Procédé de fabrication de mousses de polyuréthane
La présente inventton a pour objet un procédé pour la production de mousses de polyuréthane, caractérisé en ce que l'on fait mousser au moyen d'un agent porogène une composition comprenant (1) au moins un polyéther comportant au moins deux atomes d'hydrogène actifs, (2) au moins un isocyanate organique, (3) un catalyseur pour la réaction polyéther-isocyanate et (4) un stabilisant de la mousse qui est constitué par un, copolymèreàblocssiloxane-oxyalcoyiène,résistantà l'hydrolyse.
Le terme stabilisant de la mousse désigne une matière qui possède la double propriété (a) de favoriser la production d'une mousse et (b) d'éviter l'affaissement de la mousse jusqu'à ce que le produit mousse ait une résistance à l'état de gel suffisante pour que la mousse se tienne d'elle-même.
Grâce à leur résistance à l'hydrolyse, les stabilisants de la mousse utilisés dans le procédé selon l'invention procurent de nombreux avantages intéressants et inattendus. Par exemple, les copolymères de siloxane et d'oxyalcoylène hydrolytiquement s, tables utiles comne stabilisants de la mousse dans la présente invention peuvent être stockés, seuls ou en mélange avec d'autres composants classiques d'une formule de mousse de polyuréthane pendant de longues durées sans subir de décomposition hydrolytique significative. Cette stabilité à l'hydrolyse s'applique à l, fois à l'humidité de l'air et à l'eau qui peuvent être présentes dans la composition de la mousse.
La résistance à l'hydrolyse des copolymères de siloxane et d'oxyalcoylène utilisés dans le procédé selon l'inventionestparticulièrementimpartantelorsque le stabilisant de la mousse doit être en contact avec de l'eau et des catalyseurs à base d'amine organique du type utilisé couramment dans les formules de mousses d'uréthane, étant donné qu'il est bien connu que les ions hydroxydes dérivés d'une base organique tendent à catalyser l'hydrolyse d'une matière hydrolytiquemcnt instable.
Un autre avantage inattendu des copolymères de siloxane et d'oxyaZcoylène hydrolytiquement stables utilisés dans le procédé selon l'invention réside dans leur manquederéactivitévis-à-visdescomposés organo métalliquesutiliséscourammentcommecatalyseurs dans les formules de mousses de polyuréthane. Les stabilisants de mousses hydrolysables connus de la tech niqueantérieurepeuventréagir avec les catalyseurs organométalliques conduisant à la destruction mutuelle du catalyseur et du stabilisant de la mousse.
Les copolymères à blocs siloxane et oxyalcoylène sont aussi des stabilisants de mousse extrêmement efficaces et permettent la production de mousses de haute qualité même lorsqu'ils sont'utilisés en quantités aussi petites que 0, 1 pour cent en poids par rapport aux poids total des formules de composition de la mousse.
La résistance à l'hydrolyse des copolymères à blocs siloxane et oxyalcoyiène résulte du fait que les restes d'oxyalcoylène sont reliés aux restes de siloxane par l'intermédiaire de liaisons silicium-carbone hydrolytique- ment stables. Les copolymèfpes à blocs peuvent avoir des structures'linéaires,cycliques ou ramifiées (réti culées).
Les blocs de siloxane contiennent de préférence au moins deux groupes siloxane qui sont représentés par la formuLe : RbSiO4-b (l)
2 formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalentou un radical hydrocarboné divalent et b égale 1, 2 ou 3. De préférence, R contient entre un et environ douze atomes de carbone. Les radicaux représentés par R peuvent être identiques ou différents dans tout groupe siloxane donné ou d'un bout à l'autre du blocsiloxane,etlavaleurde b dans les divers groupes siloxane dans le bloc siloxane peut être iden- tique ou différente.
Les radicaux hydrocarbonés divalents représentés par R relient le bloc siloxane au bloc oxyalcoylène. Chaque bloc siloxane contient au moins un groupe représenté par la formule (1) dans laquelle au moins un radical représenté par R est un radical hydrocarboné divalent Le bloc siloxane a un rapport des radicaux hydrocarbonés aux atomes de silicium compris entre 1 : 1 et 3 : 1.
A titre illustratif des radicaux hydrocarbonés mono- valents qui sont représentés par R dans la formule (1), on peut citer les radicaux aïkényle, les radicaux cyclo aïkényle, les radicaux alcoyle, les radicaux aryle, les radicaux aralcoyle, les radicaux alcaryle et les radicaux cycloalcoyle.
