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" Films thermoplastiques et leur procédé de fabrication "
La présente invention concerne des films et des feuilles thermoplastiques en général, et plus particulièremonta des films et des feuilles transparents formés à partir de deux ou plusieurs matières à base de résines incompatibles formant des films thermoplastiques synthé- tiques.
On connaît la technique de la préparation de films et de feuilles à partir d'un grand nombre de polymères synthétiques organiques différents, et de l'amélioration de leurs propriétés de résistance en les soumettant à une opération d'étirage monoaxial ou Mariai à froid, afin d'introduire dans le film une orientation moléculaire= Jusqu'à présent on s'est limité,dans cette
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opération d'étirage, à des filma formés moit d'une unique résine composante soit de deux on plusieurs résines compatibles, c'est-à-dire mutuellement eolubles l'une dans l'autre, dans la gamme de températures et l'on effectue l'opération d'étirage.
On mait aussi mélanger des particules finement broyées de deux ou plusieurs résina incompatibles ayant des températures de transition du seoond ordre sensible- ment différentes, extrader le mélange fondu sous forme de fibres et orienter ensuite les titrée moléculairement dans la direction longitudinale, c'est-à-dire dans la direction de filage, pour obtenir un monofilament composite.
ces monofilaments sont composés de fibres indivi- du 2.108 de chacune des résines utilisées, ayant une configuration presque parallèle dans le sens longitudinal, et sa peut les séparer l'une de l'autre, par flexion ou battage mécanique du monofilament composite* Etant donné que ces fibres individuelles ont une configuration apte à la diffusion de la lumière, les monfilaments composites qui les forment mont pour la plupart opaques, ou au mieux translucides, et par conséquent on ne pout pas les utili- ser dans des applications nécessitant la transparence aux ='ayons lumineux visibles.
On sait aussi fabriquer des objets de deux ré- sinon Incompatibles formant des fibres, par moulage, par injection ou par compression d'un mélange des résines à l'état fondu afin de réaliser un objet de type nacré, irisé, et de couleur changeante. En outre, manquant de transparence, oea objets sont de nature très fragile et ne résistent pas à une flexion même modérée.
Cependant, la Demanderesse a maintenant décou- 'vert un procède de préparation de films et de fouilles à
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partir de deux ou plusieurs résines synthétiques organique. incompatibles , qui sont résistants, hautement flexibles et transparents à la lumière incidente.
En général,
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le procédé de la présente invention C08prend le i"é3e,aga intime de deux on plusieurs polymères synthétiques orga- niques, normalement solides et mutuellement incompatibles et qtti sont orientables à une tempéra-cure commune, la
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formation d 'UJl1 t1l:a à partir du mélange ainsi obtenu, et ensuite l'orientation b1a.x1a:
1.e du film dane la direction de ses deux principaux axes,, tandis que les deux constituants du polymère sas* c±¯cran au stade caoutchouteux amorphe à une température supérieure à leur température de transition du second ordre, oette orientation étant effectuée à ur degré tel que la valeur du rétrécissement
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de la manas oopolymère comprenant le film composite soit au moins de 5 environ et de préférence de 10 j environ dans la direction de chaque axe principal du film.
Les polymères synthétiques organiques normalement solides qu'on peut utiliser en combinaison, dans la pratique de la présente invention sont ceux qui normalement sont chacun dans un état amorphe, caoutchouteux, à des températures supérieures à leur température de transition du second ordre (qu'on appelle température de transition du verre), sont incompatibles l'un avec l'autre et orientables à une certaine température commune ou
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dsss ûû5 Cwjrt&jLïïô g âûB êcssuns de températures .
Les tomes "température de transition du second ordre Tg", "amorphe9* et "état caoutchouteux'* qu'on utilise ici sont compris impliquer et signifier le phénomène et les oondi- tions normalement appliquées par la technique à ces termes, comme ceci est énonce, par exemple, dans "Properties
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and structure of polymert", Tobolsky, John Wilej and
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Sons, New-York 1960, pages 61-81. Au. point de transition du second ordre, qui est une température très nettement définie, les polymères amorphes subissent un changement d'état, passant de solides relativement durs analogues à du verre à des matières molles et flexibles analogues à du caoutchouc.
Ce changement d'état suggère une corrélation entre la température de transition du second ordre et la mobilité moléculaire, ce qu'on pense être généralement le cas. Avec les résines formant des fibres et de* films amorphes, Tg joue un rôle important dans le procédé d'étirage (cet étirage étant beaucoup plus aisé au-dessus de Tg qu'au-dessous) et en règle générale, on ne le pratique qu'au-dessus de Tg.
Le fait que les polymères utiles doivent être amorphes au-dessus de Tg provient de la nécessité d'orienter d'une façon biaziale les films composites pour obtenir le bénéfice offert par la présente invention. Comme avec la plupart des termes de la technique des polymères, le terme "smorphe" ne définit pas une condition absolue mais, associé aux exigences de l'orientation par allongement, permet néanmoins à ceux qui sont compétents en la matière de définir sans ambiguïté la classe des polymères convenables.
