther, le 2,3' ,.4- triamino-4'-méthyldiphényl éther, le 2,3'-4-triamino- 

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 4'-méthoxydiphényl éther, et les polyamines obte- nues par interaction de monoamines aromatiques avec le formaidéhyde vu   autres     aldéhydes,   comme par exemple : 
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 où R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle. 



   En plus des polyéthers contenant le radical hydroxyle décrite ci-dessus, de nombreuses autres classes e composés contenant des. atomes d'hydrogène actifs peuvent réagir aves les isocyanates organiques pour produire des mousses de résine méthane .Les exemples d'autres composés contenant de l'hydrogène actif applicables   comprennent les   polyesters, les polyamides et les polyamines contenant le radical 

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 hydroxyle.   les   copolynères à bloc siloxane-oxy- alcoylène hydrolytiquement stables décrits ci- dessus sont aussi des stabilisants de mousse   pour   les formules de composition de mousse uréthane contenant ces polyesters, polyamides et polyamines. 



   Le poids moléculaire du   olyéther   utilisé doit être compris entre 250 et 7500 suivant les caractéristiques désirées dans le produit mousse d'uréthane. Comme indication   générale,   les mousses 
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 d'ur2th3r cellulaires de rigidité maximale sont pr .1)ar.es 'en appliquant des polyéthers ayant un poids mcisculaire compri9 ent?9 250 9t 1 SOO pour les moussas semi-rigides le poids moléculaire du polyéther doit être entre 300 et 1800 ; et pour les mousses à cellules ouvertes et souples le poly- éther doit avoir une longueur de chaîne plus grande et'un poids moléculaire compris entre 1800 et 5000. 



   Une variété d'isocyanates organiques peut être appliquée pour la réaction avec les polyéthers décrits ci-dessus pour fournir les mousses d'uré- thane  Les isocyanates préférés sont les polyiso- cyanates et les polyisothiocyanates de fromule générale : 
Q (NCY)i formule dans laquelle Y est de l'oxygène ou du soufre, i est un nombre entier égal à deux ou plus et Q est un radical   alcoyiène .   alcoylène   substituée   

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 arylè:

  e ou amylène substitué, un radical hydrocar- boné. ou un radical hydrocarboné substitué conte- nant une ou   p lusieurs   liaisons   aryl.e     -NCY   et une ou plusieurs liaisons alcoyle -NCY Q peut comprendre 
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 aussi des ..ad¯C3UX tels que -QZQ où Z peut êtrs un reste di valent tel que 0, -0--Q-0, -CO-, COp, -S-, -S-4-S, et -8 2 Les exemples de ces compo- sés comprennent l'hexamthylène diisocyanate .

   le 1,8-düsncyanato,-p-méthane, xylylène diisocyanate , le {OC3CH2CH2CH20CH22,1-mtthyl-,4-düsocJanato- cyclohexane, les phénylène diisocyanates, les toly- lène diisocyanates, les c.-ilorophénvlène diisocya- nates, le diphérlméthane-4,4'-dü socyanate, le aphlène-1,5-âüsocya.nate, le triphénylméthane- 4,4',4"-triitocyanate, le xylène-alpha,alphat- diisothiocyanate, et l'isopropylbenzène---lpha-4- diisocyanate. 



   On peut citer de plus les   dimères   et les trimères d'isocyanates et de diisocyanates et les   diisocyanates   polymères des formules générales; 
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 QCNCY)i et L y(i3CY)i formules dans lesquelles i et sont des nombres entiers égalant deux ou plus, de même que les com- posés de la formule générale   L(NCY)i   formule dans laquelle 1 égale un ou plus et Lest un atome ou un radical   monofonstionnel   ou poly- fonctionnel..Les exemples de ce type comprennent 

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 l'éthylphosphonique diisocyanate, C2H5P(O)(NCO)2; le phénylphosphonique diisocyantate, C6H5P(NCO)2;

   les composée   convenant   un groupe   =Si-NCY,   les isocyanates   dérivas   des sulfonamides (QSO2NCO), l'acide cyanique, l'acide thiocyanique, et les com- posas conférant un radimal matal-NCY comme l'iso- cyanate de tributylétain. 



   La quantité de   l'isocymate   appliquée de- pend de la densité de la mousse uréthane   et   du degré de réticulation désiré. En général, l'équi- valent   -NCO   total à l'équivalent hydrogène actif total du polyéther doit être tel que l'on ait un rapport de 0,8 à 1,2 équivalents de -NCO par é- qui-valent   d'hydrogène   actif, et de préférence un rapport de 0,9 à 1,1 équivalent.. 



   L'opération de moussage est effectuée avec de l'eau, avec des gaz fluorocarbonés liquéfiés qui ont des points d'ébullition inférieurs à 27 C. et supérieurs à   -51 C.,   ou avec d'autres gaz inertes comme l'azote, l'anhydride carbonique, le méthane, l'hélium et l'argon. Les gaz liquéfiés sont les   fluoro-hydrocarbures   aliphatiques saturés qui vaporisent à ou bien au-dessous de la tempéra- ture de la masse moussante. Ces gaz sont au moins partiellement fluorures et peuvent aussi être autre- ment   halogènes.   



   Les agents de soufflage fluorocarbonés com- prennent .le   trichloromonofluorométhane,   le dicnlo-   rodifluorométhane,   le   dichlorofluorométhane,   le 

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   1,1-dichloro-l-fluoroéthane,   le l-chloro-1,1- difluoro, le 2,2-dichloroéthane, et le   1,1,1-@ri-   
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 fluoro, le 2-chloro-2-fluoro, le 5,5-difluoro- 4,4.4-trif..uorobutane. La quantité de l'agent du soufflage utilisée varie avec la densité dési- rée du produit moussant.

   En général, on peut dire que pour 100 grammes du mélange de résine conte- nant un rapport NCO/OH moyen de 1 à 1, on utilise entre 0,005 et 0,3 mole de gaz pour fournir des densités comprises entre 486 kg et 16 kg par m3.Si on le désira, de l'eau peut être utilisée en association avec le gaz inerte ou l'agent de soufflage   fluorocarboné,   ou bien l'eau peut être utilisée comme seul agent de soufflage. 



   Les catalyseurs qui conviennent pour accé- lérer la réaction polyéther-isocyanate comprennent les amines et une large variété de composés mé- talliques, que ce soient des composés métalliques inorganiques ou des composés métalliques qui contiennent des groupes organiques. Les catalyseurs particulièrement utiles sont les amines tertiaires et les composés organiques de l'étain. Tous les catalyseurs' ci-dessus peuvent être utilisés sépa- rément ou en mélanges avec un ou plusieurs des autres catalyseurs. 



   Parmi les composés organiques de l'étain- organo qui méritent une mention particulière on peut signaler les acylates stanneux comme l'acé- tate stanneux, l'octoate stanneux, le laurate 

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 stanneux et l'oléate stanneux ; les   alkoxydes   stanneux   cornue   le butoxyde, le 2-éthylhexoxyde et le phénoxyde stanneux, les o-, m- et p-créso- 
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 xydus stanneux ;

   les sols de dialcoyi-étain d'aci- des carboxyliques, comae les diacétate, dilaurate, mdléate de dibutyletain, le du. acétate de dilauryl- étain et le   diacétate   de   dioctylétain.   De mène, 
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 on peut appliquer un hydroxyde de trialcoyltain, un oxyde de dialcoylctain ou un chlorure de dial-   coylétain.   Comme exemples de ces composés- on peut citer les hydroxydes de triméthylétain, de   ributyl-   étain, de   triootylétain,   l'oxyde de dibutylétain, l'oxyde de   dioctylétain,   l'oxyde de dilaurylétain, 
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 le dichlorure de dibuty16tain et le dichlorure de dioctylétain. 