A titre illustra, tif des radicaux hydrocarbonés divalents représentés par R dans la formule (1), on peut citer les radicaux alkylène, les radicaux amylène et les radicaux aïkarylene. De préférence, le radical hydrocarboné divalent est un radical alkylène contenant entre deux et quatre atomes de carbone successifs. Les groupes siloxanv contenant des radicaux hydrocarbonés divalents comme substituants sont illustrés par les groupes de formules :
EMI2.1
Ces radicaux hydrocarbonés divalents sont reliés à un atome de silicium du bloc siloxane par une liaison silicium-carbone, à un atome oxygène du bloc oxyal- coylène epar une liaison carbone-oxygène.
A titre d'illustration, rien que des groupes éthylène méthylsiloxy
EMI2.2
peuvent être présents dans le bloc siloxane ou bien le bloc siloxane peut contenir à la fois des groupes éthyleneméthylsiloxy et des groupes diphénylsiloxy, ou bien le bloc peut contenir des groupes éthylèneméthyl- siloxy,desgroupesdiphénylsiloxy et des groupes di éthylsiloxy.
Le bloc siloxane peut contenir des groupes siloxane trifonctionnels (par exemple, des groupes mono méthylsiloxane, CHSSiOl 5), Ides groupes siloxane di- fonctionnels (par exemple, des groupes diméthyl- siloxane,(CHg)SiO-), des groupes siloxane mono- fonctionnels (par exemple, des groupes triméthyl- siloxane, (chu) 5). A cause de la fonctionnalité des groupessiloxane, le bloc siloxane peut être de façon prédominante linéaire ou cyclique ou réticulé.
Le bloc siloxane contenu dans ces copolymères peut contenir des radicaux organiques terminant la chaîne organique, en plus des groupes t & rminant la chaîne siloxanemonofonctionnellerépondantàlaformule (1).
De préférence, les blocs siloxane contiennent au total entre cinq et vingt groupes siloxane représentes par la formule (1). Cette fraction du poids moléculaire moyen du copolym'ere qui est attribuable aux blocs de siloxane peut atteindre 50 000 mais de préférence elle est entre 220 et 20 000.
Un bloc siloxane peut contenir, en plus des groupes représentés par la formule (1), des groupes siloxane représentÉs par la formule
EMI2.3
formule dans laquelle R a la signification donnée pour la formule (1), e égale 0, 1 ou 2, f égale 1 ou 2 et e+f égale 1, 2 ou 3.
Les blocs d'oxyalcoylène contiennent avantageusement chacun'aumoinsquatregroupesoxyalcoyiène qui sont représentés par la formule :
[-R'O-] (2) formule dans laquelle R'est un radical alcoylène. De préférence, le radical alcoylène représnnte par R'dans la formule (2) contient entre deux et environ dix atomes de carbone, et de préférence entre deux et trois atomes de carbone.
A titre illustratif, les blocs oxyalcoylène peuvent ne contenir que des groupes oxyéthylène ou que des groupes oxypropylène ou à la fois des groupes oxy éthylène et oxypropylène, ou d'autres combinaisons des divers types de groupes oxyalcoylène représentés par la formule (2).
Les blocs oxyalcoylène dans ces copolymères peuvent contenir des radicaux de terminaison de chaînes organiques, comme le radical hydroxy, un radical aryloxy, alocxy ou alcenyloxy. De même, un seul radical peut convenir commeunradicaldeterminaison pour plus'un bloc oxyalcoyiène. Par exemple, le radical glycéroxy
EMI2.4
peut convenir comme radical de terminaison pour les trois chaînes oxyalcoyiene.
De préférence, chaque bloc contient entre quatre et trente groupes oxylacoylène. La fraction du poids moléculaire moyen du copolymère qui est attribuable aux blocs oxyaloylène peut varier entre 176 [pour (CSH40) 4] et 200 000, mais de préférence eWle est entre 176 et 15 000.
Pour avoir des propriétés avantageuses, le copoly- mère doit contenir entre 5 parties en poids et 95 parties en poids de blocs siloxane et entre 5 parties en poidset 95 parties en poids de blocs oxyalcoylène pour 100 parties en poids du copolymère. De préférence, les copolymèmes contiennent de 5 parties en poids à 50 parties en poids de blocs siloxane et entre 50 parties en poids et 95 parties en poids de blocs oxyalcoyiene pour 100 parties en poids du copolymère.
A titreHlustraftiflesclassessuivantesdecopoly- mères à bloc siloxane-oxyalooylene sont utiles pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention :
(A) Les copolymeresquiconftiennent au moins un motif représenté par la formule :
EMI3.1
(B) Les copolymères qui contiennent au moins un motif qui est représenté par la formule :
G, G,
I I
O3-cSiG'O(G"O)nG'SiO3-c (4) v
(C) Les copolymères qui contiennent au moins un motif qui est représenté par la formule :
EMI3.2
iwans les Tonnmesoi-ûessus,(4) et (5) G est un radicalhydrocarbonémonovalent. G'est un radical hydMc & rbonédivalenjt.G"est un radical alcoylènle contenant au moins deux atomes de carbone, G''est un
atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné mono
valent exempt d'insaturation aliphatique, et n est un nombre entier égal au moins à 4.
