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:! PROCEDE POUR !.'... PPCD-'CT#f D'OLIGOMFMJ nu DIENES-1,3 n.
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La présente invention se rapporte à un procède perfectionné pour la production d'oligomères de diènes-1, 3.
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Par oligomères on entend des composes lin '-.-y 1res oucycliques constitués d'un petit nombre de molécules de diènes- 1 3, Ils renferment, par\exemple, 2 à 10 éléments constitutifs diéniques et présentent des points d'ébullition jusqu'à environ 150*C sous 1CT7 mm Hg.
On sait que les oligomères de diènes-1,3 ont acquis ces derniers temps, un intérêt de plus en r2l,s cr::-: J3a';t n ::. .ra que matières de départ pour des réactions chi:-iqu's. (n peut préparer, par exemple, à partir de ":; looctair:-1,5, de l'acide subrique ei du capryllac!;8J:,C>, t. '[ partir -ie cycL"dodécatriène-l,5>9 du laur1.nolact1i.r.1,;; , #-##: '-J-t'1.cide.-l, L dodécanotaue.
Cn connaît plusieurs prcc.: 7. catalytiques :",\'1::la production d'oligomères de diènes.-?,3.. Les catalyseurs renfermant du chroMe. du ti.tara. du fer du cobalt ni du n; ('1<'1:>1.
Leur structure est, dans la plupart des cas, inconnue. Ce sont les catalyseurs qui déterminent- quels oligomères sa forcent. en premier lieu. Des catalyseurs contenant du titane donner):, par exemple, en général des trimères cycliques, alors que des catalyseurs renfermant du nickel fournissent le plus souvent d'assez fortes quantités de dimères cycliques.
Or, on a trouvé qu'on obtient, de façon avantageuse, des oligomères de diènes-1,3 par oligomérisation catalytique de diène;3-1,3 an présence d'un catalyseur usuel renfermant du fer, du titans, du chrome ou du nickel; en accivant toutefois ce catalyseur, avant la réaction proprement dite, par trai#
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tement avec une oléfine., un polyène ou un composé acétylénique,
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F:.:- cette activation, la vitesse de réaction est sensiblement augmentée. En outre, on obtient fréquemment de meilleurs r.3ndements, notamment lors de la mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle. La réaction peut être facilement mise en oeuvre en régime continu, étant donné que le catalyseur est employé sous forme d'une solution.
Les solutions de catalyseur sont plus longtemps stables que jusqu'ici et ne
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doivent donc pas nécessairement 9-1-pre utilisées f.iâûi84&wâï'it après leur préparation. On a en outre besoin de plus faibles quantités de catalyseur. Un autre avantage du procédé réside dans le fait que des polymères caoutchouteux ne se formert pas du tout ou seulement en très faibles quantités qui ne perturbent pas la mise en oeuvre continue du procédé.
Comme matières de départ appropriées, on citera le butadiène-1,3 et des butadiènes-'!,3 substituas par des ra- dicaux d'hydrocarbures inférieurs. Comme autres matières de départ appropriés onrutilisera celles dans lesquelles la structure diénique-1,3 est insérée dans un noyau cycloalipha- tique.
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Sont par exemple appropriées C':L',ne: matières de t'I.5,.,,,,,...r.- le m6t-h"l¯? hminr3i âne9 ¯'2¯ la di!"éthl#2 buts.dièns# -------...- . r"' --.................,- ------¯....., lez. tJüVc4tIlâIli!t .LC Gta,üti.sLC:aCt 's-'i Cûiciiâ- 1?3 l'éuhyl#2 buLàuièu<t#3t -c peRtàdH.nc#I,3t l;hôX5dièri5# 2,4.
Des composés qui, à côté d'un groupement diénique-1,3, contiennent encore d'autres doubles liaisons carbone dans la molécule, sont également utilisables, par exemple, le méthyl-3
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bept-atriène-1,4 6 et l'octatriène-1,3,6 qui sont obtenus par dimérisation du butadiène-1,3
On utilise de préférence, comme diènes-1,), le
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t?'f'.Qd..a 73 et, d'une façon générale, des diènes-1, 3 de formule CHR=CRp-CR=CH2<, nans cette formule, R1' R. et R, sont des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyle portant 1 à 4
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atomes de carbone ou des groupes alcényle portant 2 à 4 atomes
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de carbone, au moins un des substituants R, R et R désignant de 1* hydrogène.
Le diène-1>3 ne doit pas ?tre utilisé à l'état pur, mais il peut se tro1. fer on mélange avec d'autres substances qui sont inertes dans les conditions du procédé. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut utiliser, avec de bons résultats, un mélange gazeux obtenu par déshydrogénation de butano ou de butènes.
