<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Transformation catalytique de :.:1 l30rJutylèy: 9t ::.1: propylène en ?1lène et :: r s:'., C ''V 3L8.
EMI1.2
La. pI'5eütf::;: iî15Î".mtiC'!l concerne un procédé nouveau et perfectionné de préparation, catalytique d-aLJ-3=rie et de méthylacé- tylène à partir d'isobutylène ou de propylène par une réaction catalytique se faisant principalement par déméthanation ou déshydrogénation. Plus particulièrement, on a découvert à présent qu'il est possible de transformer certaines oléfines aliphatiques, telles que le propylène ou l'isobutylène, par réaction catalytique sur des catalyseurs spécifiques contenant de l'argent en un mélange
EMI1.3
d'aliéné et de méthy1acétYlène.
L'invention à pour but d'effectuer la déméthanation de l'isobutylène pour obtenir avec de hauts rendements des produits intéressants par une mise en contact, dans des conditions réglées,
<Desc/Clms Page number 2>
de l'isobutylène et d'un, catalyseur à l'argent.
L'invention a également pour but de produire de l'al-
EMI2.1
lène et du méthylacétylène suivant un procédé perfectionna par le cracking catalytique d'oléfines aliphatiq7-,c:: ct plus iarti ^¯"? i aT¯ ment du propylène ou de l'isobutylène.
Elle a encore pour but d'obtenir avec des rendements améliorés des mélanges d'intéressants produits de cracking par la mise en contact de l'isobutylène avec un catalyseur à l'argent des des conditions réglées de durée de contact, de température et de pression partielle du réactif soumis au cracking.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de sa description plus détaillée ci-après.
EMI2.2
On ?. ; propos ? divers rrnr.-ciâs dp *ranf-nrmat.inn d'hydrocarbures aliphatiques nota...i::1E:nt d'olîfines, en mé+-.hylac4tylène en allène et en leurs sélanges. Par sxsnjle, dans le brevet américain n 2.763.703 on décrit la transformation non catalytique de l'isobutylène pour obtenir les @@@posés ci-dessus ainsi
EMI2.3
que leurs 'laiies. Le 1)1'evt au.,h'::..c';!.in. r 2..92.5.1+51 déci'it; un procédé 5 rîo#?r5inri d :r0I171? --')1- '2''- '{qol'-'l1i:yJn; '1n lr:-quel on fait casser sur un filaient é;wL..:fe chauffé le réactif dsfinique choisi maintenu sous une très basse pression (inférieure à. 100 m de mercure). Suivant ce brevsfc, les r0actifs à savoir le propylène et l'isobutylène, sont interchangeables.
Il convient de remarquer que pour obtenir des hydrocarbures C3H4 à partir de cas deux réactifs initiaux, il est nécessaire dans un des cas de déshydrogéner et dans l'autre de déméthaner l'oléfine de départ.
Des calculs thermodynamiques basés sur ces deux réactions per-
EMI2.4
mettent de prédire que la déshydrogénation du propylène nécessite- rait des températures plus élevées que la scission d'un groupe méthyle de l'isobutylène pour donner dans les deux cas de l'allène et
EMI2.5
du méthy3-acëtylène, seuls ou en mélanges, comme produits finals.
Des études expérimentales ont confirmé cette hypothèse et bien que le propylène et l'isobutylène puissent être tous deux utilisés comme
<Desc/Clms Page number 3>
matières de départ dans ce procédé catalytique sélectif perfection- 5, il s'est avéré avantageux d'utiliser l'isobutylène comme produit de départ.
On a découvert en outre, qu'il s'agit d'un procédé
EMI3.1
L¯ra ytiç.ze i^^.na....ent spécifique et sélectif. On a essayé un sr'ill1 noubre de catalyseurs dans des conditions opératoires très varias peur la d43thantloü catalytique de 1- isobutylène et pour la j1:h7ro6énation catsiytique du propylène en hydrocarbures C3H4.