   Les amines tertiaires qui sont utiles comme catalyseurs dans les formules de composition de l'invention comprennent les amines tertiaires sensiblement non réactives avec les groupes iso- cyanate et les aminés tertiaires contenant'des atomes d'hydrogène actifs réactifs avec les groupes isocyanate. les amines tertiaires typiques qui sont sensiblement non réactives avec les groupes isocyanate comprennent la triéthylamine, la tri- 
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 butylamine, la trioctylamine , la i-méthylmorpholine , la N-éthylmorpholine, la i3-octadécylmorpholine (N-Cocomorpholine) la 33,i,N',N'-tétraméthyl- éthylènediamine, la T,Iù,N' ,N'-ttranéthyl-1,3- propanediamine, la triéthylènediamine (1,4-diaza- 

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 bicyclo,r,,2,2L7octane), la triéthylènetétramine, la iT,ir-dimétrylbenzylamire, la :

   ,U-diuéth;ylc)':?lo- hexyl3.ffii:l8, le bronure de bnzyltri8tr.ylar:u'loniu..J., l'adipate de biR(N,.J-diéthylêlllino4thyle), la If.îT- diéthylbenzylamine, la -i-éthylli2--m4thylènearire, la N-éthylpipéridine , 1 ' alpha-sic lylbenzyld iaéthyl- amine, la diméthyl-hexad-cylaTn4Lrc--, la 3-méthyl- isoquinoléine, la diaéthylacétylanine, et les isocyanates et composés métalliques contenant; des 
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 atomes d' :ote tertiaire. 
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 fres amines tertiaires typiques contenant les atomes dinyarogène actifs réagissant;

   avec les groupe*? isocynBt nmnr..nnni¯-. 1 rlimhy1étDno- lamine, la triéthanolanine, la triisopropanolamine, la N-méthyldiéthanol3.::Üne, la J-ethyldiéthanola- 
 EMI48.4 
 mine, les polymères de polyoxyalkylène polyol et co- 
 EMI48.5 
 polymèros d'oxydes d'alcoylène tels qua homopoly- mèrs, copolymères d'oxyde de propylène, d'oxyde d'é- 
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 thylène, et leurs mélanges anorcs par de la 
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 triéthanolamine, de la zr-1-isopro-)anola-,iine, de l'éthylène-diamine, de 1 :ethanolaine et de la diéthylènetrianine.

   Les autres aminés tertiaires 
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 contenant des atomes d'hydrogène actifs réagissant avec les groupes isocyanate comprennent les poly esters à base de polyols tels qu'illustrés ci- 
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 dès jus comprenant la triéthanolamine, la triiso- propanolamine et les ii-alcoyldiéthanoi-amines, de même que les acides polyc3.boxyliques contenant des 
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 atomes d'azote tertiaire. 

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   Les autres catalyseurs applicables dans les formules de composition de l'irvention com- 
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 prennent les composés crganométalliques de plomb, d'arsenic, d'antimoine, et de bismuth caractérisés par la présence d'une liaison direct carbone à métal. ;les halogénures organiques du titane, les halogénures inorganiques   d'étain,   d'arsenic, 
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 d'an3oiale, de bismuth et de titane tdtrav3.1ents; les   polystannates ,  les chélar.es d'etain, de tita- 
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 ne et de cui-r, ; et les sels de mercure.

   A titre représentatif d'éléments de cette classe de ca- talyseurs on peut citer le chlorure stannique, le 
 EMI49.4 
 bromure stannique, l'iodure stmique, le fluorure stanniqua, l'isopropoxy-stéoroxy polystannate, 1'hydroxystsoxy 3 polystarnate, les chélates d'étain comme le dichlorure de bis(acétylacétone) (;" nh'n'o A'con +'-'n ""''''''--4'&-¯''''' t...o..z.. -¯.L.-..v, ..", 1.I.l. "'""".L1....Lo.v... \.A. ....... a.'antimoine, le pentachlorure d'antimoine,lê.jtributoxy- dE>Ùlantipd4e;

  Le tri chlorure, de bismuth,. ¯le- tétra-   chlorure   de titane, le difluorure de   bis(cyclopen-   tadiényl)-titane, les chélates de titane comme   le titanate     d'octylènc   glycol, le   dichlorure   de dioctyl plomb, le   diacétate   de dioctyl plomb.

   l'oxyde de dioctyl plomb, le chlorure de trioctyl plomb, l'hydroxyde de tripctyl plomb, l'acétate de trioctyl piomb, les chélates de cuivre comme l'acétylacétonate de cuivre, le chlorure mercureux, l'acétate mercurique, le   tributyl   arsine, le tri- 

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 EMI50.1 
 phényl stibine, le trioctylbismuthine,l''octrlar- sine, le phényidimercaptoarsine, le butyldichloro- bissiuthinc, l'iodurs cyanure de tri.pht1nylstibiru3 le disulfure d'isoamylarsenic, l'oxyde de triéthyl- 
 EMI50.2 
 stibine, l'acide octylarsenic , l'acide dibutylsri- binique, le dilaurate de phéhylarseni , la butyl- bismuth dibenzènesulfonamide, 1'.rsénopropane, et l'oxyde de bis(dibutylbisnutïi) 
La quantité de catalyseur à appliquer dans les formules de composition de la mousse uréthane est bien connue de l'homme de l'art.

   En général, la quantité du catalyseur amine appliquée est entre 0,05 et 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther et la quantité du catalyseur 
 EMI50.3 
 or;ano-nétalliqua est entre 0,05 et 0,8 partie an poids pour 100 parties en poids du polyéther. Les catalyseurs d'amine tertiaire sont de préférence utilisés en quantités comprises entre 0,1 et 0,15 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther et les catalyseurs   d'organo-étain   sont de préférence utilisés à raison de 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther. 



   La quantité du copolymère à bloc de silo- xane et d'oxyalcoylène hydrolytiquement stable appliquée comme stabilisant de la mousse dans les formules de composition de l'invention varie dans de larges limites entre 0,1 % en poids et 10 % en poids ou plus. -Les   pourcentages   en poids 

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 sont par rapport au poids total de la formule de composition de la mousse,   c'est-à-dire,   le poly- éther, l'isocyantate, le catalyseur, l'eau (si elle est présente) et le stabilisant de la mousse. 



  Il n'y a pas d'avantage appréciable à utiliser des quantités du stabilisant de la mouse supé- rieures à 10 pour cent en poids. De préférence, la quantité du copolymère à bloc de siloxane et d'oxyalcoylène présente dans les formules de com- position de la mousse varie entre 0,5   %   en poids et 2,0 % en poids. 



   La demanderesse a trouvé que pour son appli- cation comme stabilisant de la mousse, le copoly- mère à bloc siloxane-oxyalcoylène hydrclytiquement stable doit de préférence avoir un poids molécu-   laire   compris entre 3.000 et 12. 000. Dans cette gamme de poids moléculaires, les stabilisants de mousse préférés ont une teneur en bloc de siloxane qui varie entre 10 pour cent en poids (par rapport au poids total des blocs de siloxane et d'oxy-al- coylène dans le copolymère) pour les copolymères ayant des poids moléculaires de 3.000 jusqu'à 50 pour cent en poids pour les copolymères ayant des poids moléculaires de   12.000.   



   Le procédé particulièrement intéressant pour la production de mousses d'uréthane à partir de formules de mousses de l'invention comprend les stades de (1) combinaison à une température com- prise entre 15 C. et 50 C. des mélanges séparés comprenant (i) un polyéther (ou un   mélange   de poly- 

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 éthers), un   catalyseur   d'argano-étain, un catalyseur aminé tertiaireet de l'eau, et (ii) un isocyanate organique (ou   mélange   d'isocyanates  organiques)   et un copolymère à bloc siloxane-oxyalcoylène hydrolytiquement stable (ou un   mélange   de tels copolymères à bloc), (2) maintien du mélange com- biné à une température comprise entre 15 C. et 50 C.

   jusqu'à ce que la réaction de   moussage   commence, (3) versement du mélange réactionnel moussant dans un moule   appropria   maintenu entre 15 C et 50 C., et   (4)   traitement de la mousse ré- sultante à une température comprise entre 100 C. et   150 J.   Ce procédé représente une variante du procédé à un stade et 'donne des mousses de poly- uréthane souples, semi-rigides ou rigides suivant le type (fonctionnalité) du polyéther ou les poly- éthers   appliqus.   La quantité du copolymère silo-   xane-oxyalcoylène   appliqué dans les formules de composition utilisées dans ce procédé préféré est la même que celle dédrite ci-dessus.