Dans les formules (3) et (4) c égale 0, 1 ou 2, et dans la formule (5) c égale 0 ou 1. Dans les fo, rmuEs (3), (4) et (5), G peut repré senter les mêmes radicaux ou des radicaux différents,
n de préférence est un nombre entier compris entre 4
et 30 et G" peut représenter les mêmes radicaux ou
des radicaux différents, c'est-à-dire que le groupe (OG")
peut représenter, par exemple, les groupes
- (OC2H4)p-(OC2H4)p(OC3H6)q-, - (OC3H6) p-ou
-(OC2H4)p(OC8H16)q-, où p et q sont des nombres entiers égalant au moins 1.
Les composés suivants sont représentatifs des copo lymères à bloc siloxane-oxyalcoylène hydrotytiquement
stables utilisables pouf la mise en oeuvre du procédé
selon Finvention. Dans les formutes. Me représente le
radical méthyle (CH3), Et représente le radical éthyle (CH3CH2), # représente le radical phényle (C6H5), et x est un nombre entier. Lorsque ta formule représente un motif d'un polymère, il va de sol que le polymère est terminé par des radicaux du type décrit ci-dessus et que les liaisons entre blocs siloxanes et oxyalocylènes
se font par des liaisons silicium-oxygène est carbone-
oxygène.
EMI3.3
EMI4.1
EMI5.1
(p) IieSiO(MeSiO)QMe(OC)OCHgSlUeSiNe (q) Me3SiO(Me2SiO)5,1[Me(OC2H4)7,2 OC3H6SiMeO]7,5 SiMe3 (r) Me3SiO(Me2SiO)21[Bu(OC2H4)18(OC3H6)14OC3H6SiMeO]3,5SiMe3 (s) Me3SiO(MeSiO)8,5[Bu(OC3H6)12,5 OC3H6SiMeO]3,5 SiMe3 (t) MeSiO(Me2SiO)21[Me(OC2H4)7,2 OC3H6SiMeO]3,5 SiMe3
(u) (Me2SiO)8,5[Me(OC2H4)25 OC3H6 Si MeO]3,5 SiM
Le procédé selon l'invention est applicable à des fommies de compositions de mousses qui contiennent (1) un polyéthef (ou mélange de polyéthers), (2) un isocyanate organique (ou mélange d'isocyanates organiques), (3) un catalyseur (ou mélange de catalyseurs), et (4)
un copolymereàblocdesiloxanetd'oxyalcoy- lène hydrolytiquement stable (ou mélange de cas copo- lymères à bloc). Les formules de composition contiennent également un agent porogène, qui peut être de l'eau, soitseulssoit'en.association avec un fluorocarbure ou un gaz inerte.
La formule de composition de mousse finale contient tous les ingrédients ci-dessus quel que soit l'ordre du mélange dans les stades du procédé qui précèdent la réaction du développement de la mousse. C'est-à-dire, que la combinaisonfinaled'ingrédients dans la formule de composition de la mousse est indépendante du procédé (un stade, semi-prépolymère ou prépolymère) même sil'ordred'additionoulesréacttonspartielles entre un certainnombred'ingrédients peuvent différer d'un procédé à l'autre.
Les quantités relatives des divers ingrédients de la composition sont bien connues dans la techniq, ue et dépendent du procédé appliqué (un stade, semi-pré- polymère ou prépolymère) et du type de mousse désirés (rigide, semi-rigide ou souple). Les quantités relatives du copolymère à bloc siloxane-oxyalocylène sont décrites ci-dessous.
Les polyéthers contenant de l'hydrogène actif qui sontutiliséspourlafabricationdesmousses de polyuréthane comprennentlespolyéthersàchaînelinéaire et à chaîne ramifiée qui. ont une pluralité d'oxygène éther acyolique et qui contiennent au moins deux radicaux hydroxyle.
Le poids moléculaire du polyéthor utilisé peut être compris entre 250 et 7500 suivant les caractéristiques désirées dans le produit mousse d'uréthane. Comme indication générale, les mousses d'uréthane cellulatires de rigidité maximalesontpréparéesonappliquant des polyéthers ayant un poids moléculaire compris entre 250 et 1500 ; pour les mousses semi-rigides le poids moléculaire du polyéther doit être entre 800 et 1800 ; et pour les mousses à cellules ouvertesetsoupleslepoly- éther doit avoir une longueur de chaîne plus grande et un poids moléculaire compris entre 1800 et 5000.