Le principe de la présente invention ne réside pas dans l'emploi de catalyseurs absolument: nouveaux. Les cataly-
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seurs sont plutôt préparés à partir des p'>;ières de départ conventionnels, donc par exemple par mélar y* des constituants qui sont en soi connus comme r bières de r'.' - art pour la produc- -.ion de catalyseurs. La structure précise , composés catalytiqusment efficaces est inconnue. On ne s-1 > -,-n plus si les activateur.9 modifient la structure \x catalyseur ou n'agis- 3ïnv qu'en tant que cacalyseur3 .1!ijlt':')n:fÙ;,)..
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Des catalyseurs approprias pouvant être ac-tivés, selon la présente invention, par une ol-3i'il,, un polyène ou un composé acétylênic[U3 sont obtenus par exemple à partir d'un halogémusa de chrome, tel que le chlorure de chromyle, 9t d'un composa organique d'aluminium comme l'aluminium triéthyj 9, l'hydrire de dïthylaiuminium et l'aluminium triphényle. De tol$ cat&lyseurs sont décrits, par exemple, dans le brevet français No 72.830.
D'autres catalyseurs pouvant 3tre activés se forwent 3 partir d'oxyde de chrome-VI et d'un dérivé d'acide, par exemple d'un chlorure d'acide organique ou inorganique, d'un
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anide d'scida organique ou d'un hydrure d'acide organique et d'un composé organique d'aluminium, teL nue l'aluminium trié- thyla, l'hydrure de dHthyl::Üuinil.'111 ou le chlorure de diéthyl-
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alulT'tniur!1: Ces catalyseurs sont connu- par la brevet 'h"'l'" N" 53. i ...
On peut obtenir d'autres catalyseurs appropriés pour l'oligomérisation de diènes-1,3 et pouvant être activés
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par le nouveau procf'ié, à partir d'un halogénure di" titane, d'un ester d'acide titanique, d'un halogénure d'ester d'acide titanique ou d'un halogénure d'organyltitanium d'une part, et
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à partir Ittin composé organique d'aluminium ou d'un hydrure d'aluminium d'autre part,, Comme composés organiques d'aluminium appropriés on peut utiliser, par exemple, les substances déjà mentionnées plus haut. Des catalyseurs de ce genre sont
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décrits dans les brevets belges N" 555.180, 566.436, et 580.647 et le brevet français N 'l.27.$9.
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D'antres catalyseurs d'oli:t-r.,:"i3 .t'l0n appropriés pouvant; 8tre activés par le nouveau nr .:, se ferment à partir des composés de titane précités ou : 1 j). "-p üI'9 de ferIII, d*un métal des groupes lap IIR, tt- . ::Tf.:1, 1'7b, Vb ou 71 Tû du 5Y3t:rne périodique d"'5 -;: :t:1'1 .. 'r) .3 . '.2: 1'..'.I: halc- :;::hm'9 t'i:1 3i,:.-.a choisi dans le .Z': ,:;?fi ils, :;:II-3., IVa et 73 du système périodique des éléments. L'aluminium doit dans ce cas se pr4-zc-ù,-r sous forme de métal ou rP l1..1o cS ;nure ou encore sous forme de métal et d'halogénure. De tels catalyseurs sont décrits dans les brevets français N 1.251.851 et 1 #.-:*#"'. 668.
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On obtient encore des catalyseurs '1'oiigomét'st-j.cn connus à partir d'un composé de nickel, tel que l'&cétylacctonate de nickel ou à partir d'autroo cela de nickel-11 3t d=u¯"1 compose organométallique ou d'un hydrure métallique, ainsi qu'à partir d'u,'1p. phosphine ou drun phosphite (brevet belge N* 59S.353Î. Ces catalyseurs peuvent également Stre activés par me oléfine, un polyène 0': "3 coml"'s4 :l.,ét:"lén1que.
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Une caractéristique essentielle du procédé suivant la présente invention est que les catalyseurs précités sont activés, avant la réaction proprement dite, par une oléfine, un polyène ou un composé acétylénique. Les termes oléfine,
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polyene et composé s Styléniqiie s'entendent dans ce cas dans un sens très large. On comprend donc par là des composés qui renferment une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques, de préférence jusqu'à 4 doubles liaisons oléfiniques, ou une au plusieurs liaisons acétylénique, avantageusement jusqu'à 3 @ liaisons acétyléniques.
Bien qu'on emploie en général des com- posés à structure carburée renfermant jusqu'à 20 atomes de car- bone, il est aussi possible de choisir des composés présentant
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un tel nombre d'atomes de carbone, mais qu4 renferment additionnellement des atomes ou do." groupes qui icnt inertes dans .Les conditions de la réaction, c'est-à-dire mi nI'! perturbent pas notablement la réaction. Comme atomes u- .,.s on citera. à titre* d'exemple"lp6 ponts éther, les ;r:npes wu : oxyle, nitrile, carbonamide, ronino et i:ni:1o, 7t:.V* :,ldéhde t..-':'"1",00
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ainsi que les gr-upes sulfure.