   Les quantités des autres ingrédients sont celles ap-   pliquées   de façon classique dans les procédés à un-stade pour la prcduction de mousses de polyuréthane. Les mousses produites par ce procédé ont ces densités comprises entre 32 et 35 kg par m2. 



   Le stade de chauffage (4) décrit au para- graphe précédent n'est pas essentiel, mais le chauffage mûrit la mousse pour donner une mousse, 

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 non collante, stable, susceptible de supporter une   charge   pendant une   dure   relativement courte (de l'ordre d'environ cinq minutes à trente minu- tes), alors que des durées plus longues sont né-   cessaires   pour obtenir une résine mûrie non col- lante, à la température ambiante. De même. le stade de   versement   (3) n'est pas essentiel étant donné que les mélanges (i) et   (ii)   peuvent être combinés et la réaction de   moussae     comnencée   et terminée dans le moule désiré. 



   Une autre application particulièrement avantageuse des stabilisants de mousse   silnxane-   oxyalcoylène hydrolytiquement stables réside dans le procédé de 'fabrication de mousses de résine uréthane rigides. Le procédé au prépolymère est utilisé de façon classique pour la production de mousses rigides. Un stade initial de ce procédé comprend la combinaison (i) d'un mélange prépo- lymère riche en isocyanate organique et (ii) d'un polyéther ou d'un mélange de polyéther et d'un ou   plusieurs   catalyseurs, et ensuite l'addition d'un stabilisant de la mousse. 



   La stabilité hydrolytiquo des copolymères 
 EMI53.1 
 à bloc siloxane-oxyaicoylère décrits ci-dessus rend possible la préparation de mélanges de ces copolymères stabilisants de mousse avec soit (i) un mélange prépolymère riche en isocyanate organique soit (ii) un polyéther ou la combinaison de polyéther et de catalyseur aminé organo-mé- tallique. Ces mélanges peuvent être stockés ou 

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 expédiés sans dégradation des stabilisants de la mousse ou des catalyseurs. 



   Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention :   EXEMPLE 1   
 EMI54.1 
 On prépare un polyoxyalcoylène écher à ter- minaison méthallyle par la réaction du sel de so- dium d'un polyoxyalcoylène éther ayant la formule 
 EMI54.2 
 moyenne CHQ(OCH)l,g(OCi)1.OH avec du chlorure de méthallyle.

   On   prjpare   un polydiméthyl- siloxane terminé par de l'hydrogène ayant la for- mule moyenne 
 EMI54.3 
 par les procédés classiques* On   mélange   ensuite l'éther de polyoxyalcoylène à terminaison mé- thallyle et le polydiméthylsiloxane terminé par de l'hydrogène, dans un rapport molaire de 2 à 1, dans de l'éther butylique -n comme solvant et chauffe à 150 C. en   présence   du catalyseur acide chloroplatinique pour produire un copolymère 
 EMI54.4 
 à bloc siloxane-o7alcoylène ayanc la formule moyenne 
 EMI54.5 
 

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On prépare ensuite une composition appro- priée pour la production de mousses de polyuréthane à partir des matières suivantes (a) Un polyéther de formule moyenne 
 EMI55.1 
 HO(CH60)4H.........

   225 g (b) Un polyéther de formule moyenne
CH29OC3H6) 12OH 
CH (OC3H6)12OH 
CH2(OH3H6)12OH 225 g 
 EMI55.2 
 (c) Toluène diisocyanate' .............. 165,5 g (d) Octroate stanneux ................... 3,0 g (e) Triéthylamine 0,3 g (f)   Eau ................................   12 g 
 EMI55.3 
 (g) Copolymère siloxane-oxyalcoylène, de formule moyenne   (E-2)....   3,75 g 
On dissout le copolymère   sloxane-oxyal-   coylène dans le toluène diisocyanate. On mélange et agite ensuite l'octoate stanneux et les deux polyéthers. On mélange et ajoute ensuit, l'eau et la triéthylamine au mélange octoate stanneux- polyéther, et chauffe le mélange combiné à 35 C avec agitation vigoureuse. On cesse ensuite de chauffer et agite la solution limpide pendant huit secondes, l'agitateur tournant à 2000 tpm.

   On ajoute ensuite la selution siloxane-polymère oxy- alcoylène-toluène diisocyanate, agite la formule de mousse résultante pendant cinq secondes, puis verse la composition dans une boîte garnie de papier paraffiné d'environ 30,4 centimètres carrés. Le mélange de mousse monte lentement pour remplir la 

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 boîte à una hauteur de 18,7 centimètres, point auquel le produit rédactionnel se   "gélifie"   et la structure: de   mousse     Se   stabilise. On traite ensuite la mousse dans un four pendant quinze minutes à   130 C.   La mousse   trait'   est souple et sans fissures, ni larges vides; se structure est rels- tivement fine avec des trous d'air dus au   mélange   repartis au hasard dans la mousse. 



     EXEMPLE   2 
On .lange un   polyoxyalcoylène   éther à ter- minaison méthallyle, préparé par la réaction du 
 EMI56.1 
 sel de sodium d'un poiyoxyalcoylène éther ayant la foraul moyenne 0(00) } t'Ç:¯ ¯ 1¯ Ch -J- -W"'"'1' 2 4 lll-.3'--"--b;4.3--- avec du chiorure de méthallyle, et un   polydiméthyl-   siloxane à terminaison hydrogène ayant la formule   (E-l)   de   l'Exemple 1   (dans le rapport molaire de 2 à 1) dans du toluène solvant et chauffe à envi- ron 110 C en présence du catalyseur acide chloro- platinique pour produire un   copolynère   à bloc siloxane-oxyalcoylène ayant la formule moyenne :

   
 EMI56.2 
 
On applique le copolymère de formule   (E-3)   comme stabilisant de mousse dans une formule de même composition que celle décrire à l'Exemple 1 à l'exception du fait qu'on utilise le copolymère (E-3) 

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   (3,75   grammes) à la place du copolymère   (E-2).   



  On produit la moussa suivant le procédé décrit 
 EMI57.1 
 t""v-.Y\lo T.o T\""I"'\r1,,;+ T""II"'\''''"'t'''I....10 V.""'T1'"T"'Ó+n1'1 -" - -""'---.;;:-'-"" .J:'"""'--""""'" ............,-....-...,..... -- J:'''''''''rJ---''''--- souple monte à unshauteur de 18,4 centimètres et a une structure cellulaire uniforme, et fine. 



     EXEMPLE   3 
On mélange un éther de   polyoxyalcoylène   à   terminaison   allyle, préparé par la réaction du sel sodium d'un   polyoxyalcoylène   ayant la formule 
 EMI57.2 
 moyenne C,H 9(OC2H4)14.3 (OC3H6)14.3 OH avec du chlorure d'allyle, et un   polydiméthylsiloxane   terminé par de l'hydrogène   aynt   la formule (E-l) de l'Exemple 1, (dans un rapport molaire de 2 à 1) dans le solvant toluène et chauffe à environ 120 C. en présence du catalyseur acide chloroplatinique pour produire un copolymère à bloc siloxane- oxyalcoylène ayant la formule moyenne :

   
 EMI57.3 
 
On applique le copolymère de formule (E-4) comme un stabilisant de mousse dans une formule de même composition que celle décrite à l'Exemple , à l'exception du fait qu'on utilise le copolymère (E-4) (3,75 grammes) à la place du copolymère (E-2). 