Les polymères amorphes comme ceux utilisés ci-après comprennent non seulement ceux qui montrent un véritable état amorphe au sens classique du terme, comme par exemple le polystyrène atactique, mais aussi ceux qui, tout en étant de nature cristalline, sont néanmoins susceptibles de prendre une orientation moléculaire par étirage ou bien d'être amenés dans une condition analogue à l'état amorphe à la température et peur la durée de la phase d'étirage du procédé de la présente invention.
Cette dernière considération est montrée par l'exemple
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de la Gutta-Percha qui a une température de transition du second ordre égale à -53 C environ. Sous forme de mélange avec le polystyrène, il n'y a pas de température commune à laquelle on puisse effectuer une orientation biaxiale. Cependant, par réticulation modérée, on peut étendre l'état caoutchouteux de la Gutta-Percha à la région de 1200 - 160 C et fournir ainsi une coïncidence ou un chevauchement de l'état caoutchouteux amorphe des deux polymères au-dessus de leurs températures respectives de transition du second ordre.
Des exemples non limitatifs des polymère? utiles dans la présente invention sont : le polystyrène, le poly- (alpha-méthylstyrène), le chlorure de polyvinyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylonitrile, l'acétate de polyvinyle, les polyhydorxyéthers, le polyoxyméthylène, le polybutadiène, le polyisoprène-cis, le polydiméthyl- butadiène, le formai polyvinylique, l'acétal polyvinylique, le chlorure de vinyle, les copolymères d'acétonitrile, le chlorure de polyvinylidène, le polyméthacrylate d'éthyle, le polyméthacrylate de n-propyle, les polycarbonates tels que ceux préparés par réaction d'un bisphénol avec le phosgène, le poly-alpha-vinylnaphtalène, le poly-alphavinylpyridine, le polyacrylate de méthyle,
les copolymères chlorure de vinylidène-acétate de vinyle, le butyral poly- vinylique, le polydichlorostyrène et les composés analogues.
Pour préparer les films et les feuilles de la présente invention, on mélange intimement, selon n'importe laquelle des techniques générales bien connues, deux ou plusieurs résinée mutuellement incompatibles qui satisfont aussi aux conditions de température d'état caoutchouteux décrites ci-dessus. On peut aisément accomplir ceci par
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chauffage accompagné d'agitation, dissolution dans un solvant commun et évaporation du solvant ou passage de la solution dans un bain précipitant non solvant, par mélange sur des rouleaux chauffes tournant à des vitesses différentes ou même par mélange à sec de particules finement broyées des réeines individuelles utilisées.
N'importe quelle espèce de résine peut être présente dans une quantité de 5 % à 95 % en poids, la portion restante étant composée entièrement d'une unique résine incompatible ou proportionnée de n'importe quelle façon entre les deux ou plusieurs autres résines incompatibles, dans les cas où on utilise trois résines différentes ou plus. De préférence, on n'utilise pas plus de trois résines, et da préférence un mélange de deux résines incompatibles seulement. Dans la forme de réalisation qu'on préfère le plus, comportant seulement deux résines, on préfère en outre qu'une des résines soit présente en une quantité de 5 environ à 50 % environ.
On peut réaliser la formation de feuilles ou de films composites non orientés par les prooédés d'extru- sion classiques en utilisant une filière à fente en T donnant un film, ou une filière annulaire pour obtenir un produit extrudé tubulaire qu'on peut fendre ensuite pour donner un film plat. Ces procédés de moulage par simple compression sont tout à fait adéquats quand on demande des objets de dimensions relrtivement petites. Quelqu'un de compétent en la matière peut aisément déterminer la température d'extrusion ou de moulage. En général, des températures de l'ordre de 210 à 270 C environ sont satisfaisantes pour la plupart des mélanges de résines.
Les feuilles produites directement, par des opérations de simple moulage ou de simple extrusion, ont des
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caractéristiques physiques variant en fonction de la température utilisée pour chaque système composite. Dans tous les cas, les feuilles sont composées de deux ou plusieurs phases polymères distinctes, c'est-à-dire que l'objet reste un mélange hétérogène, mais l'arrangement dans l'espace des masses polymères discontinues peut varier d'une façon approximativement sphérique à une foras analogue à une paillette, ces paillettes individuelles variant en épaisseur, dimension, forme et angularité.
Cependant, la nature de ces formes intermédiaires n'est pas une considération importante puisqu'elles se prêtent 'coûtes aisément à la phase critique d'étirage biaxial du procédé global et donnent les nouveaux films et les nouvelles feuilles décrites en détail ci-après.
Cependant, il est à noter que, sauf dans le cas où l'indice de réfraction des polymères incompatibles est identique, les formes intermédiaires sont opaques, quelle que soit la clarté optique des polymères individuels.