Les catalyseurs étudias ont été essayés dans l'appareil représenté sur la Fig. 1 et décrit en détail ci-après. Ce sont des matières telles qu'un catalyseur à l'oxyde de fer (pour la production de
EMI3.2
.ru i. ^,.,w :. âc. j , du chsrbcn. actif, un catalyseur -- ""41>-"'''''''''''''-''''0 silice- 2g5; L:W i'13'L3f'¯3 L' de W Î I:Î i-Idi¯ un catalyseur à l'oxyde de ch.rce# alu:i!i3 (pour la déshydrogénation) , un catalyseur de déshydrogénation phosphate de F:. L^..^.T..i-..i.l- v é¯'. activé au chrome et un catalyseur à l'oxyde de nickel sur silice. Aucune de ces .:8.tè:'es ne -rodui de quantités décelables d'allène ou de iriéthylae-'-Tylne.
On a vrOiïWB?'t toutefois que l'argent d';:OS2 sur du carbons ou sur un autre véhicü19 inerte, ou sous la forze d'argent compacté ou de toil-2 d'argent est rJ:.tr''rI??2t efficace dans la production de l'aligne et du :1thylac8tylène à partir d'isobutylène et de propylene, l'isobuty19ne étant préféré corome produit de départ. Il faut au minimum 0,1 en poids d'argent dans le catalyseur.
En substance l'installati0 #'.'.t-ilisée pour exécuter le nrrycÂr3 coaprend un dispositif amenant l'alimentation pléfinique à la zone de catalyse, un dispositif de mise en contact de l'alimentation avec des débits réglés, avec le catalyseur à l'argent dans la zone de catalyse, à un dispositif pour chauffer de manière réglée le catalyseur et préchauffer l'alimentation, un dispositif pour refroidir immédiatement les produits gazeux, un dispositif pour condenser et un dispositif pour séparer les produits. Il va de soi que l'installation décrite et illustrée peut être modifiée sans sortir du cadre de l'invention.
<Desc/Clms Page number 4>
Pour exécuter la transformation catalytique, il est nécessaire rassurer l'amenée de l'alimentation, c'est--dire de l'isobutylène ou du propylène, ainsi que d'autres gaz, de préfé- rence de gaz inertes pour purger l'appareil et éventuellement pour diluer les réactifs. On utilise avantageusement l'azote à cet effet. On obtient des résultats relativement bons en utilisant la pression atmosphérique dans la zone de catalyse. Si on le dési- re, de la vapeur d'eau peut être utilisée en mélange avec l'ali- @ mentation oléfinique. Dans ce cas, la vapeur d'eau peut être mélan- , gée avec l'oléfine en une concentration comprise entre 2 et 15 moles' %.
Il est préférable, mais non nécessaire de mélanger l'alimenta- tion oléfinique et le diluant éventuel aant l'admission dans la zone de réaction. Pour régler étroitement et à tout moment les conditions de réaction, le ou les courantsde réactif et de diluant sont introduits dans le réacteur a l'aide de rotamètres calibrés ou d'autres moyens appropriées quelconques.
Il est avantageux que l'isobutylène ou le propylène passe par un préchauffeur et, si nécessaire, par un surchauffeur pour porter l'alimentation à la tem- pérature de réacteur désirée et éviter en même temps des réac- tions thermiques excessives avant le contact du réactif et du ca- talyseur. Il est, croit-on, désirable sinon indispensable, de pro- céder de cette façon pour assurer le réglage thermique critique et essentiel des réactions.
La réaction catalytique même est exécutée dans un tube en acier inoxydable formant une chambre de catalyse circu- laire, dont la longueur est 3 à 4 fois supérieure à son diamètre, et comportant un thermocouple qui descend jusqu'en son milieu. Cet espace annulaire délimite la région contenant le catalyseur.