  On produit la mousse suivant le procédé décrit à l'Exemple   1.   Le produit mousse de polyuréthane souple monte à une hauteur de 20,3 centimètres et a 

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 une   struczur,:.   cellulaire uniforme et fine. 



   EXEMPLE 4   On   prépare par les   procèdes classiques,  un   polyoxyalcoylène   à terminaison allyle ayant la formule moyenne C4H9(OC2H4)27(OC3H6)27OCH2CH-CH2 et un   diméthylpolysiloxane   contenant- -e moyenne d'environ deux atomes d'hydrogène non terminaux   reliés   au silicium, par molécule et représenté par   la   formule moyenne : (E-5) 
 EMI58.1 
 formule dans laquelle la somme de w, y et z égale 16.

   On mélange l'éther de polyoxyalcoylène à terminaison allyle et le siloxane de formule (E-5), dans un rapport   molaire   de 2 à 1, dans le   solvant   toluène et chauffe à environ   12Q C.   en présence du catalyseur acide chloroplatinique pour produire un copolymère à bloc siloxane-   oxyalcoylène  ayant 
 EMI58.2 
 la formule moyenne : (E-6) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 (CH-SiO Si0 Si0- Si-0 -SiO- Si-0 -Si{L3)3 #, w CH3 y 3 ? C3? CH2 CH2 C4E9 (OC2Hlt) 27 (OC3H6)270CH2 CHO ( C HO ){CaüO ) CH9 

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 formule où la somme de w, y et z égale 16. 



   On applique le   copolymàr   de formule (E-6) comme stabilisant de, mousse dansune formule de même composition que celle décrite à l'Exemple 1 à l'exception du fait qu'on utilise le copoly- mère (E-6) (3,75 grammes) à la place copolymère   (E=2).   On produit la mousse suivant le procédé décrit à l'Exemple 1. Le produit de mousse de polyuréthane souple monte à une hauteur de 18,4 centimètres et présente des cellules uniformes, légèrement grosses. 



   On obtient un produit mousse souple simi- laire lorsqu'on applique le composé de formule (E-6) à environ une concentration moitié de celle ci-dessus, à savoir, 1,9 gramme du stabilisant de la mousse, dans une formule de composition de mousse autrement   identique.   



   EXEMPLE 5 
On prépare par les procédés classiques un diméthylpolysiloxane, à terminaison méthyle   .yant   un poids moléculaire moyen d'environ 1500 et contenant une moyenne d'environ quatre atomes d'hydrogène non terminaux, reliés au silicium, par molécule. On prépare une série de quatre co- polymères à bloc siloxane-oxyalcoylène hydrolyti- quement stables par la réaction catalysée au platine de ce polysiloxane avec environ un, deux, trois et quatre équivalents molaires, respectivement, d'un polyoxyalcoylène éther à terminaison méthallyle 

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 ayant la formule moyenne : CH3 
 EMI60.1 
 C4I9(OC2H4)l4.jtV3614.30CHC=CH2. Les copolymères résultant contiennent, respectivement, environ un, deux, trois et quatre blocs oxyalcoylène par bloc siloxane.

   On évalue les quatre copolymères en tant que stabilisants de mousse pour les formu- les de composition de moussa de polyuréthane, sui- vant le procédé de l'Exemple 1. Les résultats figurent au Tableau   I.   



   TABLEAU 1 
 EMI60.2 
 
<tb> Copolymère <SEP> à <SEP> Rapport <SEP> bloc <SEP> oxy- <SEP> Hauteur <SEP> Structure
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> bloc <SEP> Siloxane-alcoylène:bloc <SEP> de <SEP> la <SEP> cellulaire
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Oxyalcoylène <SEP> siloxane <SEP> mousse <SEP> de <SEP> la
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (en <SEP> cm) <SEP> mousse
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> A <SEP> 1:1 <SEP> 4,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> B <SEP> 2:1 <SEP> 17,7 <SEP> souple, <SEP> uniforme,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> légèrement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> grosse
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> C <SEP> 3 <SEP> :1 <SEP> 18,4 <SEP> souple,uniforme,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> légèrement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> grosse
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> D <SEP> 4:

  1 <SEP> 17,1 <SEP> souple <SEP> , <SEP> uniforme <SEP> , <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> légèrement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> grosse
<tb> 
 
Dans les exemples 6 et 7, tous les pourcen- tages en poids des ingrédients pris séparément sont par rapport au poids total de la formule de composition de la mousse finale contenant tous les ingrédients. 



     EXEMPLE   6 
On produit un certain nombre de solutions, certaines ayant la composition A et les autres ayant la composition B. On utilise ces solutions 

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 pour la préparation de mousses de polyuréthane, certaines étant utilisées   immédiatement   après leur obtention, les autres après stockage à la température ambiante pendant les durées indiquées. 



   Composition A : 2 % en poids d'eau 
0,05 % en poids de   triéthyline   
0,6   %   en poids de copolymère à bloc siloxane oxyalcoylène de formule moyenne (E-2) de l'exemple 1. 



  Composition B : 2 % en poids d'eau 
0,05   %   en poids de triéthylamine 
0,6   % en   poids d'un copolymère à bloc silo- xane-oxyalcoylène de formule moyenne : 
 EMI61.1 
 
<tb> (E-7)
<tb> 
 
 EMI61.2 
 CH3 CH CH 1 t, 1 04HC)o (C 2H40)30.6(C3H6o)22.P (?H3\ Si- 9H3\ %%-- Il  % 1 i (OH3 j###Si- CH j#####D 3 6.7 3 6.7 
 EMI61.3 
 
<tb> D <SEP> (CH3-Si-CH3)6.7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> D
<tb> 
 
On utilise ces solutions pour   préparer   une série de mousses de résine   urthane   selon le pro- cédé suivant :

   On mélange et agite un polyéther de formule moyenne HO(C3H6O)34H   (35,4   pour cent en poids), un polyéther ayant la formule moyenne 
 EMI61.4 
 Ii0(G3H60;i2CHLL'H2(Or3H6)i20 % (35,4 pour cent en poids) et de l'octoate stanneux (0,5 pour cent en poids). 

 <Desc/Clms Page number 62> 

 



   On ajoute ensuite une solution ayant la composition   A   ou B et chauffe le mélange combiné à 35 C. avec agitation vigoureuse. On arrête ensuite le chauffage et agite la solution pendant environ 8 secondes avec l'agitateur tournant à environ 2000 tpm. On ajoute ensuite le diisocya- nate de toluène (26,0 % en poids), agite la formule de mousse résultante pendant environ 5 se- condes, et verse la composition dans une boîte garnie de papier paraffiné d'environ 30,2 centi- mètres carrés. On chauffe toute structure de mousse qui se développe à environ 130 C. pendant environ 15 minutes. Les propriétés de la mousse dépendent de l'application d'une solution de composition A ou B et de la durée pendant laquelle on stocke la solution à la température ambiante. 



  On énumère les résultats au Tableau II. Dans les essais (a) à (e) du Tableau II les formules de composition de la mousse finales sont de poids environ égal ; les formules de composition de mousse finale des essais (f) et (g) au Tableau II sont de poids égal mais de poids quelque peu plus petit que   les   formules de composition des essais (a) à (e). Les mousses produites aux essais (a), (b) et (d) à (g) sont souples.      