Une variété d'isocyanaftes organiques peut être appliquée pour la réaction avec les polyéthers décrits ci-dessus pour fournir les mousses d'urétbane. Les isocya- nates préférés sont les polyi, socyanates et les polyiso- thiocyanates de formule générale :
Q (NC ;
formule dans laquelle Y est de l'oxygène ou du soufre, i est un nombre entier égal à deux ou plus et Q est un radical alcoylène, alcoylène substitué, amylène ou arylène substitué, un radical hydrocarboné, ou un radical hydrocarboné substitué contenant une-ou plusieurs liaisons aryle-NCY et une ou plusieurs liaisons alcoyie -NCY, Q peut comprendre aussi des radicaux tels que -QZQ où Z peut être un reste divalent tel que-O-, -O-Q-0,-CO-, CO2,-S-,-S-Q-S-et-SO2.
On peut citer de plus les dimères et les trimères d'isocyanaites et de diisocyanates et les diisocyanates polymères des formules générales :
Q(NCY)i et [Q (NCYi] j formules dans lesquelles i et j sont des nombres entiers égalant deux ou plus, de même que les composés de la formule générale :
L (NCY) i formule dans laquelle i égale un ou plus et L est un atome ou un radical motiofoootiormel ou polyfoncûon- nel. Les exemples de ce type comprennent l'óthylphos- phonique diisocyanate, C2H5P (O) (NCO) z ; le phényl phosphonique diisocyanate, C6H5P (NCO) 2 ;
les composés contenant un groupe-Si-NCY, les isocyanates dérivés des sulfonamides (QSO2NCO), l'acide cynique, l'acide thiocyanique,etlescomposéscontenantunradi- cal métal-NCY comme l'isocyanate de tributylétain.
La quantité de l'isocyanate appliquée dépend de la densité de la mousse uréthane et du degré de réticu- lation désiré. En général, l'équivalent-NCO total à l'équivalent hydrogène actif total du polyéther doit être tel que l'on ait un rapport de 0, 8 à 1, 2 équivalent de -NCO par équivalent d'hydrogène actif, et de préférence un rapport de 0,9 à 1,1 équivalent.
L'opérationdemoussageesteffectuéeavec de l'eau, avec des gaz fluorocarbonés liquéfiés qui ont des points d'ébullition inférieurs à 27 C et supérieurs à - 51 C, ou avec d'autres gaz inertes comme l'azote, l'anhydride carbonique, le méthane, l'hélium et Fargon.
La quantité de l'agent porogène utilisée varie avec la densité désirée du produit moussant. En général, on peut dire que pour 100 grammes du mélange de résine contenant un rapport NCO/OH moyen de 1 à 1, on utilise entre 0, 005 et 0, 3 mole de gaz pour fournir des densités comprises entre 486 kg et 16 kg par m3. Si on le désire, de l'eau peut être utilisée en association avec le gaz inerte ou l'agent porogène fluorocarboné, ou bien l'eau peut etce utilisée comme seul agent porogène.
Les catalyseurs qui conviennent pouraccélérerla réaction polyéthsr-isocyanate comprennent) tes aminés et unelargevariétédecomposésmétalliques, que ce soient des composés métalliques inorganiques ou des composés métalliques qui contiennent des groupes organiques. Les catalyseurs particulièrement utiles sont les amines tertiaires et les composés organiques de e l'étain. Tous les catalyseursci-dessuspeuventêtreuti- lisés séparément ou en mélanges avec un ou plusieurs des autrescatalyseurs.
La quantité de catalyseur'à utiliser est bien connue de l'homme de l'aft. En général, la quantité du cata lyseuraminé est entre 0, 05 et 0, 2 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther et la quantitédu cafaiiyseurorgane-métalliqueestentre 0, 05 et 0, 8 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther.
Les catalyseurs d'amine tertiaire sont de préférence utilisés en quantités comprises entre 0,1 et 0,15 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther et les cataly seuls, d'organo-étain sont : de préférence utilisés à raison de 0, 2 partie en poids pour 100 parties en poids du polyéther.
La quantité du copolymèneàbloc de siloxane oxyalcoylène à utiliser pour la mise en #uvre du procédé selon l'invention peut varier entre 0,1 % en poids et 10 % en poids ou plus. [Les pourcentages en poids sont par rapport au poids total de la formule de composition de la mousse, c'estwà-dire, le polyéther, l'iso- cyanate, le catalyseur, l'eau (si elle est présente) et le stabilisant de la mousse.] Il n'y a pas d'avantage appréciable à utiliser des quantités du stabilisant de la mousse supérieures à 10 pour cent en poids.
De préférence, la quantité du copolymère à bloc dis siloxane et d'oxy alcoyièneprésentedanslesformulesdecomposition de la mousse varie en°re 0, 5 /o en poids et 2, 0 O/o en poids.