Toutes les formes intermédiaires sont fragiles et de résistance très faible, indépendamment de la résistance des membres individuels du système de résines composite.
L'opacité est probablement due aux propriétés de diffusion de la lumière des surfaces irrégulières des sphères ou des paillettes formant la feuille. Les caractéristiques de faible résistance proviennent apparemment de la surface de contact relativement petite entre les phases des résines individuelles et de la faible affinité de la surface d'une phase pour celles des autres phases.
Si l'on considère les propriétés physiques médiocres des feuilles composites intermédiaires, qui les rendent seulement utiles dans des buta décoratifs ou la résistance a peu d'importance et où l'opacité est essentielle, il
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est très surprenant de trouver que l'étirage co-biaxial d'une telle feuille, à lino température à laquelle 'tout¯- lea résines individuelles composantes sont dans un état caoutchouteux, communique aux feuilles composées un haut degré de résistance et de limpidité*
Le degré d'allongement selon chacun des deux axes principaux du film peut ne pas être le marne,
mais il existe un facteur critique qui consiste en l'application d'un allongement biaxial suffisant de façon à communiquer le long de ohaoun des deux axes principaux du fila et à une température de 50 C supérieure à la température de transition du second ordre du constituant principal, un rétrécissement linéaire d'au moins 5% environ et de préférence, d'au moins 10 %. Le rétrécissement maximum, c'est-à-dire le rétrécissement final, est au moins de 20% et de préférence, d'au. moins 50% dans chaque direo- tion.
Un degré de traction ou d'étirage d'au moins 50% et de préférence 200 dans chaque direction principale est exigé pour communiquer les -valeurs nécessaires de rétrécissement Bien que le rétrécissement soit un phénomène normalement associé à l'orientation moléculaire, on doi t comprendre que les feuilles et les filais de la présente invention n' ont pas 'besoin de posséder une orientation moléculaire biaxiale.
La flexibilité et la limpi- dité adéquates, peur établir les présents filma compo- sites comme nouveaux objets de fabrication distincts des objets composites précédemment connus, sont obtenues en faisant prendre aux particules individuelles du mélange original une configuration lamellée dans laquelle les particules irrégulières sont transformées en paillettes individuelles très minces, de grande surface, couchées en plans à peu. près parallèles et intimement en contact
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l'une l'antre par l'intermédiaire de leurs surfaces pla-
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non principales.
Bien que la 3>emanderesse ne désire pas <tre liés. par une théorie particulière, il apparaît que les forces d'1nteraur.t&(M. et la configuration presque parallèle fournissent aux filas ce po Î6 liiiv jc-istsscs considérable, indépendante des propriété* de résistance normalement associées à 1* orientation moléculaire.
Malgré les considérations ci-dessus, la fondation de la structure lamelle , dans laquelle les feuillets individu la ont une surface suffisante pour fournir une résistance adéquate, est avantageusement réalisée par un
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étirage oo# biaxial à une température à laquelle l'orien- tation moléculaire est produite à un degré important dans les lamelles. Ainsi les filma produite finalement doivent leur résistance à deux phénomènes différents et pour cela sont rendus plus avantageux.
Dans la pratique de la présente invention, on peut convenablement utiliser n'importe lequel des prooé- dés bien connus de la technique pour l'orientation biaxiale de filma plastiques à composant unique. Des exemples typiques de ces techniques et appareil@ pour effectuer cela
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sont expose es détail dans les =1;= des B+.a"t!!-""'...1!! di.!;!!!.ériq. 2.'5.û3C , Cû1;û1ü=. 1948 \16 W.. cL'.&Bnqae 2*9*vov vrvu.rv j'.34v w..i..
Stephenson, n 2.618.012 du 18 Novembre 1952 de D.2,. KilDe, n 2.571.355 du 16 Octobre 1951 de C.B. Carpenter, nO 2.4i2.i 7 du 3 Décembre 1946 de ?.B. filey et collaborat.ur8 et n 2.074.285 du 16 Mars 1937 de 2. Studi et collaborateurs .
Sont inclus dans les exemples ci-dessus les procédés généraux cessas l'étirage par élargissement et l'étirage par soufflage. On doit comprendre que, bien que dans quelques cas soient précisée des domaines de température
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des degrés d'étirage et des polymères spécifiques, on peut aisément, adapter les procédés généraux révélés dans ces brau procédé de la présenta invention, à condition
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de tenir compte des considérations critiques ci-de0aur.
Les fouilles et les filma orientés bi-azialement produit* conformément au prêaent procédé forment une ca- tégorie de produits et sont transparents quand l'épais- seur des films n'excède pas 500 microns. La plupart sont des filma complètement claire, blancs comme de l'eau,
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pour des épaisseurs allant jusqu'à 375 Jt1.oX'on. environ.