Parmi les oléfines appropriées, en citera, 1 titre 11exeples, lrét:lne, l'isobutne, l'octariécène-1, le cyclohexène, le cyclododécène, le styrolène; 3a11ylbenzène, l'isopropén-rlbsnzêns, ltacrylate d'éthyle, l'oléatô d'éthyle, l'acrylonirile, 1=éther diallylique, l'acétate de vinyle, le sulfure dtal1ylméthyle, l'époxy-1,2 cyclooctène-5, la H,N--diméthy1311;. lai1 1amid6 d'acide N-isopropylacrylique, la vinylrréthylc'3tone, 1=alléhyde crotonique et l'amide d'acide méthacrylique. On obtient un effjt activant particulièrement
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favorable avec des polyènes présentant 2 à 4 doubles liaisons et aves des composés acétyléniques renfermant 1 à 2 triples liaisons C-C.
De tels polyènes sont par exemple le cycloocta-
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diêne-'5t le cycledodécaû^i3ze-',,, le diméthyl-3,3 pen-ca-
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diène-1,4 le biCycßo-(1-2,?¯heptadiéno-2f5, le méthoxy-1 butadiène-1,3, le muconate d'éthyle, le cyalooctaétrana, lfépoxy-t,2 méthyl-3 heptadiêne-if.,6, le divinylacétylène, l'al- 11-ne, le triviny7.-1,3.5 cyclohexane et le furane.
Tl est pa"'ticulière!1ent avantageux d'employer cotnme activateur le diène-1,3 qui doit être oligoméricc par la réaction qui suit.
Parmi les composés acétyléniques on citera, à titre d'exemples, l'acétylène, le vinylacétylène, le méthylacé-
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xylène, le diméthylacétylène, le phénylanétyléne, le diphénylacétylène (tolane), l'h6xadiyne-2-4 diol-1,6, le propiolate d'éthyle, léthytayl-1 cyclohexane-1, le méthyl-3 butyne-1 ol-3, l'octadécyne-1 et l éthnyl-2 butanol-2.
L'oléfine, le polyèns ou le composé acétyl4niqu<* et les composés de titane, de chrome, de fer ou de nickel sont
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avantageusement utilisés dans un rapport molairn r:31 ou supérieur à 1/1. Il est, par exemple, possible d'employé:- or. notable '2XC;'3 19 diène-1,3 devant être oligmn°r ., L'excès est immédiatement transformé en oligomères qui servent de 3ûlvants.
Lorsqu'on part d'un excès d'un polyène non oligomérisabla, tel que le cyclododêcatriëne-1,5,9, ou d'un composé acétylénique, cet excès sert de solvant. Lorsqu'on emploie conjointement une faible quantité seulement d'oléfine, de polyène ou de composé acétylnique, il est recommandé d'ajouter un autre solvant inerte. Comme solvants inertes on citera, par exemple, les hydro-
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carbure-3 aliphatimies et aromatiques, comme l'hexane, l'heptfMM, le cyclohexane, le cyclohexène, le benzène, le cyclooctane et des mélanges d'hydrocarbures bouillant entre environ 50 et 200 C et dérivant du pétrole.
D'autres solvants appropriés sont les éthers, comme l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane et le dioxane. Il est
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recomnandé de choisir des solvants anhydres et soigneusement épurés. Il va sans dire qu'ci -,:..t aussi employer des mélanges
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de ces substance.s Le solvant:, l'oléfine, le polyène eu le composé acétylénique ?ont, lorsqu'ils sont employas en excès; avantageusement utilisés en une quantité 10 à 100 fois celle du composé de titane, da chrome, de fer ou de nickel.
Selon un mode de mise en oeuvre préféra du procé- da suivant la présente invention, les catalyseurs sont préparés par mélange des constituants en présence de l'activateur.