La titulaire a trouvé que pour son application comme stabilisant de la mousse, le copolymère à bloc siloxane-oxyalcoyiènehydrolytiquemsnt stable doit de préférence avoir un poids moléculaire compris entre 3000 et 12 000. Dans cette gamme de poids molécu laires, i) fes stabilisants de mousse préférés ont une teneur en bloc de siloxane qui varie entre 10 pour cent en poids (par rapport au poids total des blocs de siloxane et d'oxyalooyiene dans le copolymère) pour les copoly- mères ayant des poids moléculaires de 3000 jusqu'à 50 pour cent en poids pour les copolymères ayant des poids moléculaires de 12 000.
Une mode d'application du procédé particulièrement intéressant pour la production de mousses d'uréthane comprend les stades de (1) combinaison à une tempé- rature comprise entre 15C et 500C des mélanges sépares comprenant (i) un polyéther (ou un mélange de polyéthers), un catalyseur d'organo-étain, un catalyseur amine tertiaire et de l'eau, et (ii) un isocyanate organique (ou mélange d'isocyanates organiques) et un copolymère à bloc siloxane-oxylacloylène hydrolytiquement stable (ou un mélangede'telscopolymèresà bloc), (2)
maintien du mélange combiné à une température com- prise entre 15 C et 500 C jusqu'à ce que la réaction de moussage commence, (3) versement du mélange réactionnel moussant dans un moule approprié maintenn entre 15 C et 500 C, et (4) traitement de la mousse résultante à une température comprise entre 100 C et 150 C. C ! e procédé représente une variante du procédé à un stade et donne des mousses de polyuréthane souples,semi-rigidesoudgidessuivantle type (fonctionnalité) du polyéther ou les polyéthers appliqués.
Les mousses produites par ce procédé ont des densités comprises entre 32 et 35 kg par m3.
Le stade de chauffage (4) décrit au paragraphe précèdent n'est pas essentiel, mais le chauffage pendant une durée relativement courte (de l'ordre d'environ cinq minutes à trente minutes) donne une mousse non codlanbe, stable, susceptible Ide supporter une charge, alorsquedosduréesp)uslongues sont nécessaires pour obtenir une résine durcie non collante, à la température ambiante. De même, le stade de versement (3) n'est pas essentiel étant donne que les mélanges (i) et (ii) peuventêtrecombinéset la réaction de moussage com mencée et terminée dans le moule désiré.
La stabilité hydrolytique des copolymères à bloc siloxanvoxyalcogène d ts ci-dessus rend possible la préparation de mélangesdecescopolyméresstabilisants de mousse avec soit (i) un mélange prépolymère riche en isocyanate organique, soit (ii) un polyéther ou, la combinaisondepolyéthecr et de catalyseur amine organo- métallique. Ces mélanges peuvent être stockés ou expé- diés sans dégradation des stabilisants de la mousse ou des catalyseurs.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention :
Exemple I
Pour obtenirunpolymèreàblocssiloxane-oxy- alcoylène on peut procédefainsi :
On prépare un polyoxyalcoyiéne éther à teinninalouii méthaJMyle par la réaction du sel de sodium d'un polyoxyalcoylène éther ayant la formule moyenne
C, (OC2H4)13.8(OC3H6)13.8OH avec du chloruire de méthallyle. On prépare un poly dimethylsitoxaneterminépardel'hydrogèneayant la formule moyenne
EMI7.1
par les procédés classiques.
On mélange ensuite l'éther de polyoxyalocylène à teminaison méthallyle et le polydiméthyliloxane teminé par de l'hydrogène, dans un rapport molaire de 2 à 1, dans de l'éther butylique-n comme solvant et chauffe à 150 C en présence du catalyseur acide chloroplatinique pour produire un copolymère à bloc siloxane-oxyalocylène ayant la formule moyenne suivante (Er2) :
EMI7.2
On prépare une composition appropriée pour la production de mousses de polyuréthane à partir des matières suivantes :
(a) Un polyothar de formule moyenne
HO (C3HsO) 34H 225 g (b) Un polyéther de formule moyenne
CH2(OC3H6)12OH #
CH (OC3H6) 120H I
CH2 (OC3H6) 120H 225 g (c) Toluène diisocyanate.
165, 5 g (d) Octoate stanneux 3, 0 g (e) Triéthylamine 0,3 g
(f) Eau 12 g (g) Copolymère siloxane-oxyalcoyiène, de
formule moyenne (E-2) 3, 75 g
On dissout le copolymèfe siloxane-oxyalcoyiene dans le toluène diisocyanafte. On mélange et agite ensuite roctoatestanneuxet les deux polyéthers. On mélange et ajoute ensuite l'eau et la triéthylamine au mélange octoate stanneux-polyéther, et chauffe le mélange combiné à 35 C avec agitation vigoureuse.