De
EMI4.1
préférence, des robinets manométriques sont prévus aux extré1Í11 t68 ':'.." de,,:.la. chambre pour vérifier, de temps en temps, pr.:4ittérèné;:1 kl! -. "-...f" l"iIJ...:1""'......."1";-'" "\.. -f ..''.., .t/< -. ...- :;, ....,..;r.",,4,-.,; , /'<prsgiOnre!6l1.e ous laquelle' à' lieu Xaréaction ,càtalytiqtie.5:%i|ii :c!Bttë réelle de., pression dans le J.f'f' :.catà1ytique peut' être ainsi .,,,,y-y., ", , . . , 1 ""':..:: - .,t --M'...,..' '-." ,t:'{j'7';.:: -¯ü.r&é' é .dés 7ehanfl,ons de ga, peurp11t*,,r:êgàf,mt pro
<Desc/Clms Page number 5>
ces points de temps en temps pour déterminer la composition réelle de la matière alimentant la chambre de catalyse et la composition
EMI5.1
des produits iIDWéùiatileilt après la zone de catalyse.
Les gaz chauds quittant le lit catalytique sont immédia- tement refroidis, de préférence par un jet d'eau. On limite ainsi nettement au lit catalytique la zone de réaction effective et on évite des réactions et des interconversions indésirables qui seraient dues à une pyrolyse. Pour réaliser des temps de contact courts et réglés, il est de même nécessaire de refroidir très rapidement les gaz craqués a au moins 500 C au sortir de la zone de catalyse thermique. Ce refroidissement rapide ou brusque des produits gazeux remplit au nains deux fonctions.
Ln premier,lieu,
EMI5.2
il sertè.sba3s::er rapidement la température des produits au-dessous de la température de pyrolyse peur réduire au ...i1i!li:>,:: lp décomposition des produits et les réactions secondaires, 0> en second lieu, il abaisse la température da :nêt:h:rlac4tylè:-:0 --.t t d - . ;:.S.ïPL4 d des vsisurs auxquelles les réactions d poi: ¯w¯i,;.^¯4;..n de ces matières sont minime. Un procédé préfère pour obtenir ce r- Gultat consiste à utiliser un refroidissement direct par eau 1:,:.."1 "d1:.ttement après la zone de catalyse.
Les gaz peuvent être aussi passes directement dans un courant d'huile ou d'eau froide pulvérisée. Fn variante, des gaz froids peuvent être Mélangés aux gaz de réaction dès leur sortie de la zone de chauffage. L'acétylène substitué est séparé par une condensation de la vapeur d'eau, @aivie d'une copres- sion pour extraire des quantités supplémentaires d'eau et d'une
EMI5.3
distillation sous pression pour isoler le méthylacétylène et lea- lène des autres produits et des goudrons. De préférence, l'isobutylène inchangé récupéré est recyclé à la zone de catalyse.
Il peut être désirable aussi de soumettre une partie des produits gezeux à dis procédés analytiques connus pour déterminer la nature et la teneur des. constituants, ainsi que le volume total des ,
EMI5.4
produits, \ avant aux opérations de récupérations/ou de les gaz produits peuvent être. analyses par
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
une combinaison de procédés chroRatographiques et chimiques.
Au cours de l'analyse, il convient de rechercher les produits suivants : air, hydrogène, méthane, éthane, éthylène, anhydride car- bonique, propane, propylène, acétylène, allène, méthylacétylène,
EMI6.2
n-butane, n-butène-1, eis-be;ie-2, trans-butène-2, iso- butylène, isobutane et butadiène.
Les conditions utilisées avantageusement sont des temperatures de 650 à 900 C pour le propylène. Des températures infé-
EMI6.3
rieures d'environ 50 C sont préférables pour .'isobutyléne, c'est- à-dire de 600 à 850 C, De préférence, le réactif gazeux est passé sur le catalyseur à raison de 3000 à 14.000 volumes/ volume/ heure.
EMI6.4
L'unité de cette mesure de débit est le volume d'a..L4.ent4tian de gas par volume global de cnt,,'lY±2u:r' par heure, Les pressions préférées sent de 50 i 500 #1l de 11. hu général, la pressior atmosphérique est tout à fait sati sf.::i 5::1:-: -.. ;onr le !',; ('+-1 on. Si on le désire, dx li- vapeur Ci'eau ou un V'.t'¯t"'i '''lt::¯'i,r. peut êtrt' utilise pm1r réduire la pression I.:,rt5.el-. 'Ü '¯' .-i 'rxzta:*.on hydrocarbonée, comme indiqué ci-dessus.