Dans quelques cas, notamment quand les filma composites sont formés à partir de polystyrène et de polynéthaory-
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late de méthyle, de po7.hdrozréthsrs et de polystyrène, de pol1l174roxyéther et de atyrene-acrylonitrile, les films orientée par allongement biaxial sont flous amis néanmoins suffisamment transparente pour qu'on puisse aisément lire des caractères d'imprimerie de 0, 25 cm. quand on superpose à une page renfermant cette dimension de lettres un échantillon du film de 50 microns.
On est tout à fait sur]pris de trouver que les propriétés de résistance des fils composites de la présente invention sont intermédiaires à celles des filas formée à partir des résines composantes individuelles seules* En restant à l'intérieur des limites des pro- priétés des composants individuels, on peut modifier à volonté des propriétés telles que la résistance à la traction et à l'allongement en faisant varier dans la composition la proportion des résines incompatibles.
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Ainsi, dans un film polr¯t;rrèlle-:J017h;rdrox;
réther, on peut obtenir à volonté les propriétés de résistance pour approcher celles du polystyrène en augmentant la quantité relative de cette résine dans le mélange d'origine. D'une
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façon similaire, on tend, par l'augmentation du contenu de polyhydroxyéther. à orienter les propriétés de résistance du film composite vers celles d'un film à composant polyhydroxyéther unique.
Les propriétés optiques essentiellement transparentes sont aussi inattendues. Apparemment, il est peu important que le propriétés optiques des rénines composantes individuelles soient les aimes ou totalement différentes, pourvu que naturellement, chaque résine composante soit elle-même transparente. La structure intime des filma en lamelles parallèle. permet le passage de la lumière avec seulement une diffusion presque nulle de celle-ci.
En vertu de cette transparence, les films et les feuilles de la présente invention orientée d'une fa- çon biaxiale possèdent une nouvelle utilité que n'avaient pas les précédents films composites connus.
On a trouTé que n'importe quelle partie choisie d'un film composite de la présente invention, orienté d'une façon biaziale et presque transparent, peut être rendue opaque soit par l'utilisation de la chaleur, soit par l'application d'un plastifiant ou d'un solvant de l'une ou de toutes les résines incompatibles composantes.
Le relâchement localisé de l'orientation moléculaire dans les lamelles individuelles formant le film composite se traduit par une perte de transparence due au rétrécissement des régione locales traitées, accompagnée d'une dislocation de la configuration plane, à peu près parallèle, des lamelles. Aimai ces régions deviennent des zones de diffusion de la lumière qui sont opaques et qu'on diffé- rencie aisément de la partie du film non traitée.
Dans son aspect le plus simple, pour reproduire
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une image sur une feuille d'un film composé orienté de façon biaxiale, on place dessus un écran thermique recouvert d'un motif et on chauffe sélectivement les régions exposées du film. La température à laquelle on a- mène les régions exposées n'est pas rigoureusement un facteur critique mais doit être suffisante pour permettre un relâchement substantiel de l'orientation moléculaire d'au moins une des résines composantes, et de toutes de préférence.
La température précise dépend donc du système de résines particulières, de la température à laquelle on a effectué l'étirage biaxial.'de l'échantillon du film initial et du degré de l'orientation moléculaire du film non traité, c'est-à-dire da son rétrécissement. On a trouvé pour la plupart des systèmes de résines qu'une température de 100 C environ à 200 C environ est suffisante.
De nombreuses autres techniques seront évidantes à ceux qui sont compétents en la matière pour relâcher sélectivement l'orientation moléculaire dans les films de la présente invention. Par exemple, l'image qu'on désire obtenir sur le film peut être faite initialement sur une surface réfléchissante de la chaleur avec une matière absorbant la chaleur telle qu'une encre d'imprimerie. Pour reporter l'image sur le film, on superpose le film sur le dessin original et on chauffe soigneusement toute la surface du film en utilisant par exemple une lampe à lumière infrarouge. La substance absorbant la chaleur chauffe sélectivement la partie de la surface du film directement à son contact, occasionnant ainsi un relâchement moléculaire des régions désirées du film qui résulte en une opacité.
Dans un autre aspect cependant, on peut acoomplir la reproduction de l'image sur le film composite de
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la présente invention orienté d'une façon biaxiale ¯par contact des régions choisies avec un plastifiant d'une, et de préférence de toutes les résines. On n'emploie pas le terme "plastifiant" dans un sens strict, mais on l'entend signifier tout composé ou composition chimique qui amené en contact, de préférence à la température ambiante, avec un film orienté d'une façon biaxiale, produit une liberté suffisante de la rotation moléculaire au sein du film pour permettre aux molécules de polymère orientées de se relâcher en un état non orienté.
Par conséquent de tels "plastifiants" comprennent les Trais solvants des résines composantes, la distinction usuelle entre plastifiants et solvants, basée sur des considérations de volatilité, étant peu importante dans la présente invention.
Conformément à l'usage généralement accepté, on ne fait pas de distinction entre plastifiants et ramollissait..