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    TABLEAU   II 
 EMI63.1 
 
<tb> Essai <SEP> Solution <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vieillisse- <SEP> Hauteur <SEP> Structure <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Composi- <SEP> ment <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> la <SEP> la <SEP> mousse
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tion <SEP> à <SEP> la <SEP> temp.ambiante <SEP> mousse <SEP> (en
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (jours) <SEP> centimètres)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ca) <SEP> B <SEP> 0 <SEP> 18,2 <SEP> Fine,uniforme
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pas <SEP> de <SEP> défaut
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> b) <SEP> B <SEP> 23 <SEP> 17,1 <SEP> Certaines <SEP> gros-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ses <SEP> cellules,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> certaines <SEP> fissu-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> res <SEP> horizontal
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7,6 <SEP> cm <SEP> x <SEP> 7,

  6 <SEP> cm.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  (c) <SEP> B <SEP> 60 <SEP> --- <SEP> la <SEP> formule <SEP> ne
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mousse <SEP> pas
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (d) <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 18,4 <SEP> Fine,uniforme,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pas <SEP> de <SEP> défauts
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ce) <SEP> A <SEP> 23 <SEP> 17,7- <SEP> Fine,uniforme,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pas <SEP> de <SEP> défauts
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (f) <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 12,7 <SEP> Fine,uniforme,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pas <SEP> de <SEP> défauts
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (g) <SEP> A <SEP> 60 <SEP> 11,1 <SEP> Certaines <SEP> gros-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ses <SEP> cellules,

  
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> quelques <SEP> fissu-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> res <SEP> en <SEP> surface
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> profondes <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2,5 <SEP> cm.
<tb> 
 



   Les résultats ci-dessus montrent qu'on peut stocker les stabilisants de mousse hydrolytiquement 

 <Desc/Clms Page number 64> 

 stables de l'invention en   présence   de catalyseurs d'amine et d'eau (composition A) pendant des du- rées allant jusqu'à soixante jours sans perdre leurs propriétés   stabilisantes   de la mousse tandis que les stabilisants de la mousse qui ne sont pas hydrolytiquement st les, et qui sont stockés en   présence   de catalyseurs d'aminé et d'eau comme dans la composition B, perdent un certain nombre de leurs propriétés stabilisantes de mousse au bout de vingt trois jours et deviennent totalement inefficaces au bout de soixante jours. 



   EXEMPLE 7 
On produit un certain nombre de solutions, certaines ayant la composition A' et les autres ayant la composition B' .On utilise ces solutions pour la préparation de moussas d'uréthane, certai- nes étant utilisées immédiatement après leur pré- paration, les autres après stockage à la température ambiante pendant les durées spécifiées. 



  Composition A': 0,5   %   en poids de dilaurate de dibutyl- étain 
0,6   %   en poids de copolymère à bloc siloxane-oxyalcoylène de formule moyenne (E-2) de   l'exenr   1. 



  Composition B': 0,5 % en poids de dilaurate de dibutyl- étain   0,6 %   en poids de copolymère à bloc 
 EMI64.1 
 siloxane-oxyalcoylène de formule moyenne   CE-7) de   l'exemple 6. 

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   On utilisa ces solutions pour préparer une   série   de moussas de résine   néthane   selon le procé- dé   suivant :   On   mélange   et agite un polyéther ayant la formule moyenne HO(C3H6O)34H (35,4 % en poids) et un polyéther ayant la mule moyenne HO(C3HYO)12CH[CH2(OC3H6)12OH]2 35,4 % en poids). 



  On ajoute ensuite une solution contenant de l'eau (2 % en poids) et de la triéthylamine 0,05 % en poids) et chauffe le mélange combiné à 35 C. avec agitation vig   reuse.   On cesse ensuite le chauffage at agite la solution pendant environ 8 secondes avec l'agitateur tournant à environ 2000 tpm. On ajoute ensuite un   mélange   de toluène diisocyanate (26,0% en poids) et une solution ayant la compo- sition A' ou   B' ,   agite la formule de composition de la mousse résultante pendant environ 5 secondes, et verse la formule dans une boite garnie de papier paraffiné de 30,2 centimètres carrés. On chauffe toute structure de mousse qui se développe à environ   130 C.   pendant environ 15 minutes. 



   Les propriétés de la mousse dépendent de l'application d'une solution de composition A' ou B' et de la durée pendant laquelle on stocke la solution à la température ambiante. On donne les résultats au Tableau III. Dans les essais (a) ---- à (e) du Tableau III les formules de compo- sition de la mousse finale sont toutes du poids environ égal. Les mousses obtenues aux essais (a), (c), (d) et (e)   sont     souples.   

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  TABLEAU III 
 EMI66.1 
 
<tb> Essai <SEP> Solution <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vieillis- <SEP> Hauteur <SEP> Structure <SEP> de <SEP> la
<tb> 
 
 EMI66.2 
 Compcsi- S0Dent de la solu- de la mousse 
 EMI66.3 
 
<tb> tion <SEP> tien <SEP> à <SEP> la <SEP> tempera- <SEP> mousse
<tb> 
<tb> turc <SEP> ambiante <SEP> (centi-
<tb> 
 
 EMI66.4 
 ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ (en jours) mètres) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI66.5 
 
<tb> (a) <SEP> B' <SEP> 0 <SEP> 17,7 <SEP> Fine,uniformo, <SEP> pas
<tb> 
<tb> de <SEP> défauts
<tb> 
<tb> (b) <SEP> B' <SEP> 23 <SEP> 5,1 <SEP> Housse <SEP> affaissée
<tb> 
<tb> (c) <SEP> A' <SEP> 17,7 <SEP> Fine,uniforme, <SEP> pas
<tb> 
<tb> de <SEP> défauts
<tb> 
 
 EMI66.6 
 \ù.) bzz 19 Fin,3,uniforme, U.11,;

   
 EMI66.7 
 
<tb> seule <SEP> fissure <SEP> hori-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> zontale
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (e) <SEP> A' <SEP> 60 <SEP> 17,7 <SEP> Fine,uniforme,quel-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ques <SEP> fissures <SEP> su-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> perficielles <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,6 <SEP> cm.
<tb> 
 



   Les résultats ci-dessus montrent qu'on peut stocker les stabilisants de mousse hydrolyti- quement stables de l'invention en   présence   de cata-   lysenrs   organiques de l'étain (composition A') pendant des durées allant jusqu'à soixante jours sans perdre leurs propriétés stabilisantes tandis que les stabilisants de mousse qui ne sont pas hy- drolytiquement stables, et qui sont stockés en pré- sence de catalyseurs organiques de l'étain comme dans la   composition   B'.   deviennent totalement     incf-   

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 ficaces en tant que stabilisants de mousse au bout devingt trois jours. 
 EMI67.1 
 



  T < w a DT. ï: i1 
On forme une solution dans un ballon à trois cols de 500 cm3 muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, et d'un agitateur. Le mélange 
 EMI67.2 
 contient 50 g d'un polymère d'oxyalcoylàne du formule moyenne CH2=CHO(C3H60)14(C4H40)lSC4H9 ' j,5 ; d'un polymèr de siloxane de formule moyenne: (CH3)3SiOG2H5SiOH)11Si(CH3)3' 60 g d'éther n-butylique et 1 3 de platine-sur-gamma- .1,i:riine. Le catalyseur conti eI1t une partie en poids de platine pour 100 parties en poids de pla- tine et alumine-gamma.On agite constamment le mélange et le chauffe à une température de 146 C. pendant 10 heures. Le mélange est au reflux à cette température .

   On refroidit ensuite le ballon à la température ambiante et sépare le catalyseur par centrifugation du contenu du ballon et décan-   tation   de la portion liquide.   On   élimine les ma-   tièrs   volatiles du liquide ainsi obtenu par   chauffage   du liquide à une température de 160 C. et à un mm de Hg ce qui donne un   résidu.   Le résidu obtenu après l'élimination des matières volatiles est un copolymèr à bloc siloxane-oxyalcoylèno de l'invention qui a une viscosité de 1435 centistokes à 25 C. et donne un résultat d'analyse pour l'hy-   drogène   relié au silicium de   38,8   cm3/gramme. Le 

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 EMI68.1 
 ccpolJlr .et s)lblç dans l'au et il possède la foraulu -. -3: ... 