On cesse ensuite de chauffer et agite la solution limpide pendant huit secondes, l'agitateur tournant à 2000 tpm. On ajoute ensuite la solution siloxane-polymere oxyalcoy- lèns-toluène diisocyanate, agbe la formule de mousse résultante pendant cinq secondes, puis verse la composition dansurneboîtegarniedepapierparaffinéd'en- viron 30, 4 centimètres carrés. Le mélange de mousse monte lentement pour femplif la boîte à une hauteur de 18, 7 centimètres, point. auquel le produit réactionnel se gélifie et la structure de mousse se stabilise.
On traiteensuite la mousse dans un four pendant quinze minutes à 130 C. La mousse traitée est souple et sans fissures, nilargesvides;sastructurecellulaireestrela- tivement fine avec des trous d'air dus au mélange répartis au hasard dans la mousse.
Exemple 2
Pour obtenir un polymère à blocs siloxane-oxyal- coylène on peut aussi. procéder ainsi :
On mélange un polyoxyalcoylène éther à terminaison méthallyle, préparé par la réaction du sel de sodium d'un polyoxyalocylène éther ayant la formule moyenne C4Hg (O% H4) t4. 3 (0C3H6) t4. 30H avec du chlorure de méthallyle, et un polydiméthyl- siloxane à teumimison hydrogène ayant la formule (E-1) de l'exemple 1 (dans le rapport molaire de 2 à 1) dans du toluène solvant et chauffe à environ 1 lOo C en présence du catafifyseuir acide chloroplatinique pour pro duire un copolymere à bloc siloxane-oxyalcoyiène ayant la formule moyenne suivante :
EMI8.1
On applique le copolymère de formule (E-3) comme stabilisantdemoussedansuneformuledemêmecom- positionquecelledécriteàexemple 1 à l'exception du fait qu'on utiliselecopolymère (E-3) (3, 75 grammes) à la place du copolymère (E-2). On produit la mousse suivant le procédé décrit à l'exemple 1. Le produit mousse de polyuréthane souple monte à une hauteur de 18, 4 centimètres et a une structure cellulaire uniforme, et fine.
Exemple 3
Le polymère à blocs siloxane oxyalcoylène peut être préparé de la façon suivante :
On mélange un éfheir de polyoxyalcoyiène à terminaison allyle, préparé par la réaction du sel sodium d'im polyoxyalooyièneayant la formule moyenne C4H9 (OC2H4) 14. 3 (OC3H6) 14. 30H avec du ohlorure d'allyle, et un polydimethylsiloxane terminé, par de it'hydrogéne ayant la formule (E-1) de l'exemple 1 (dans un rapport molaire de 2 à 1), dans le solvant touylène et chauffe à environ 120 C en présence du catalyseur acidechloroplatiniquepomr produire un copolymère à blo, c siloxane-oxyalcoylene ayant la formule moyenne suivante (E-4) :
EMI8.2
On applique le copolymeredeformule(E-4)comme un stabilisant de mousse dans une formule de même compositionqueceMedécriteàl'exemple 1 à l'exception du fait qu'onutiliseleoopolymare(E4) (3, 75 grammes) à la place du copolymere(E-2).Onproduitlamousse suivant le procédé décrit à l'exemple 1.
Le produit mousse de polyuréthane souple monte à une hauteur de 20, 3 centimètres et a une structurecellulaiireuniforme et fine,
Exemple 4
On peut préparer par les procédés classiques un polymère à blocs siloxane-oxyalcoylène en formant un polyoxyalocoylène à terminaison allyle ayant la formule moyenne
C4H9(OC2H4)27(OC3H6)27OCH2CH-CH2 et un diméthylpolysiloxame contenant une moyenne d'environ deux atomes d'hydrogène non terminaux reliés au silicium, par molécule et Teprésenté par la formule suivante :
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formule dans laquelle la somme de w, y et z égale 16.
On mélange l'étherlde polyoxyalcoylène à terminaison aDllyle let le siloxane de formule ci-dessus, dans un rapport molaire de 2 à 1, dans le solvant toluène et chauffe à environ 1200 C en présence du catalyseur acide chloroplaîinique pour produire un copolymere à bloc siloxane-oxyalcoyiène ayant la formule moyenne sui- vante (E-6) :
EMI9.2
formule où la somme de w, y et z égale 16.
On applique le copolymère de formule (E-6) comme stabilisant de mousse dans une formule de même composition que celle décriteàl'exemple 1 à l'exception du fait qu'on. utilise le copolymère (E-6) (3, 75 grammes) à ta. place du copolymère (E, 2). On produit la mousse suivant le procédé décrit à l'exemple 1. Le produit de mousse de polyurédianesouple monte à une hauteur de 18, 4 centmiètres et présente des cellules uniformes, légèrement grosses.