Les catalyseurs a IJ#::f';"+: .,P1JVf''' être nT.; 1; C:ps snns une forme quelconque sous laquelle ilssont accessibles et/on désirables. Par exemple, ils peuvent être constituas par du charbon
EMI6.5
actif ou perunaatre véhicule inerte iiiprégin-,- d'argent ou encore for de la toile d'argent. Ils peuvent être mis en contact avec l'ali- mentation par un procédé quelconque connu. 11@ peuvent être r..is en suspension, déposés sur des supports ou utilisés sous le foire d'un lit fluidisé finement divisé.
L'invention est davantage illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants.
EXEMPLEle-
Cet exemple d'exécution est illustré par le diagramme schématique de la Fig. 1 des dessins annexés. Dans cet exemple, on utilise de l'isobutylène comme réactif d'alimentation, mais il va de soi que 'le propylène peut être utilisé de la même manière en @ soi q@ que
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
modifiant les conditions.
De l'is0butTlèT1e est amené d'une source telle qu'une bonbonne 1, par une valve 2, une conduite 3, une
EMI7.2
valve .y, un rotamètre 5, Line conduite 6 et une conduite d'adrission 13 dans un préchauffeur 14. Simultanément, de l'azote ou un autre gaz inerte est amené d'une source, telle qu'une bonbonne 7, par une valve 9, une conduite 10, une valve il et un rotaiiètre 12 dans la
EMI7.3
conduite 6 pour se mélanger à l'isobuty1ène 5-vont son admission dans le préchauffeur 14. Si on le désire,par exemple pour surger l'installation on à d'autres fins de l'air peut être introduit de
EMI7.4
temps en temps dans le système par l':c;::;;lsso:1 et la valve 8.
Le mélange ch&uffé passe du préchauffeur 14 -- 'il' la conduite 15 dans le réacteur a catalyse 16. Ce r:: c.¯.¯ ,-:;:::,,::.t h. lit 1& catalyseur à l'argent disposé de ..r.r¯ assurer un cord"r'ct Intime et rapide avec l'alimentation. Il comporte jgé-¯1e. eat un th8rffiOCOllple 20a pour le réglage de la te;.p 'ß ":llTL''. Car "C';JÜ:è:,' ';',c.r:():nétriques 19a et 19b sont raccordés 3. a.,.; ,f.! ;: . vi , . ¯'li'i3 21 pour le réglage et 1?. ::1...:13111'<:< de 2.2 ';;1'::::-:: -.::i-::'::. 1" :,t,-,'.l:' le est également muni d'un ré =uite5az de terp-r" vaiv 17. v.. ¯ que le 7a d'a.3irsntution ait été en contact :;:2.::.2::;;:' .:.:.': t.:::;:p::: j,'5tc:::::::::.::: .¯y, le catalyseur, il est soutiré du H .¯ ¯ rlr ;};-:' 1'. '"::)::..:,:,, t:: 12;.
Il est refroidi rapidement par un ('cura,1':: d'E,è. U injct-' p-r la condui'ce 20 dans la conduite 18. Cette eau de refroidissement est amenée d'un réservoir d'eau de refroidissement. 23 par les conduites 22 et 20 en passant par le conpteur à eau d. refroidissement 21a qui règle la quantité d'eau injectée dans le coursait de produits.
De l'air introduit par la conduite 24 applique une pression positive sur le liquide de refroidisse.-ent du réservoir 23 de manière à forcer ce liquide dans le système. Apres le refroidissement, le ---±lange refroidi est aené dans un condensateur 26 par la conduite 25. Du condenseur, le condensat est recueilli dans le collecteur 28. Les produits gazeux sont passés ensuite par la conduite 29, le piège 30, pour éliminer les liquides résiduels, la conduite 31 et la valve d'étranglement si on travaille ,sous vide. Sinon sette valve peut être A
<Desc/Clms Page number 8>
supprimée.