Ce choix de. plastifiant ou de solvant dépend dans une large mesure du système de résines particulières utilisé. Bien que tous les plastifiants aisément disponibles ne réduisent pas efficacement la température de transition du second ordre de toutes les résines qu'on peut utiliser pour former le film composite, c'est cependant une affaire de simple routine à ceux qui sont oompétents en la matière que de choisir le plastifiant propre à n'importe quel système de résines donné.
Des exemples da plastifiants généralement appropriés à l'utilisation avec un grand nombra de systèmes de résines différentes sont : l'acétone, le méthanol,, l'éthanol, l'isopropanol, l'aoétate d'amyle, l'huile de ricin, le phosphate de tricrésyls, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloro- éthane, le nitrométhane, le dioxane, la pyridine, le phé-
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nol, le bisphénol, le diphénylphosphate, le triphénylphosphate, le benzène, le toluène, le xylène, l'alcool butylique, le chlorobenzène, le dichloroéthane, la di- éthylamine, l'acétate d'éthyle, l'acétoacétate d'éthyle, l'éthylamine, l'alcool benzylique, le oyclohexane, l'éthylbenzène, l'éthyléther, le glycérol,
l'éthylène glycol, le n-hexane, la méthyléthylcétone.
L'efficacité de la plupart des plastifiants sur presque toutes les résines classiques est exposée dans "The technology of solvants and plasticizers", Doolittle John Wiley and Sons, New-York (1954).
On peut appliquer commodément le plastifiant à la surface du film composé orienté d'une façon biaxiale soit à l'aide d'une plume ou d'une petite brosse, soit par les techniques d'application de l'encre d'imprimerie sur le papier, soit par vaporisation en utilisant un gabarit pour protéger les parties de la surface dont on désire conserver la transparence.
Que la cause qui crée l'opacité locale soit de nature thermique ou chimique, l'aspect extérieur du produit résultant est essentiellement le même. Dans la plupart des cas l'image produite dans et sur le film composite est aisément visible à l'oeil nu. Peut être qu'une utilisation plus importante pour ces films graphiques est l'emploi en tant que diapositives à partir desquelles on peut projeter et agrandir l'image sur une surface de projection de la même façon que les "diapositives" Dont projetées par un -système de "Projection", Les parties opaques du film, du fait de leur faible propriété de transmission de la lumière, apparaissent sur la surface de projection comme des régions presque sombres contrastant avec les parties transparentes qui transmettent pratiquement
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tout le rayon lumineux.
Ainsi on fournit un procédé économique et commode pour la préparation de diapositives de lecture et des objets analogues.
Les films et les feuilles produits directement par l'opération d'étirage co-biaxial du procédé de la présente invention trouvent une grande utilité dans beaucoup d'applications, comme matière d'empaquetage, comme matière pour le couchage du papier, comme revêtement intérieur des réservoirs de manutention et dans des buts analogues.
Les exemples suivants sont présentés afin de comprendre clairement l'invention. Ces exemples ne doi- vent pas être considérés comme limitatifs et sont susceptibles de recevoir diverses variantes rentrant dans l'es-. prit et le cadre de la présente invention.
EXEMPLE 1 (A) Dans un mélangeur conique rotatif, on mélange des poids égaux de pastilles de polystyrène atactique normalement solide (Tg = 82 C) et de polyméthaory- late de méthyle (Tg = 100 C) et on introduit le tout dans une machine à extrudor classique, du type à vis, équipée d'une filière annulaire pour former un film tabulaire.
On effectue l'extension à 150 C et on oriente le produit tubulaire extrudé, d'une façon co-biaxiale et à une température de 150 0 environ, en utilisant la technique de gonflement par air pour produire une orientation moléculaire dans la direction transversale. On accomplit l'o- rientation dans la direction de la machine en tirant le produit extrudé de l'orifice de la filière à une vitesse plus grande que la vitesse d'extension linéaire. L'orientation produite est essentiellement égale dans la direction d'extrusion et dans la direction transversale et
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est à un degré suffisant pour correspondre à une valeur ci\'. rétrécissement (ASTM D-1204-54) de 65% environ à 130 C.
Après cela, on fend longitudinalement le tube orienté de façon biaxiale pour obtenir un fila plat, transparent, ayant une épaisseur a pau près uniforme de 25 microns.