Un tel mode opératoire est particulièrement intéressait lors- qu'en emploie des catalyseurs renfermant du nickel et du phos-
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priera- Dans c C9.B on obtistvt un* vitssse d*: réaction '*'JCC fois plus élevée, de aorte que la réaction peut être effectuée avcc des rendements spécifiques Satisfaisants raµme se'], res# sir-n atmosphériques Ce qui surprend lors de la di!!!,5ri3'\tion du -'.,'iic-3, ê!êL l!1J. lu proportion d ;Tr;.g,.3 cycliques -:-;:f-.'?r::1nt 1R.r.s l3 noyau $ Ch!\t'lCr13 , -/-ir.c "i-ix .].:uble3 l:L-'.ljon3, est supérieure à cell-? ?t'"';
'ins les procédés sennes, alors que 1% proportion d*s "-'-"'' #'#'-viv.a 3 t d'nt-r-î3 produits secondaires -"oins >î¯zir i"jL .-a t dm 3 un- l'irge xocure diftinue C"l doit pUt-:"\:!'3 tr attribué --".f fai q'm ¯:r1r 3".it.ft >Î5 l*-t!,iyit accrue '" ?'i' ."'vseir, 1-<. 'action peut 3t,r rf"îctuée à de plus basses tem.C-r.rures que jusqu'à pré-nt,, t-vit en fournissant des rr'î-- -*r"-.-i sa- 1;i 3 disant s* Lorsque l'action des constant:.1 partir desquels 3 Toï-ma le catalyseur, a lieu en sy;1/-. h:tO2ne, la catalya-ur se l'orme etc3t-à-dire en l'espaça de quelques minutes.
Lorsqu'on se trouve, par -in présence d'un mil ange h.5tél'ogèna, COù1me c'est par 1-e cas avec l'emploi d' aluy,:ini n O-1 d'un autre non soluble ou peu fiIubls le tei:1ps nécessaire à la tralî6f:,r;,nt'ion de tous les cor:stit:uant;3 :;;::'Ij se3iblement plus 10$. 3*ns cn-iufe u ar jn
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entend par "préparation du catalyseur en présence d'un activeur** non seulement les modes de travail selon lesquels l'activateur est présent dès le début, mais également les modes -opératoires où l'activateur est ajouté avant que les constituants catalytiques aient complètement réagi.
Selon une autre forme de mise en oeuvre du procédé, le catalyseur est activé après sa formation par mélange des constituants, toutefois avant 1;; réaction proprement dite, Il est ainsi possible de conserver les catalyseursfiats pendant assez longtemps, par exemple plusieurs jours, sans que leur activité soit altérée. sans activation, leur efficacité diminue assz rapidement.
Aussi bien lors de la préparation du catalyseur en
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présence de l'activateur que lors d"! l";l:"!t:î.'1"1ti,"'1 '1':.;'r'i.. n' les constituants solides de la. solution l"":. -,.y': ',::;"18 :X'1j7,'''t t1t' séparés par voie mécanique, c'ect- -". Lrtî par :il.Ç1.0i\)!1, r,ri,Ziilâ.'Gtn ou &dirr.'1t'ition. "î-l > . ¯ ^ "' ,lr.t : COInAaâ , '1:::,:¯1 le catly-:;(rt1r déjà 1."r"J:::,f Joi- " -# tV? .,14,;,- .. a2'sW+ Il d.3t, en outre, ,a's.3 plus . ¯':7:".; . s, '? ,3:<::.;.,rer les cllr.1tit...:rirsts solides l')r;,!r'p',)11 aïiß'.G:1? un C3.';:"11;',."r T.':Ii w....r,<'D.if: du tinape.
Il va sans dire qu'une séparation des constiruante solides facilite dans tous les cas une mise en oeuvre continue du procédé. Le procédé suivant la présente invention offre toutefois également 'le sensibles avantages par rapncrt aux modes opératoires connus, lorsqu'on opére sans élimination des constituants solides.
C'est ainsi que les catalyseurs qui viennent d'être mentionnés, à baue d'un composé de titane, d'un métal et d'un halogénure métallique en présence d'un activateur ou qui ont été actives ultérieurement, donnent dans des conditions par ailleurs identiques, sans séparation des constituants
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solides, en service continu, de meilleurs rendements en cyclo- dodécatriène-1,5,9 que des mélanges catalytiques non activés:
La température à laquelle les activateurs peuvent agir sur les catalyseurs, varie entre de larges limites. Il est indiqué d'opérer entre 0 et 150 C, notamment entre 30 et 80 C.
La réaction selon la nouveau procédé est mise en oeuvre dans les conditions de réaction usuelle. On opérera donc avantageusement à une température comprise entre -50 et + 150 C, avantageusement entre 20 et 100 C. Le procédé peut être mis en oeuvre sous pression, sans pression ou aussi sous dépression; le travail sous pression est particulièrement recommandé lorsqu'on emploie un dière-1,3 qui est gazeux dans des conditions normales. La pression peut s'élever dans ce cas à 20 atm. par exemple.
Le procédé est mis en oeuvre, par exemple, an introduisant le diène-1,3 dans le mélange catalytique et en soumettant le mélange réacticnnel, après la réaction,à ure distillation.