  ( CH5 ) S;iG ( C2i¯5 i0 ) 5 {Ci 5i¯¯G ) Si ( CH3 ) 3 GH2ÙH20 (C3H60) 14\ C2tl40) 18C4tl9 
EXEMPLE 9 
On forme un malange dns un ballon à trois cols de 500 cm3 muni d'un   agitateur,     d'un     condenseur   
 EMI68.2 
 à reflu:; t d'un thermomètre . Lu u31n3a contient 50 g (0,05 idole) d'un dialcényï Ltlser d'un polymère 'axY31coyldn6 qui a 1:. formula noyenne : CH2CHO(CH2CH20)19C8H160CHCtl2 ' 19,2 3 (0,05 Do10 d'Wl polymè0 de siloxane ayant la formule w0Yç.G: Me ,3iO(G2H1-SiIIO),SiIiv2 et g (1,45 partie poids pour 100 parties n poids -le l'ether et du polymèr ',h: siloxnne) de platin sur lu.=lc-g.:.. 



  0 n ;ita const3rHnt le Mélange tout en chauffant c. 150 C. pendent 10 heures. On refroidit le bjilcn   jusqu'à   la température   ambiante.     On     ajoute   du benzène au ballon,   centrifuge   le   mélange,   et dé-   cent.';     la porti.n   liquide. On chauffe le liquide à 
 EMI68.3 
 150 C. sous un .Jm de Hg pour éliminer 3 a natière volatile et pour produire un résidu. Le résidu est un copolymère à bloc siloxane"oxyalcoylène de 1 'inTrc-ntion. qui ect une huile ayant une viscosité de 2326 centistokes à 25 C.

   Le copolymère ainsi produit est insoluble dans l'eau et il   contient:   des   nocifs     ayant   la formule   moyenne :   

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 EMI69.1 
 
 EMI69.2 
 .,..iIPIe-E 10 On prépare par les procédés classiques un dinéthylpolysiloxane à terminai son méthyle ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1500 et con-   @@@ant   par molécule une moyenne   environ   quatre atomes d'hydrogène non terminaux relias au silicium, 
 EMI69.3 
 (contenu dans ls actifs m3tkiylhydrog,nslo:,y). 



  On prépare une série de trois copolynères à bloc si loxane- oxyalcoylène de l'invention par la réac- tion catalysée zou platine de ce polysiloxana avec nviron un, deux et trois équivalents :101air83 rspectiv0Bent, d'un éther de polyoxyalcoylène à terminaison nethallyle ayant la formule i¯î0ynne :   CH-,   
 EMI69.4 
 4H9C2H4L4.3CC3H6)14.;aCH2''=CH . Ls copoly- mères résultants contiennent, respectivement, environ trois motifs   néthyl-hydrogènsiloxy   dans le bloc siloxane et un bloc   oxyalcoylène,  environ deux motifs méthylhydrogènsiloxy dans le bloc silo- xane et deux blocs oxyalcoylène, et environ un motif   méthylhydrogèn-siloxy   dans le bloc siloxane et trois blocs oxyalcoylène.

   Les blocs oxyalcoylène ayant 'la formule   'moyenne ; :   
 EMI69.5 
 C4HgC2H4)14.36I.3C- sonc reliés aux motifs 

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 EMI70.1 
 jthylsilcxy dans le bloc siloxane par l'intermé- 
 EMI70.2 
 diaire do groupes CH3 , -CH CHCR - 2 2 
EXEMPLE 11 
On utilise comme récipient réactionnel un ballon de un litre à 3 cols muni d'un agitateur. 



  On introduit dans le ballon 343 g de polymère d'oxyalcoylène de formule moyenne : 
 EMI70.3 
 Cïi90(C3H60)15CH=CH2, z17 g d'un polysiloxane de formule moyenne : (CH3)3SiO(CH3SïHO)2Si(CH3)3' et 0,79 g d'un catalyseur (1   % de   platine sur alu-   mine-gamma)   et on chauffe le mélange tout en agi- tant à environ 150 C pendant environ 8 heures.On laisse refroidir le mélange réactionnel pendant 16 heures puis le filtre sur un   ros   verre frite pour éliminer le catalyseur. On chauffe ensuite le filtrat jusqu'à 180 C pendant une heure et demie puis le chauffe sous pression réduite pen- dant encore une heure et demie.

   Le résidu consiste 
 EMI70.4 
 on un r: .lng,: contenant environ 14 % d'un copoly- mère; à bloc   siloxane-oxyalcoylène   de l'invention ayant la formule moyenne : 
 EMI70.5 
 (CH3)3Si0(CH3Si0)(CH3SiH0)Si(Cri3)3 et environ CHCH (00 ) 00 85 % en poids d'un copolymère (non de l'invention) de formule moyenne :(CH3) SiO(CH3riO)2Si(CH3)3 CH2CH2 OC3H6) 150C- Le mélange produit a une viscosité de 107,8 

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 EMI71.1 
 centistokes à 2.;-"C et il do¯1¯, à l'analyse, une tar¯eur jjj 'Liydro;zèna 1.., cri3/2:. On teneur an hydrogène sil.uiique de 2,6 cirr/g. On a essaye ce produit comme lubrifiant et on obtient une voleur à l'essai de charge "Falex Load test" de   794   kg et une usure à   l'essai     "Flex   Wear" de 
 EMI71.2 
 dux :.lilligr-J.:J11os. 



     EXEMPLE   12 
On utilise, comme récipient réactionnel, une marmite munie d'un agitateur mécanique, d'un collecteur Deau-Stark et d'un condenseur à reflux. 
 EMI71.3 
 



  On ajoute à la marmite 34? ?6 ë de polymère d'oxy- ,lcoylène de formule moyenne :  4H9003H600H=OH2 et 290 g d'éther   n-butyliquu   et on chauffe le mélange à   100  C   puis on y ajoute 9,35 g de cataly- 
 EMI71.4 
 saur CI, 5 5" de platine sur alu..'J.ine- ...,3JIl.18.) et on chauffe à la température de reflu:: du .,l,-,lan0 qui est d'environ   154 C.   On ajouta ensuite une portion 
 EMI71.5 
 de 120 S d'un t6tramère cyclique de polysiloxane de formule :

   (CH3SiHO)4, cette addition se faisant goutte à goutte dans le mélange   réactionnel   au reflux ut en l'espace de 50 minutes ; puis on 
 EMI71.6 
 chauffe le mélange final à la t0f.lpér..:ture de re- flux de 156 C pendant encore 6 heures et   demie,   on laisse reposer à le   température   ambiante pendant 16 heures puis on chauffe à la température de ra- flux pendant 3 heures et demie de plus. On filtre alors le mélange réactionnel sur du papier filtre pour en éliminer le catalyseur et on chauffe le filtrat à 100 C sous une pression de 1 mm de Hg 

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 EMI72.1 
 pendant une heure puis lu bl12Yç à l'zot6 oous pression - . d, - dux heures à i5U  .

   Le produit; final est un iilcn co:pr zant, couine produit principal, un corolymère (qui   n'est   pas de l'invention) ayant la fornule   :(CH-SiO),,   
 EMI72.2 
 CH2Cn2OC3H60C4H9 et "e faibles quantités de ccpolymèrus de silo::ane- oxyalcoylène de l'invention d fomule : (0H-. H)y(CuSSiU)4- CHCHOG3H6UCHg dans laquelle y est un ::::;H;rtJ entier .al à. 1. 2 ou 3' Le mélange produit a une   viscosité   de 21 
 EMI72.3 
 centistokes ü 37,'7 C, une densité de 0,985 g/:al à 25 C et donne, à 1' m;lyse, 5 c:J.3/g d'hydrogène silanique. Le   mlnge   produit domine uns valeur à 
 EMI72.4 
 l'essai de charge lad T:"Gt" dj 408 k3. 