(B) Dans un but de comparaison, on prépare des échantillons de filma de polystyrène et de polyméthaorylate de méthyle puis d'une façon identique au film compo- site ci-dessus. Les propriétés physiques des échantil- lons des films sont énoncées dans le Tableau I ci-après
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TABLEAU i
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<tb>
<tb> Film <SEP> orienté <SEP> Mélange <SEP> orienté <SEP> Film <SEP> orienté
<tb>
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!tl00%de 50 - 50 à 100% de Pol7-
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<tb>
<tb> Polystyrène <SEP> Méthacrylate
<tb> de <SEP> méthyle
<tb> Epaisseur <SEP> (nierons) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> traction <SEP> (Kg/cm2)
<tb> dans <SEP> lea <SEP> deux <SEP> directions <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 882-56T)
<SEP> 632 <SEP> - <SEP> 703 <SEP> 562 <SEP> - <SEP> 632 <SEP> 562 <SEP> - <SEP> 632
<tb>
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Elonation % dans les deux directions (AS3² -8:..56=) 10 - 20 10 - 20 3
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<tb>
<tb> Flou <SEP> %
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 1003-52) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb>
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8étréoisaement L à
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<tb>
<tb> 13000 <SEP> dans <SEP> les <SEP> deux
<tb> directions
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 1204-54) <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb>
On prépare un fila de 25 microns d'épaisseur (à partir du mélange qu'on utilise pour former le film composite ci-dessus) par moulage par compression entre deux plateaux d'acier à 200 C. Le film est non orienté et opaque. On trouve que le film est trop fragile pour être apte aux mesures.
?CI 2
On prépare, on extrade et on oriente d'une fa- çon biaxiale an utilisant les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, deux mélanges à proportions en poids diffé- rentes de polystyrène normalement solide (Tg= 82 0) et
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d'un po17h7droéthsr nomal..ent solide (C. 90.0). lequel est :formé 3 partir de 2.2-(4, 4'-dih;r4ro:qd1phén;rl)propane et d' épiohJ.oroh7drtne eu:1 Tant le procédé de Carpenter et collaborateurs, Brevet des Blate-Uait d'16rique n 2.602.075 du 1er Juillet 1952. On OC8;c1L'1:"e entre elles et avec les :fi2a8 de po17st;rrène et de po17h7dro- éther pure, les propr1éts physiques des films ccspoaitea ainsi formés. Le Tableau II donne les résultats 'trouvés.
TABLEAU II
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<tb>
<tb> Polystyrène <SEP> Polystyrènes <SEP> Polystyrène: <SEP> Polyhydroxy-
<tb>
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K*< .se r E/* -t.t..# 100 ! J 7 50 T ìlJ- w i* 1 1 79 obuar Polyhydroxy- Polyhydroxy- 100 %
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<tb>
<tb> éther <SEP> 25% <SEP> dther <SEP> 50 <SEP>
<tb> Epaisseur <SEP> (microns) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm2)
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 882-56T) <SEP> 632 <SEP> - <SEP> 703 <SEP> 526 <SEP> - <SEP> 597 <SEP> 562 <SEP> - <SEP> 632 <SEP> 703 <SEP> - <SEP> 833
<tb> Elongation <SEP> % <SEP>
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 882-56T) <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 150
<tb> Flou <SEP> %
<tb>
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(ASTM D lOO3-52) 13 3 3 Pe:
r.m6ab1J.i té &. l'o-
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<tb>
<tb> xygène <SEP> (ce/25 <SEP> microns-
<tb> 24 <SEP> h/645 <SEP> cm2)
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 1434-58) <SEP> 400 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 5
<tb> Rétrécissement <SEP> % <SEP> à
<tb> 130 C
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 1204-54) <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb>
Comme dans 1* Exemple 1, les filme non orientés des mélanges sont fragiles et opaques.
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EXEMPLE 3
On mélange, on extrude et on oriente d'une façon cobiaxiale en utilisant le procédé de l'Exemple 1, deux
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mélanges a Cm poJ-cLs 11110J.11.itvOV da po.ydli# crylate de méthyle (Tg = 100 C) noimalemeDt solide avec le polyhydroxyéther (Tg - 90 C) normalement solide utilisé dans l'Exemple 2. On compare entre elles et avec des filma de polyméthacrylate de méthyle et de polyhydroxy- éther pure les propriétés des fileta composites ainsi formés.
Le Tableau III donne les résultats trouvés.
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TIEZI'U In
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Polynéthacrylate PJOi ? 5 HOt 50 Polyhydroxyde méthyle 100 zig 1-HE 25 L PHE 50 éther 100 %
EMI19.4
<tb>
<tb> Epaisseur <SEP> (microns) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm <SEP> ) <SEP> dame
<tb> les <SEP> deux <SEP> directions
<tb>
EMI19.5
(AS3â D 882-56r) 562 - 632 597-668 562-703 703 - 833 Elonp tion 9G dans les deux directions (ASTR D 882-56t) 3 5-20 35-55 80 - 150
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<tb>
<tb> Flou <SEP> %
<tb>
EMI19.7
(A3SI Pr 1002-52) 1 1 1, 0 3, 0
EMI19.8
<tb>
<tb> Rétrécissement <SEP> % <SEP> à
<tb> 130 C, <SEP> dans <SEP> les <SEP> deux
<tb> directions
<tb>
EMI19.9
(ASi3â D 1204-54)
60 - 70 60-70 60-70 60*- 70
EMI19.10
<tb>
<tb> Altération <SEP> à <SEP> l'air <SEP> accélérée <SEP> (200 <SEP> heures)
<tb> (WO <SEP> 159-nA) <SEP> Bon <SEP> Bon <SEP> Médiocre <SEP> Médiocre
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Comme dans les Exemples 1 et 2 les filma non orientés sont fragiles et opaques.