EXEMPLE 1
On prépare une solution de catalyseur en inrtroduisant dans 130 parties de benzène absolu, en atmosphère d'un gaz inerte, 30 parties de butadiène-1,3. On dissout ensuite 1,3 partie d'acétylacétonate de nickel dans le mélange, puis on ajoute 1,14 partie d'aluminium triéthyle. On fait arriver dans la solution rouge foncé ainsi obtenue, 5,38 panier de phosphite de tri-[gamma]-naphtyle, puis on brasse le mélange énergiquement. La solution de catalyseur d'un rouge clair limpide, est transvasée dans un récipient de pression. A 95 C on fait arriver, sous une pression de 1,5 atm. effect., du butadiène-1,3 dans la solution. En espace de -4 heures sont absorbées 580 parties du diène.
D'après l'analyse chromatographique en phase nazeuse,
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4,5 % du butadiène-1,3 mis en oeuvre sont transformées en
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'7inylcyclohexène-3 et 93#O # en cyclooctadiène-1,5 (sélectivité environ 1/20). 1,2 f> du butadiène-1,3 amené sont transformés en cyclôoccâdx9no- 1 3 et en cyciûdôdécafcriène-î,5 9 Seulement 1,3 % sont obtenue sous forme de produits à poids moléculaire élevé.
EXEMPLE 2
On prépare une solution catalytique comme décrit à l'exemple 1 à partir de 130 parties de benzène, 21 parties
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de butadiène-1,) , 0,52 partie dtacétylacfetonate de nickel, 0,45 partie d'aluminium triéthyle et 1,4 partie de phosphite tri-o-tolyle.
La solution catalytique d'un rouge jaunâtre lim-
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ride t'ai15fo:rù1 A " 7cr , oôuu une pression de 1,4 atm. effect., en l'espace de 2 heures, 500 parties de butadiène-1,3. Par distillation du mélange réactionnel on obt4lant du vinylayclohexène-3 avec un rendement de 5,7 %, du cyclcvGtadlèe-1 avec un rendement de 90 %, ainsi que 2,u % de cyclododéca- triène-1,5,9.
EXEMPLE 3
On dissout, en atmosphère d'un gaz inerte, 20
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parties de butadiène-1,3, puis 2,6 parties d'acétylacétonato de nickel dans 87 parties dtéthvlben7nR abaoln; On a-tnni- ensuite, en brassant d'rl8r.qtetl:enÎ,, ; ,8 parties d'aluminium triéthyle au mélange. La solution rouge foncé est additionnée de 3,5 parties de phosphite tri-o-torle, la couleur virant alors au rouge clair.
On introduit dans cette soluticn, sous pression atmosphérique, à 60 C, en brassant énergiquement, du butadiène- 1,3, puis on maintient la température de réaction par amenés de quantité dosées de butadiène et par refroidissement. En l'es-
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pace de 2 heures sont absorbées 280 parties de butadiène-1,3.
D'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse du mélange réactionnel, 5,2 % du butadiène-1,3 amené sont transformés en
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vinylcyclohexène-3, 90,5 % en cyclooctadizne-1,5 et 1, % en cyelododécatriène¯î*5#9* 1, EXEMPLE On opère comme décrit à l'exemple 3, en maintenant toutefois une température de réaction de 100 C par refroidisse- ! ment. En l'espace de 35 minutes sont transformées 256 parties
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de butadiène-1,3. Dtaprè5 l'analyse chroaatographique en phase gazeuse du mélange réactionnel, 93 2 % du butadiène-1 ,3 amené sont zr&i;3±drm43 en cyclooctadiène-lp5j, 5 6 % en vinylcyclohex9ne-) et 0,2 % en cyçlododfx satrf ne-1, rl 9.
On obtient, en outre 1,1 1 d'un résiâu à poids moléculaire 1'18 élevé.
Il se forme pratiquement les 7, r" '1; iments, à la a3;re vitesse de réaction, lor3qnTon ar; .¯ .a, à 14 .ace eu buta- ,.ine-1,3s 4,65 parties de phénylac y0ne Four développer le catalyseur.
EXEMPLE 5
On opère comme décrit à l'exemple 1, en effectuant toutefois la réaction à 80 C. La solution conserve, dans ce cas, sa couleur rouge. En l'espace de 40 minutes sant absorbées 251
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parties de butadiûts-.1,9t tors du post-traitement on obtient 1 r f4 de cyclooctadiène-1, 5, 5 4 ;S de vinylcyclohexàne-1 et 1,0 ci' de cy^lododcatriane--1,5,9 par ranort au butadiène-1,3 mis en oeuvre,
EXEMPLE 6
On additionne, à 20 C une solution de 1,3 partie
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d'a-::3leâtna,ta de nickel et de 2C :
''''ries de but diene-1,3 dans 120 parties de benaêne, de lip'*5 ¯ *rti9 d'aluminium tri- éthyle. Lorsqu'on ajoute er ite 3,1 parties de phosphite de
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tripnenylo, la solution, initialement- <?*y¯ rouge fonce n-mpin? secolora en un orangé jaunâtre. La solution catalytique est introduite, en atmosphère d'un gaz inerte, dans un récipient de pression muni d'un agitateur. A 90 C on fait arriver, sous
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une pression de 1,5 tm, effect., en l'espace de 3 h*ures, 480 parties de butadiène dans la solution.