  EXEMPLE 13 
 EMI72.5 
 On utilise, con-ic récipient re ctionnel, un ballon à fond rond de 1 1.i t:i."' uuni d'un agita- teur   mécanique,   d'un collecteur Dean Stark et d'un condenseur à reflux. On melange   ensemble   dans le ballon 30 g d'un cyclique de   polysi-   loxane de formule : (CH3SiHO)4,   424,6 s   d'un poly- 
 EMI72.6 
 mère doxyalcoylère de formule :C4H90( C3T60)12CH=Cï ,   250   g d'éther n-butylique et 9,09 g de catalyseur (1,5 % en poids de platine sur   alumine -gamma)   et on chauffe à la température de reflux du malange   (entre   14? et 153 C), pendant   10   heures.

   On filtre le mélange 

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   réctionnel   sur un papier filtre pour éliminer le catalyseur et on chauffe le filtrat sous pression réduite à une température de 140 C et sous une pression de 6 mm de Hg. Le résidu consiste en un mélange comprenant,   conme   produit   principal   un copolymère (qui n'est pas de l'invention) de formule.: (CH2SiO)4 
 EMI73.1 
 CH2CH2(OC3H6)120C4H9 et de plus faibles quantités de copolymères à bloc siloxane-oxynlcoylène de l'invention et de formule : tCH3SiI0)y(CH3Si0)4¯y j CH2CH2(OC3H5)120C4H9 dans laquelle est un nombre entier égal à 1, 2 \ ou 3.

   Le mélange produit a une viscosité de 
190,2 centistokes à   37,7 C'et   il donne, à l'analyse, 
2 cm3/g d'hydrogène   silanique.   On a essayé ce produit corme lubrifiant et on obtient une valeur à l'essai de charge "Falex Load Test" de 862 kg. 



   EXEMPLE 14. 



   On utilise, comme récipient réactionnel, un ballon à trois cols de un litre muni d'un agi- tateur mécanique, d'un collecteur Dean Stark et d'un condenseur à reflux. On melange ensemble dans le ballon, 128 g d'un siloxane de   formule :   
 EMI73.2 
 \eCH ) SIO(CH SiHo).7 372 ; d'un Dolvmere .// d'oxyalcoylùnc de formule moyenne :C4H90(C3H60)CH=CH2. 

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  200 ml d'éther n-butylique et 5 g de catalyseur   (1,5     %   en poids de platine   sur     alumine -gamma)   et on chauffa à la   température   de reflux du mé- lange (environ 165 C) pendant 24 heures. On laisse ensuite le mélange reposer à la température   ambian-   te pendant 48 heures et on filtre pour éliminer le catalyseur. On chasse l'éther-solvant   paistill-   tion à la pression atmosphérique jusqu'à une   température   de tête e   142 C .   On balaye ensuite le résidu à 1' zote à 150 C et sous une pression de 7 mm de Hg, pondant une heure.

   Le résidu consis- 
 EMI74.1 
 te en un Nelar'ge cnmnr,:nt:; comme produit prin- cipal, un copolymère (non due l'invention) de formule : (CH3)3ôiOCCH3fiO)3Si(CH3)3 CH2CH2(OC3H6)40C4H9 et de plus faibles quantités de copolymères à bloc siloxane-oxyalcoylène de l'invention de for# nule: (CH3)33iOCH3iO)3-y(CH3SiHO)ySi(CH3)3 CH2CH2coC3H6)40C4H9 dans laquelle y égale 1 ou 2. Le mélange produit a une viscosité de 20,5 centistokes à 37,7 C et il donne à l'analyse,   6,8     cm3/g   d'hydrogène silanique. On a essayé ce produit comme lubrifiant et on obtient une valeur à l'essai de charge "Falex Load Test" de 655 kg. 



    EXEMPLE 15    
On utilise, comme récipient réactionnel, un ballon muni   d'un   agitateur,   d'un   condenseur à 

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 reflux et d'un entonnoir à robinet. On introduit dans le ballon, 37,5 g d'un polymère de siloxane représenté par la formule   moyenne :   
 EMI75.1 
 :Ie3Si0(Io2Siu)5(neHSiO)l5Sixde3, 150 ni de toluène et suffisamment d'acide c=l^rl.-i .ue (H2ptCl6) pour fournir 13 parties par million de platine par rapport au total des réactifs plus solvant et on chauffe à 115 C ; puis on ajoute, en l'espa- ce de   dux   heures,   125 g   de polymère d'oxyalcoylène 
 EMI75.2 
 de formule moyenne :

   :.IeOCCH40)70H2CH::::CH2 et con- tenant suffisamment d'acide chloroplatinique pour avoir 37 parties par million de platine   par-   rap- port au total des réactifis plus solvant. On balaye le mélange réactionnel   @   l'azote à une tem- pérature de 130 C. Le produit est un copolymère à bloc siloxane-oxyalcoylène de l'invention et il est soluble dans l'eau. La tension superficielle de la masse à 25 C est de 30,8 dynes/cm. La for- mule moyenne de ce copolymère est : 
 EMI75.3 
 Me3Si(OSj.ldt::2)3 (OSiH1,Ie)7. (-/"OSilfe/r, c-OSiJe, CH2CH2CH2(OC2H4)70ile 
EXEMPLE 16 
On utilise, conne   récipient     rjactionnel,   un ballon à fond rond de 500   ml   muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir à robinet.

   On introduit dans le ballon 135 g d'un polymère de siloxane de formule moyenne : 
 EMI75.4 
 :CZëiO(I'eûi0) j(IïeHSiO)lâille et 100 g de toluène et on chauffe à 100 C tout en agitant. On ajoute au 

 <Desc/Clms Page number 76> 

 mélange réactionnel   suffisamment   d'acide chloro-   platinique pour   avoir 40 parties par million de platine par rapport aux réactifs plus solvant 
 EMI76.1 
 et on chauffa le m.; .1.31150 à sa température de reflux. 



  On ajoute à ce mélange, en   1: espace   d'une   déni-   heure, 15 g d'un polymère d'oxyalcoylène de for- 
 EMI76.2 
 mule moyenne : l-ieO(C2H1... )7CH2CH=CH2 dissous dans 50 g de toluène et on chauffe le   mélange   final à sa température de reflux pendant une heure. 



  On ajoute une quantité   supplémentaire   suffisante d'acide chloroplatinique pour avoir 40 parties par million de platine et on chauffe à   nouve.au   le   mélange   à sa   température   de   reflux   pendant une heure. On balaye le mélange réactionnel final à l'azote à   130 C.   Le produit resulest est un   mélange   de siloxane de départ qui n'a pas réagi et   L'un   coplymère à bloc siloxane-oxyalcoylène de l'invention de formule moyenne . 
 EMI76.3 
 



  He-Si(OSiiIeo),(pSiMe)-, Rosine 70SiHex CH2CH2CH2ÇOC2H1...)7 Me 
EXEMPLE 17 
On utilise comme récipient réactionnel un ballon à 3 cols, de 500 ml, muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir à robinet. On introduit dans le ballon 135 g d'un polymère de siloxane de formule moyenne : 
 EMI76.4 
 Me3SiO(MeHSiO)39SiMe3 et 100 g de toluène et on chauffe le   mélange-   à 

 <Desc/Clms Page number 77> 

 
 EMI77.1 
 sa tempér icirc de reflux. Cn ajoute au mélange au reflux 40   parties   par Billion du platine sous forme 
 EMI77.2 
 d'acide chloroplatinique. Puis on ajouta, à partir de   1'entonnoir   à robinet, et en l'espace d'une demi-   huure,   15 3 d'un polymère d'oxyalcoyléne de formule 
 EMI77.3 
 ncyenne : MeO(CpHeO)r7CH?CH=CH dissous dans 50 de toluène.

   On chauffe le   mélange   rèactionnel à sa   température   de reflux pendant deux heures de plus puis on le balaye à l'azote pendant deux heures à   13C C.   Le produit est un mélange de silo- xane de départ qui n'a pas réagi et d'un copoly- 
 EMI77.4 
 nare à bloc sjloxane-oxyalcoyiène de l'invention, de fortmie moyenne : Me3Si (OSiHile ) 58/" OSiMe¯7OSiMe5 CHCH2CÌ2 (OC) r,0: le   EXE-IPI   18 
On utilise   conne   récipient   réactionnel,   un ballon à fond rond de 500   ni   muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir à robinet.