Les gaz ressent de préférence par la conduite 33 dans une pompe à vide (si on travaille sous vide) et de là, au moins en partie, successivement dans un analyseur à hydrogène, un hy- gromètre et d'autres dispositifs d'analyse et de mesure. Ensuite, le mélange est amené à la récupération où les constituants sont extraits et séparés par une ou plusieures opérations connues.
Dans les meilleures conditions, ce procédé donne des rendements supérieurs à 6% à partir de l'isobutylène et des rendements quelque peut inférieurs à partir du propylène.
EXEMPLE 2.-
EMI8.1
On uH.H.5c* 6it ouua ta-iitirt jl' dpiure î x <"t o. ùi'mj.-'df afcnÇ? ci -dessus, nais on charge la char"b" rip #"#"talye d'un a-:?lye'.1!" au charbon actif, imprégné d'arsent qu'on a préparé en imprégnant du charbon actif d'une solution ,1", citrate d'argent et en décomposant theriia-nerze-it 1-,; sel. De lisobutylne est passé su¯ ce catalyseur avec un débit de 3500 voluriez ':"i30b'.ltylne par due catalyseur par heure a- une température 7'c3OC et sou.- in pression atnosphériaue. Lean-alvse. menti e ot:5 3..0 o l'i.s()bl1tY'10 !;ont traiijformss et que 3,9 de l'iso3'-:yin. transformés .sont Je l'allé- ne et du m@thylacétylène.
EXEMPLE 3.-
On prépare une charge catalytique à partir de toile d'argent comportant des vailles de 0,34 mm et faite de fils ayant un diamètre de 0,34 mm. La toile est enroulée en un cylindre d'un diamètre de 2,54cm et d'une longueur de 7,62 cm qui est introduit dans le réacteur. Le volume occupé par le catalyseur est dons d'environ 45 cm3 De l'isobutylène est passé sur ce catalyseur avec un débit de 3500 volumes d'isobutylène par volume global de catalyseur par heure à une température de 759 C et sous la pression atmosphérique. On obtient une conversion de 12,0% de l'isobutylène et le rendement en allène et en méthylacétylène, sur la base de l'alimentation, est de 1,4%.
A 866 C. et pour une vitesse spatiale de 7000 ' volumes/vulume /heure, la transformation est de 65,4% le rendement de 6,4% et la sélectivité de 9,8%.
<Desc/Clms Page number 9>
Des essais supplémentaires sent conduits dans diverses conditions en utilisant le vide, une alimentation de propylène et une série de vitesses spatiales et e températures différentes.
En général, le propylène donne des rendements inférieurs en méthyl- acétylène et en allène. L'utilisation du vide aug@ente les ren- deents: Biais évidemment aussi les frais de fonctionnement et doit done être évitée si possible à 1* échelle industrielle. Divers essais lyriques utilisant le catalyseur a. l'argent sur charbon décrit
EMI9.1
dans l'exemple 2. son'!; présentés au tafcleau 1 ei-s.près. Dans ces essais, on travaille sous la pression atmosphérique.
TABLEAU 1.-
EMI9.2
7e thanatin de l'isobutylone en utilisant .n catalyseur argent sur charnon.
EMI9.3
Débit. Tenpéra- Confer- Sélectivité Rende-ent en Vitesse tara sion ; C,H7J i de l' 3.ti ale CZ zij 7/v/h* I1Nerlt'-t:..- .1..
EMI9.4
<tb>
<tb>
3.500 <SEP> 660 <SEP> 6,6 <SEP> C <SEP> 0
<tb> 3.500 <SEP> 763 <SEP> 13,0 <SEP> 3,9 <SEP> 0,55
<tb> 3.500 <SEP> 829 <SEP> 41,3 <SEP> 9,7 <SEP> 4,0
<tb>
EMI9.5
3,500 382 72,3 7,1 71
EMI9.6
<tb>
<tb> 7.000 <SEP> 657 <SEP> 4,1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 7.000 <SEP> 785 <SEP> 9,5 <SEP> 24.4 <SEP> 2,3
<tb>
EMI9.7
lsÎUit3 86? 26.',Ô 139 5,0
EMI9.8
<tb>
<tb> 14.000 <SEP> 749 <SEP> 0,9 <SEP> 36,6 <SEP> 0,33
<tb> 14.000 <SEP> 802 <SEP> 7,7 <SEP> 24,1 <SEP> 1,9
<tb>
EMI9.9
Des résultats vâi.,)¯..'c:C.t':. '.ç')Û3i la v..;¯i..= !2^ilûLlflli catalytique en utilisa.it une toile d'.ren CO=1e ce¯le décrite dans l'exemple 3 sent présentes au tableau II ci-après.