Lors du post-traitement, on obtient 29 parties de
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vinyl-4 cyclohexène-1 d'un point d'ébullition de 120 à 1-JOOC, 408 parties de cyclooctadiène-1,5 d'un point d'ébullition de 150 à 151*C et 38 parties de cyclododécatriène-1,5,9 d'un point
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d'ébullition de 92 à S5cC sous 7 mm Hg. Au total, 99 fi du butadiène ayant réagi sont transformée en ligvmêre3 inférieu- res liquides.
EXEMPLE 7
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Dans un moulin oscillant on b'r"ia pendant 1 heur.." 360 parties de benzène, partie dfalumin**:n, rt.ia de téracMivrure de titane et 3 6 parties îo chlor-uf- .lu'inimn.
On .ddit'nne ensuite le "-tnje !#- ',j partie da due sodium séché, i'i'ieu'snt pulvérisé. Dans l'espace de 1 h ure on j-..'.it arriver 20 parties d? hutJdiône-1,3,, Cn introduit le nrîlange ain7,i '.-otenu, en con,intil sana séparation des consti- tuants solides, dans un récipient d9 muni d'un agita- t'sur d'un .ji3ositii' d refroifiirîsen" nt. ïïn meme temps on fait; arriver iu butadiène- 1,3 Le 31nge t-4act4or-el est. amené j i raio' d 9C parties par h-,i7re et le butadiène-1,3 à raison de 2êG car haure.
A un-ï tni.7!p4rature dA réaction de 5()OC.. la pression est de 0,1 atm. effect. et séjour moyen de 5 heures.
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Le produit de réaction quitte le récipient de réactjcu '='n conti- nu par un trop-plein et est introduit fans un réservoir où le butadiène-1 ,3 restant réagit, en l'espace de 5 heures. Le pro-
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duit de qui quitte le rôserv ' r* ne renferma plus de butadin-3 dissous Cn -::. :; C":it 1 catalyseur par ad'1'ii.ion d'une petite quantité et-* . :1 et on amène le produit de
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réaction à une colonne de distillation à marche continue.
On obtient par hamre 88 parties de benzène, 5 parties d'une fraction constituée de cyclooctdiène-1,5 et de vinyl-1 cyclohexène dans un rapport d'environ 1/1 et 250 parties de cycloaodéca- triène,1,5,9. Comme résidu restent 15 parties de polybutadiène cireux, à poids moléculaire élevé, quiia été dissous dans le mélange réactionnel. Le rendement en cyclododécatriène-1,5,9 s'élève à 92 % et celui en polybutadiènes cireux à 6 %, par rapport au butadiène-1,3 mis en oeuvre.
En procédant comme décrit plus haut, mais en renonçant au prétraitement du catalyseur avec du butadiène-1,3 après son développement dans le moulin oscillant, le rendement en cyclododécatriêne-1,5,9 ne s'élève qu'à 83 %, celui en polybutadiène cireux par contre à 15 %.
On obtient aussi des rendements en cyclcdodécatriè. ne-1,5,9 supérieurs à 90% lorsqu'on opre co.:. décrit plus haut, mais qu'on introduit les 20 parties de bâta. de au cours de la formation du catalyseur dans le moulia oscillant, ou qu'on utilise dès le début, une solution. de 20 parties de butadiène dans 360 parties de benzène.
EXEMPLE 8
On dissout, en atmosphère d'argon, 3,62 parties de chlorure de diéthylaluminium dans 150 parties en volume de benzène sec exempt d'air. On ajoute au mélange 0,57 partie de tétrablleurure de titane, puis on fait arriver pendant 5 minutes, en brassant énergiquement, à température ordinaire, 15 parties de butadiène-1,3 La suspension est débarrassée, dans une centri. fugause, en atmosphère d'argon, en absence totale d'air, des @ constituants solides. La solution limpide brun foncé est transvasée dans un récipient de réaction.
En l'espace de 1 1/2 heure
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on fait arriver, à 50 C, 230 parties de butadiène-1,3. On arrête ensuite la réaction et on détruit le catalyseur par addition d'une faible quantité de méthanol. Par distillation on
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obtient 227 parties de cyclododécatriène-IP5,9 d'un p. éb. 1I de 100*C et 17,1 parties d'un résidu huileux. Le rendement en oyclododêcatriène-'t,,9 correspond à 93 % de celui de la théo- rie.