   On ajoute au ballon   376 3   d'un polymère de siloxane de formule moyenne: 
 EMI77.5 
 Me3Si(OSiMe2)5(OMeSiH)?OSiMe3 et 50 ml de toluène et on chauffe à 100 C.   On   ajoute suffisamment d'acide   chloroplatinique   comme catalyseur pour avoir 40 parties par million du platine. Puis on ajoute, à partir de l'entonnoir à robinet et en l'espace d'une   deni-heure,     112,4   g d'un polymère   d'oxyalcoylène     soigneusement   déshydraté 

 <Desc/Clms Page number 78> 

 répondant à la   fornule   moyenne : 
 EMI78.1 
 C4H9  (C3H60) 3 j'tt2Cii=Ci2 eu dissous dans 100 ml de toluène, puis on chauffe le ilGlang0 r3actionliel à sa température de reflux   (120 C)   pendant deux heures.

   On balaye le produit de la réaction avec de l'azote à 130 C pendant 1 heure. Le produit final est un copolymère à bloc de l'invention ; il est visqueux et de couleur jaune.
Claims

R E S U M E A) A titre de produit industriel nouveau, une composition pouvant être convertie en une mousse da polyuréthane et caractérisée par les points suivants pris isolement ou en combinaisons: 1) Elle comprend (1) au moins un polyéther, (2) au noins un isocyanate organique, (3) un cata- lyseur pour la réaction polyéthor-isocyanate et (4) un stabilisant de la mousse qui est constitué par un copolymère à bloc siloxane-oxyalcoylène comprenant (a) au moins un bloc de siloxane ren- fermant au moins deux motifs siloxane représentés par la formule EMI79.1 où R contient de un à douze atones de carbone et EMI79.2 rçpr,s-.:

nte un radical hydrocurboné !1onovahmt ou un radical hydrocarboné divalent et b égale 1, 2 ou 3, ce bloc siloxane renfermant au oins un de ces motifs siloxane dans lesquels au moins un R est un radical hydrocarboné divalent, et (b) au moins un bloc oxyalcoylène contenant au moins EMI79.3 quatre groupeµ'/oxyalcoylène représentés par la formule -R'-O- dans laquelle R' est un radical alcoylène renfermant de 2 à 10 atones de carbone, EMI79.4 ces blocs de siloxane et d'ox-jalcoylène étant reliés entre eux par ce radical hydrocarboné divalent. <Desc/Clms Page number 80>

2) La composition contient de l'eau conne constituant additionnel et le catalyseur est une aminé tertiaire ou un compose organique de l'étain. EMI80.1

3) Le copo1yDÀ.re siloxanc-oxyalcoylène contient au moins un motif représenté par la for- EMI80.2 Llule : (fJG"nir,,,,i.^v rTC Gi 1 9 (OG#rl)n( li. 5iu 3-c GIll 47- dans laquel G est un radical hydrocarboné nono- valent contenant de 1 à environ 12 atones de c r- bone, G' est un radical hydrocarboné divalent con- tenant de 1 à environ 12 atomes de carbone, G" est un radical alcoylène contenant de 2 à environ 10 atomes de carbone, G''' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'in saturation aliphatique et contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone ; nest un nombre entier compris entre 4 et 30 et c égale 0,1 ou 2.

4) Le catalyseur est un mélange de trié- thylaaine et d'octoate stanneux.

5) Le copolymère à bloc siloxane-oxyalcoy- lène répond à la formule moyenne : EMI80.3 <Desc/Clms Page number 81> EMI81.1 6) La composition comprend un polyéther de EMI81.2 zorille moyenne HO(C3H60)34H , un pclyéther de formule moyenne CH2 (OC3H6)12OH EMI81.3 OH(OC 1 H 6)120H CH2(OC3H6)12QH du toluène diisocyanate, de la triéthylamine et de l'octoate stanneux comme catalyseurs, de l'eau et comme stabilisant de mousse un copolynèro à bloc EMI81.4 siloxane-oxyalcoyiène tel que défini sous 5 ' 7) La composition renferme de 0,1 à 10 % en poids du stabilisant copolymëro siloxane-oxy- alcoylène.

B) Procède de fabrication de mousses de polyuréthane, procédé caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons : 1 On combine à une température comprise entre 15 C et 50 C des mélanges séparés comprenant EMI81.5 (i) au moins un polyéther, un catalyseur organique <Desc/Clms Page number 82> de l'étain, un catalyseur aminé tertiaire et de l'eau et (il) au ricins un isocyanate organique et, comme stabilisant de la mousse, un copolymère à EMI82.1 bloc 5iloxha-0:

alcoylène tel que défini sous A, et on maintient le mélange résultant à une tempé- rature comprise entre 15 et 50 C jusqu'à ce que la réaction de noussage soit terminée, et on chauffe la mousse résultante à une température com- prise entre 100 C et 150 C.

2) Le stabilisant de mousse consiste en au EMI82.2 0i un copolymère il¯pX,,-W%,âpylène contenant au moins un motif tel que défini sous A3.

3) On combine entre 15 et 50 C des mélanges séparas comprenant (i) un polyéther de formule moyenne : CH2 (OC3H6)12OH CH (OC3H6)12OH HC2 (OC3H6)12OH de la triéthylamine et de l'octoate stanneux comme catalyseur et de l'eau, et (ii) du toluène diiso- cyanate et comme stabilisant de mousse un copoly- mère à bloc tel que défini sous A5; on maintient le mélange résultant entre 15 et 50 C jusqu'à ce que la réaction de mousse commence ; on verse le mélange moussant dans un moule maintenu entre 15 et 50 C et on chauffe la moussa résultante entre 100 C et 150 C.

0) Une mousse de résine de polyuréthane se supportant d'elle-même et obtenue à partir de <Desc/Clms Page number 83> la composition telle que définie sous A.

D) Une mousse souple de résine de polyuré- EMI83.1 thane de densité C011}rS0 entre 32 et '}Z> kg/Ei, se supportant d'elle-même et obtenue à partir d'une conposition telle que définie sous A. EMI83.2 E) Un copolyiaère fi bloc siloxane-oxyalcoyiènc caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaison : 1) Il comprend (a) au moins un bloc siloxane contenant au moins un motif siloxane représenté par la fornule EMI83.3 où R contient de un à douze atones de carbone et représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné divalent et b égale 1, 2 ou 3 et au noins un motif siloxane représenté par la formule :

EMI83.4 dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, e égale 0, 1 ou 2, légale 1 ou 2 et e + f égale 1, 2 ou 3, ce bloc de siloxane contenant au moins un de ces motifs siloxane dans lesquels au moins un groupe R est un groupe hydrocarbené divalent et (b) au moins un bloc oxyalcoylène contenant au moins quatre groupes oxyalcoylène représentes par la formule -R'-O- dans laquelle R' est un groupe <Desc/Clms Page number 84> EMI84.1 alcoylène CC.i ii:c:ii.ri d 2 3. ¯.::,.'"'::..rsn 10 atones de cTbon0, 0,;3 D.'1..GC L; ..¯..0¯¯.:,31.'. C-::; j 1 oXY3.1coylène -,tant relias entr; oux par c r01.rpù hydrocarboné divalent.

2) Le copolymère co:t.rn3 (a) un bloc siloxane à t\.;r:lÍIai30n méthyle contenant dts l.10tifs ,iéhylsi3oxy et ruz un à trois .motifs r2éthyl- hydrogènsiloxy et (b) de un à trois blocs oxylcoy- EMI84.2 lène de formule moyenne EMI84.3 4:(OC2H4)14.3(OC3H6)14.30- , ces blocs oxyalcoylène ëtsnc reliés aux nocifs méthylsiloxy dn ce bloc siloxane par des groupes EMI84.4