EXEMPLE 4
Pour démontrer la mise en oeuvre de la présente invention en utilisant plus de deux résines composantes incompatibles, on forme un mélange à trois composants en mélangeant (dans un mélangeur rotatif) des proportions égales en poids de pastilles de polystyrène (Tg= 820C), de polyméthacryle.te de méthyle (Tg= 100 C) et de bisphénol-A-polyhydroxyéther (Tg = 90 C, échantillon de l'Exemple 2). Les pastilles sont cylindriques et ont une longueur de 3,17 mm environ et un diamètre de 1,58 mm. On extrude le mélange en un film tubulaire soufflé et on l'oriente d'une façon biaxiale selon le procédé de l'Exemple 1. Les propriétés physiques sont énoncées dame le Tableau IV.
TABLEAU IV
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<tb>
<tb> Epaisseur <SEP> en <SEP> microns <SEP> 25
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> dans <SEP> les
<tb> deux <SEP> directions <SEP> (ASTK <SEP> D <SEP> 882-56T) <SEP> 597 <SEP> - <SEP> 703
<tb> Elongation <SEP> % <SEP> dans <SEP> les <SEP> deux <SEP> directions
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 882-56T) <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 75
<tb> Flou <SEP> %. <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 1003-52) <SEP> 2
<tb> Rétrécissement <SEP> % <SEP> dans <SEP> les <SEP> deux <SEP> directions
<tb> (ASTM <SEP> D <SEP> 1204-54) <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 70
<tb>
Comme dans les Exemples précédents le film non orienté est fragile et opaque.
EXEMPLE 5
Sur un broyeur à 'aux rouleaux et à 175 C, on nélange des parts égales en poids de polystyrène
<Desc/Clms Page number 21>
(Tg = 82 C) et de copolymère non plastifié de chlorure
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de vinyle-acétate de vinyle (Tg = 80 C) (à 10 }S en poids d'acétate de rinyle) et on presse en feuilles de
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23 am 1 23 cm 1 0,063 cm. Les feuilles sont très fragi- les et opaques.
On place les feuilles dans une machine de
EMI21.3
Pornrrac à essayer les feuilles et on oriente d'uns façon biaxiale, en utilisant des conditions telles qu'on allonge 5 fois la feuille dans chaque direction à une température de 140 C. La partie centrale de la feuille étirée est maintenant optiquement transparente et très flexible.
EXEMPLES 6 à 11
On prépare les mélanges des résines incompatibles suivantes, dans les proportions indiquées. On moule par compression et on oriente d'une façon biaxiale comme dans l'Exemple 5:
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<tb>
<tb> Parties <SEP> (en <SEP> poids)
<tb>
EMI21.5
a) Bisphénol-1-po'iyhydroxyéthe:
r
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<tb>
<tb> (Tg <SEP> = <SEP> 9000) <SEP> 50
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> et <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (non
<tb> plastifié, <SEP> à <SEP> 10% <SEP> d'acétate <SEP> de
<tb> vinyle) <SEP> (Tg <SEP> = <SEP> 80 C) <SEP> 50
<tb>
EMI21.7
b) Bisphéncl-A-polyhydroxyéther
EMI21.8
<tb>
<tb> (Tg <SEP> = <SEP> 90 C) <SEP> 50
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> styrène <SEP> et <SEP> d'acrylonitrile <SEP> à <SEP> 28% <SEP> d'acrylonitrile
<tb> (Tg <SEP> = <SEP> 90 C) <SEP> 50
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
<tb> Parties <SEP> (en <SEP> poids)
<tb>
EMI22.2
c) Polystyrène (2g ç 82eC) 75
EMI22.3
<tb>
<tb> Téréphtalate <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> 25
<tb> d) <SEP> Polystyrène <SEP> (Tg <SEP> = <SEP> 82 C)
<SEP> 50
<tb> Téréphtalate <SEP> de <SEP> polyéthylène
<tb> (Tg <SEP> = <SEP> 80 C) <SEP> 50
<tb> e) <SEP> Bisphénol-A-polyhydroxyéther
<tb> (Tg <SEP> - <SEP> 90 0) <SEP> 75
<tb> Téréphtalate <SEP> de <SEP> polyéthylène
<tb> (Tg <SEP> = <SEP> 80 C) <SEP> 25
<tb>
EMI22.4
f) Biephénol-1-polyhydroxyéther
EMI22.5
<tb>
<tb> (Tg. <SEP> 90 C) <SEP> 50
<tb> Téréphtalate <SEP> de <SEP> polyéthylène
<tb> (Tg <SEP> = <SEP> 80 C) <SEP> 50
<tb>
Dans chaque cas, les films sont transparents et tout à fait flexibles. Dans les Exemples où l'on emploie le téréphtalate de polyéthylène, il est nécessaire de maintenir à l'état amorphe le polymère normalement cristallin en refroidissant rapidement la feuille moulée par compression avant d'effectuer l'orientation biaxiale.