EXEMPLE 9
On broie, à température ordinaire, dans un moulin oscillante pendant 3 heures, 150 parties en volume de benzène sec exempt d'air, 2 parties de granules fins d'aluminium, 2 parties de chlorure d'aluminium anhydre et 1,14 partie de tétrachlorure de titane. On transvase la suspension de catalyseur, en atmosphère d'argon, dans un récitent à agitateur,
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puis on ajoute 0,5 partie de . lorure de e7-!ium anhydre. On fait arriver ensuite, en brassant, à terrpéra zre ordinaire, environ 20 parties de butadiène-1,3.
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A partir de la su?n3i0n ie catalyseur, on obtient par centrifugation, une solution brune, limpide, à laquelle on ajouta 1, partie d 1 th('-r diphénylique. On introd-rt ensuite dans la solution du b'.'t "1.'1ine-1 3. En l'espace de 3 heures sont absorbées 198 parties. La température de réaction s'élève ) 50 C. On arrête ensuite la réaction et on détruit le catalyseur par addition d'une petite quantité de méthanol Par distillation on obtient 193 parties de cyclododécatriène- 1,5,9, ca qui correspond à 91 % du rendement théorique.
EXEMPLE 10 On. broie¯perdant 10 heures, dans un moulin à bou-
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.! de chlorure dacéty 1-i.une partie ,. ,;., .-; ,;"' lets, ',7$ partie d'oxyde d Chr06-, 10 parties #eutadièn 1,3 et 90 parties de benzène. On introduit le mélange dans un récipient de réaction muni d'un réfrigérant, d'un agitateur
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et d'un tube d'amenée de gaz, puis on ajouta 5 parties d'aluminium triéthyle. En l'espace de 2 heures on fait arriver 135 parties de butadiène-1,;
, en maintenant la température à 60 C, L'amenée du butadiène terminée* on maintient le mélange pendant encore 5 heures à 60 C.
On détruit le catalyseur par addition de 10 par-
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fies de m4.hancip puis on agite le mélange avec 300 parties d'acide sulfurique 1 15 %. On sépare la phase organique, on la sèche avec du chlorure de calcium et, après élimination du sol-
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Va-nt-; nn 1i1¯i11'!1 sons dépression. On obtient 123 parties d'un mélange de traaf, trans, trans- et de trana, trana,cis-cyclododé- catriène-1-5-9. ce qui correspond à un rendement da 91% de celui de la théorie. On obtient, en outre, 10,5partiea, soit
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o % da la. théorie, d'hydrocarbures s"p*'*"\ " i fortement insatu- réa qui distillent entre 110 et 155 C/1(\- mm Hg et qui ont un ! poids molcu1aire moyn 1 3?5.
''*v''n**)r t.'" ,,0# ¯le7.iT ..- ..L. J i On broie pendant :,;'r"'';t -lans un moulin oseiliq-nt 4,8 parties de chlorure 1: es-?'r, 6 parties de granules fins d'aluminium, 6 parties 1 c11l:n'1n' d'11.- inilim et 400 partiea de benzène. On ajoute ensuite 'i,5 partie de chlorure de sodium et 10 parties de butadiène-1,3 eu fêlasse' On 5t'1re les on,tituants solides, pUÍ.;:J on introduit -tzz-.z la solution -ie !!.t¯1Y"'I". : du butadiène-7,3 et on brasse pendant 5 heures & température crdiirs* La t- '7 J r 3: détruit par addition d'un peu de méthanol et le mélange réactionnel est soumia au post-traitement par distillation.
On obtient 60 parties d'un mélange de trans,
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trans, trans- et de trans, trans, cisc.yclododécAtrién1,5r9 ca qui correspond à un rendement de 90 % par rapport au butadiène ayant réagi.
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. ..,W . t2 On di5:5'::;v, rïQ 135 p'UJ. T-":.S'?'7 '''.'.'
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en atmosphère d'argon, 0, . : tie de chlorure de chromyle et 12 parties de diphényl-1-4 butadiène-1,3. On ajoute à la solution 2,8 parties d'aluminium triéthyle. On sépare par filtration les constituants non dissous. On introduit dana la solution, à 50 C, du butadiène-1,). En l'espace de 5 heures sont absorbées 80 parties de butadiène-1,3. On détruit le catalyseur par addition d'un peu de méthanol. Par distillation du mélange réactionnel, on obtient 73,5 parties de cyclododéca-
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troène-1,5,9 (principalement l . i80re trans, trana, trans), ce qui correspond à un rendement de 92 %.
EXEMPLE 13 On opère comme décrit à l'exemple 9, en utilisant toutefois, au lieu du chlorure d'aluminium, 2 parties de chlo-
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rure de zinc et au lieu du benzène, 1]0 parties de chlorcfcsnzène, 210 parties de butadiène-1,3 sont transformées en l'espace de 3 heures. On obtient du cycLaciodécatriéne-1, 5,a avec un n1ent de 01 de celui da la t(Ir r3'"T t3 EXEMPLE 14 On opère comme décrit à l'exemple 9, toutefois sans addition d'éther diphénylique.