On obtient un produit mousse souple similaire lorsqu'on applique le composé de formule (E-6) à environ une concentration moitié de colle ci-dessus, à savoir, 1, 9 gramme du stabilisant de la mousse, dans une formule de composition de mousse autrement identique.
Exemple 5
On peut préparer par les procédés classiques un polymère siloxane-oxyalcoylène en formant un diméthyl- polysiloxame,àterminaisonméthyle ayant un poids molécuftaire moyen d'environ 1500 et contenant une moyenne d'environ quatre atomes d'hydrogène non terminaux, reliés au silicium, par molécule.
On peut préparer ainsi une série de quatre copolymères à bloc siloxane-oxyalcoyiènehydrolytiquementstables par la réaction catalysée au platine de ce polysiloxane avec environ un, deux, trois et quatre équivalents molaires, respectivement, d'un polyoxyalcoylène éther à terminaison méthallyle ayant la formule moyenne :
EMI9.3
Les copolymères résultants contiennent, respectivement, environ un, deux, trois et quatre blocs oxyaitcoyiène par bloc siloxane. On évalue les quatre copolymères en tant que stabilisants de mousse pour les formules de com position de mousse de polyuréthane, suivant le procédé de l'exemple 1.
Les résultats figurent au tableau I.
Tableau 1
Copolymère Structure
à bloc Rapport bloc Hauteur cellulaire
siloxane-oxyalcoylène : de la mousse de la
oxyalcoylene bloc siloxane (en cm) mousse
A 1 : 1 4, 4
B 2 : 1 17, 7 souple,
uniforme,
légèrement
grosse
C 3 : 1 18, 4 souple,
uniforme,
légèrement
grosse
D 4 : 1 17, 1 souple,
uniforme,
légèrement
grosse
Dans les exemples 6 et 7, tous les pourcentages en poids des ingrédients pris séparément sont par rapport au poids total de la formule de composition de la mousse finale con, tenant touslles irlgré, dients.
Exemple 6
On produituncertainnombre de solutions, certaines ayant la composition A et les autres, à titre compa ratif,, ayant la composition B. On utilise ces solutions pour la préparation de mousses de polyuréthane, certaines étant utilisées immédiatement après leur obtention, les autres après stockage à la température ambiante pendantlesduréesindiquées.
Composition A : 2"/o en poids d'eau
0, 05 /o en poids de trióthylaanine
0, 6"/oenpoidsdecopolymèreà
bloc siloxane-oxyalcoyiène de
formulemoyenne (E-2) de
l'exemple 1.
Composition B : zozo en poids d'eau
0, 05 /o en poids de triéthylamine
0, 6 /o en poids d'un copolymère à
bloc siloxane-oxyalcoyiene de
formule moyenne suivante
(E-7), qui ne résiste pas à
l'hydrolyse :
EMI10.1
On utilise cessolutions,pourpréparer une série de mousses, de résine urétbane selon le procédé suivant :
on mélange et agite um polyéther de formule moyenne e
HO (C3H60) 34H (35, 4 pour cent en poids), un polyéther ayant la formule moyenne
HO(C3H6O)12CH[CH2(OC3H6)12OH]2 (35, 4 pour cent en poids) et de l'octoatestanneux (0, 5 pour cent en poids).
On ajoute ensuite une solution ayant la composi- tion A ou B à titre comparatif et chauffe le mélange combiné à 350 C avec agitation vigoureuse. On arrête ensuitelechauffageetagite la solution pendant environ 8 secondesavecIfagitateurtournantàenviron 2000 tpm.
On ajoute ensuite le diisocyanatedetoluène (26, 0 /o en poids), agite la formule de mousse résultante pendant environ 5 secondes, et verse la composition dans une boîte garnie de papier paraffiné d'environ 30,2 centimètres carrés. On chauffe toute structure de mousse qui se développe à environ 130 C pendant environ 15 minutes. Les propriétés de la mousse dépendent de l'application d'une solution de composition A ou B et de la durée pendant laquelle on stocke lia solution à la tempé- rature ambiante. On énumère les résultats au tableau II.
Dans les essais (a) à (e) du tableau II les formules de composition de la mousse finales sont de poids environ égal; les formules de composition de mousse finale des essais (f) et (g) au tableau II sont de poids égal mais de poids quelque peu plus petit que les formules de composition des'essais (a) à (e). Les mousses produites aux essais (a), (b) et (d) à (g) sont souples.