Ces essais sont également exëcute-s sous' la pression atmosphérique.
<Desc/Clms Page number 10>
TABEAU 2. -
EMI10.1
Dsëthanation de leizobutylène en utilisant un catalyseur de toile d'argent. C, .,-alyseur toile
EMI10.2
<tb>
<tb> Débit. <SEP> Température <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité, <SEP> RendeVitesse <SEP> C <SEP> % <SEP> d'isobutylènc <SEP> ment
<tb> spatiale <SEP> converti <SEP> en <SEP> C3H4 <SEP> %
<tb>
EMI10.3
. ¯¯¯¯¯¯¯ ####### #####
EMI10.4
<tb>
<tb> 14.000 <SEP> 674 <SEP> 0 <SEP> 00
<tb> 14.000 <SEP> 759 <SEP> 1,3 <SEP> 24,0 <SEP> 0,3
<tb>
EMI10.5
11.730 829 3012 15,3 4,6
EMI10.6
<tb>
<tb> 7. <SEP> 000 <SEP> 742 <SEP> 2,4 <SEP> 16,8 <SEP> 0,4
<tb> 7.000 <SEP> 800 <SEP> 20,2 <SEP> 12,5 <SEP> 2,5
<tb> 7. <SEP> 000 <SEP> 866 <SEP> 65,4 <SEP> 9,8 <SEP> 6,4
<tb> 3.
<SEP> 500 <SEP> 759 <SEP> 12,0 <SEP> 12,0 <SEP> 1,4
<tb> 3.500 <SEP> 803 <SEP> 51,2 <SEP> 7,3 <SEP> 3,7
<tb> 3. <SEP> 500 <SEP> 873 <SEP> 92,6 <SEP> 3,7 <SEP> 3,4
<tb> 1.800 <SEP> 763 <SEP> 21,1 <SEP> 7,2 <SEP> 1,5
<tb> 1.300 <SEP> 817 <SEP> 79,6 <SEP> 3,8 <SEP> 3,0
<tb>
EMI10.7
1=300 8@1 930 1,0 1,0
EMI10.8
Le diagrs#.re de la z . 2 (conversion en ;# en abscisses et sélectivité en bzz en ordonnées) établi -une cor8ison entre les résultats obtenus par es procédé? Bt21ytiques et pyrolyti- 'lues avec des débits de 7000 701'J:'1E:silol::J:1e/'1eUre.
Les données présentées montrent que l'ar enfc W .....? t"7¯iL''' affre le meilleure sélectivité en faveur de 3...?xLG' et ylctyln9 et que la pyrolyse oiTre la sclect-ivité la plus faible, Ainsi, pour une o;d-.:'!:n5ion de 2 la sélectivité le J 7:1r: ent Dis-tailique (courbe A) (r'"'n-1Cre'l'" en ".. fi #..:i' la base ,0> 3SCSûLli;j .c.'. .." '" l'OElé) est le 12S.:> tandis que la sélectivité du catalyseur ar;ent sur carbone (.courbe B) est de 0J et celle de la pyrolyse (C) de 5,5%.
EXEMPLE 4..=
EMI10.9
De manière analogue, à une tenpërature de 874 C et à une vitesse spatiale de 7000 volumes/volume/heure, du propylène passé sur un catalyseur argent sur charbon assure une transformation de
EMI10.10
22,8,G*', un rendement de 1,3 et une sélectivité de 5,6;. A 904,"C, et pour une vitesse de 3500 volumes/volume/heure, le propylène donne une transformation de 82,5%. un rendement de 1,0% et une sélectivité de 1,2%.