Le rendement en cyclododé-
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catrlène-l,5,9 correspona a 7t; tIc 0!! J 1- .. :-¯. ¯ E1J$r<ll'L!S 1 On opère comma décrit à l'exemple 9, en utilisant toutefois au lieu des granules fins d'aluminium, 4 parties de poudre de zinc et au lieu de 20 parties de butadiène-1 -,3, 15 parties de cyclooctadiène-1-,5, et en renonçant à une addition d'éther diphénylique après séparation des constituants solides. En l'espace de 4 heures, le catalyseur convertit 170 parties de butadiène-1,-3. On obtient du cyclododécatriène-1,5,9 avec un rendement de 92 % de celui de la théorie.
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EXEMPLE 16
On opère comme décrit à l'exemple 9, en utilis&nt toutefois, au lieu de granules fins d'aluminium, $ parties de cérium et au lieu de 20 parties de butadiène-1,3, 10 parties
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de trans, trans, trans-cyclododécatriène-1,5,9. En l'espace de 2 heures, 120 parties de butadiène-1,3 sont-transformées en cyclododécatriène-1,5,9. Le rendement s'élève à 90% de celui de la théorie.
EXEMPLE 17
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On broie pendant; 3 tieurest dans un sculîn C2¯ill r:t, 150 parties en voluce de benzène sec exempt d'air, 2 parties de poudre d'aluminium, 2 parties de bromure d'aluminium anhydre, 1,14 partie de tétrachlorure de titane et 12 parties de cyclo-
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pentadlène. On transvase le ül.gA, en atmosphère d'argen, cinos un récipient à agi dateur. On ajoute 0,5 partie de chlorure de sodium anhydre et on sépare les constituants solides par centrifugation. On ajoute à la solution limpide 2,0 parties d'éther diphénylique, puis on fait arriver du butadiène-1,3. La tempé- rature de réaction s'élève à 60 C. le butadjène-1,3 est trans-
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formé en cyclododcatr3ne-'i,5,9 avec ur rendement de 91 %.
VT't<TtT T?0 ft A "11:na,arxra.iw 1'-" c <c.
On opère comme décrit à l'exemple 9, en utilisant toutefois d'autres activateurs au lieu de 20 parties de butadiène-1,3
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Activateur <SEP> (parties) <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> cycloréaction <SEP> dodécatriène-1,5,9
<tb> (minutes) <SEP> au <SEP> butadiène-1,3
<tb> ayant <SEP> réagi
<tb>
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10 11 méthylacétylène 90 91 % 19 10 phénylacétylène 180 90 %
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<tb>
<tb> 20 <SEP> 10 <SEP> tolane <SEP> 150 <SEP> 90 <SEP> % <SEP>
<tb> 21 <SEP> 10 <SEP> acétylène <SEP> 70 <SEP> 91%
<tb> 22 <SEP> 15 <SEP> isoprène <SEP> 190 <SEP> 93%
<tb> 23 <SEP> 10 <SEP> pipérylène <SEP> 190 <SEP> 92,
5 <SEP> % <SEP>
<tb> 24 <SEP> 15 <SEP> isobutylène <SEP> 230 <SEP> 89%
<tb>
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25 30 CCLUtlVitt34t5ttti 240
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<tb>
<tb> 26 <SEP> 20 <SEP> octadécène-1 <SEP> 240 <SEP> 86 <SEP> % <SEP>
<tb>
EXEMPLES 27à 33
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U,.u..--'4- -- -If On opère comme décrit à l'exemple 6, en utilisant toutefois, au lieu do chlorure de 1ifthylaliniu, d'autres composés organiques d'aluminium ou d'autres solvants ou activateurs.
On emploie, en outre, à la place de 0,57 partie de tétrachlorure de titane, 1,14 partie de ce composé.
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ni t.? * # #- v- . w. bzz Ü #lt r.(i ' 't, th ' t,!'S tW 47 C 0 C a> o # î+ 23 i OM\'04 li .rW!' #c o i +> 3 ! W >, J3 >. ! .fld t3
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On opère comma décrit à l'exemple 8, en utilisant toutefois au lieu de 20 parties de butadiène-1 ,-3, la même quantité j'isoprène et an faisant également réagir de l'iso-
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prène. On obtient, avec un réidaulenttdar,8 par apport à l'isoprène ayant réagi, un mélange constitué principalement de dimères et de trimère cycliques de l'isoprène.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la production d'oligomères de diènea- 1,3 par réaction des diènes-1,3 en présence d'un catalyseur renfermant du titane, du chrome, du fer ou du nickel, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui, avant la réaction proprement dite, a été activé par traitement avec une oléfine,
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un polyène ou un composé acétylénique.