Tableau Il
Durée de vieillissement de la solution
Solution à la température ambiante Hauteur de la mousse
Essai Composition (jours) (en centimètres) Structure de la mousse
(a) B : 0 18, 2 Fine, uniforme, pas de défauts
(b) B* 23 17, 1 Certaines grosses cellules,
certaines fissures horizontales
7, 6-cm X 7, 6 cm
(c) B : 60 ¯ La formule ne mousse pas
(d) A 0 18, 4 Fine, uniforme, pas de défauts
(e) A 23 17, 7 Fine, uniforme, pas de défauts
(f) A 0 12, 7 Fine, uniforme, pas de défauts
(g) A 60 11, 1 Certaines grosses cellules,
quelques fissures en surface
profondes de 2, 5 cm
A titre comparatif.
Les résultats ci-dessus montrent qu'on peut stocker les stabilisants de mo, usse hydrolytiquement stables de l'invention en présence de catalyseursd'aminé et d'eau (composition A) pendant des durées allant jusqu'à soixante jours sans perdre leurs propriétés stabilisantes de la mousse tandis que les stabilisants de la mousse qui ne sont pas hydrolytiquement stables, et qui sont stockés en présence de catalyseurs d'amine et d'eau comme dans la composition, B utilisée à titre de com paraison, perdent un certain nombre de leurs propriétés stabilisantes de mousse au bout de vingt-trois jours et deviennent totalement inefficaces au bout de soixante jours.
Exemple 7
On produit un certain nombre de solutions, certaines ayant la co, mposition A'et les autres, à titre comparatif, ayant la composition B\ On utilise ces solutions pour la préparation de mousses d'uréthane, certaines étant utilisées immédiatement après leur prépa- ration, les autres après stockage à la température ambiante pendant les durées spécifiées.
Composition A': 0, 5"/o en poids de dilaurate de dibu tyl-étain
0, 6 lo en poids de copolymère à
bloc siloxane-oxyalcoylène de
formule moyenne (E-2) de
l'exemple 1.
Composition B : 0, 5"/o en poids de dilaurate de dibu tyl-étaisn
0, 6 0/t) en poids de copolymère à
bloc siloxane-oxyalcoylène de
formule moyenne (E-7) de
l'exemple 6, qui ne résiste
pas à l'hydrolysle.
On utilisecessolutionspourpréparer une série de mousses de résine méthane selon le procédé suivant : on mélange et agite un polyéther ayant la formule moyenne HO (C3H, O). 14H (35, 4 ouzo en poids) et un polyéther ayant la formule moyenne
HO (C3H6O)12CH[CH2(OC3H6)12OH]2 (35, 4 /o en poids). On ajoute ensuite une solution contenant de 1'eau (2 zozo en poids) et de la triéthylamine (0, 05 /o en poids) et chauffe le mélange combiné à 350C avec agi, tation vigoureuse. On cesse ensuite le chauffage et agite la solution pendant environ 8 secondes avec l'agitateur tournant à environ 2000 tpm.
On ajoute ensuite un mélange de toluène diisocyanate (26, 0 ouzo en poids) et une solution ayant la composition A'ou B', agite la formule de composition de la mousse résultante pendant environ 5 secondes,et verse la formule dans une boîte garnie de papier paraffiné de 30, 2 centimètres carrés. On chauffe toute structure de mousse qui se développe à environ 1300 pendant envirorn 15 minutes.
Les propriétés de la mousse dépendent de l'appli- cation d'une solution de composition A'ou B'et de la duréependantlaquelleonstocke la solution à la température ambiante. On donne les résultats au tableauIII.Danslesessais(a)à (e) du tableau III les formules de composition de la mousse finale sont toutes de poids environ égal. Les mousses obtenues aux essais (a), (c), (d) et (e) sont souples.
Tableau 111
Durée de vieillissement de la solution
Solution à la température ambiante Hauteur de la mousse
Essai Composition (jours) (en centimètres) Structure de la mousse
(a) Bt--'% 0 17, 7 Fine, uniforme, pas de défauts
(b) Bol* 23 5, 1 Mousse affaissée
(c) A'0 17, 7 Fine, uniforme, pas de défauts
(d) A'23 19 Fine, uniforme,
une seule fissure horizontale
(e) A'60 17, 7 Fine, uniforme,
quelques fissures superficielles
de 0, 6 cm * A titre comparatif.
Les résultatsci-dessusmontrent qu'on peut stocker les stabilisants de mousse hydrolytiquement stables en présence de catalyseurs organique de l'étin (composition A') pendant des durée allant jusqu'à soixante jours sans perdre leurs propriétés stabilisantes tandis que les stabilisants de mousse qui ne sont pas hydro lytiquement stables, et qui sont stockés en présence de catalyseurs organiques de l'étain comme dans la composition B'utilisée compara, tivement, deviennent totale- ment inefficacesen tant que stabilisants de mousse au bout de vingt-trois jours.