EXEMPLES 12 - 15
On forage d'une manière imprévue des films de 24 microns d'épaisseur, clairs, à haute brillance lisse et flexibles, quand on soumet des feuilles de 1000 et 1250 microns, d'aspect translucide à opaque et formées à partir de mélanges incompatibles de cristaux de polystyrène et de différents caoutchouos, à une orientation biaxiale alors que les composés sont dans un état amorphe au-dessus de leur température de transition du second ordre. Dans un mélangeur Banbury on mélange aux cristaux
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de polystyrène les différents caoutchoucs ci-dessous qui sont des additifs améliorant l'impact potentiel. Ensuite on lamine la charge retirée du Banbury en feuilles de 0,32 em d'épaisseur qu'on coupe en petites sections carrées.
On presse ces sections laminées en plaques carrées de 20,3 cm de coté et d'épaisseur variant de 1000 à 1250 microns en utilisant un moule de 1000 microns. On utilise une machine de Foxmvao à essayer les feuilles pour étirer ces plaques en film biorienté de 25 microns d'épaisseur, en opérant à une température de 105 C et à une distance d'étirage de 12,7 à 13,3 cm. Le degré d'orientation, mesuré par le rétrécissement, varie d'échantillon à échantillon mais est généralement supérieur à 300 %. On utilise la machine de Formvac à essayer les feuilles en plaçant l'échantillon à étirer dans un dispositif de serrage et en chauffant l'échantillon à une température prédéterminée au moyen d'un radiateur rayonnant.
Quand la température prédéterminée est atteinte, l'échantillon est automatiquement étiré sur un mandrin recouvert de soie. On détermine l'épaisseur du film étiré au moyen de la distance d'étirage et de l'épaisseur de la feuille d'origine. Ensuite, on refroidit le film étiré et on enlève à la main l'échantillon de l'appareil.
(a) Caoutchouc butyle GRI-17 10 % ; Polystyrène 90 % (b) Plioflex 1006 (caoutchouc)10 % ; Polystyrène 90 (c) Firestone 181 (caoutchouc)10 % ; Polystyrène 90% (d) Philprène Phillips X-40 (caoutchouc) 10 % ; Polystyrène 90 %
EXEMPLE 16
Dans un mélangeur de Waring rempli d'eau, on place un échantillon du film à 50% de polystyrène et 50% de pclyhydroxyéther de l'Exemple 2 et on le aoumet
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à une violente opération de battage pendant 10 minutas.
Le filmest réduit en lamelles très fines analogues à des pastilles qu'on récupère ensuite par filtra tien. Ces finea lamelles sont appropriées comme charges pour les compositions de moulage ou. si elles sont colorées ou métallisées, sont convenables pour des bute décoratifs.
EXEMPLE 17
Sur un échantillon du film de l'Exemple 1 à 50% de polystyrène et 50% de polyméthaorylate de méthyle, on inscrit quelque chose avec une plume pour écrire plongée dans l'acétone. Le film qui était limpide du fait de l'orientation biariale devient alors opaque à l'endroit où la plume est passée, car les molécules qui étaient en contact se sont relâchées sous l'influença du solvant.
L'inscription est aisément lisible à l'oeil nu et on peut la projeter et l'agrandir sur un écran de projection pour obtenir une image en blano et noir. Selon une variante, on expose des zones du film à l'action chauffante d'une lampe infrarouge, créant ainsi une opacité locale dans les régions chauffées, la dite opacité ayant les mêmes propriétés que celles de l'objet inscrit à l'acétone.
En plus des résines incompatibles déjà décrites, les filma et les feuilles de la présente invention peuvent contenir, tout en restant dans l'esprit de la présente invention, différents additifs classiques tels que des charges inertes, des antioxydants, des stabilisants, des plastifiants, des colorants, des pigments et des produits analogues.
On trouve que certains films formés conformément à la présente invention à partir de mélanges de résines synthétiques incompatibles possèdent des propriétés uniques de barrières. Du fait de la configuration lamellée
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de la phase polymère dispersée, 1* utilisation comme phase dispersée de résinez ayant une haute résistance à la pénétration des vapeurs et des gaz améliore remarquablement l'imperméabilité du film composite, alors que la résine composante principale a par elle-même des propriétés de barrière médiocres.
Le*1 homopolymères et coplymères de chlorure de jvinylidène, c'est-à-dire les polymères qu'on appelle Saran, et les polyhydroxyéthere (ci-dessus) ont des propriétés hors ligne comme phase dispersée dans des gangues telles que le polyéthylène, le polystyrène et les rite.non polyacryliques bien connues. Des quantités de 2 - 5 en poids à 40% en poids environ de lamelles à hautes propriétés de barrière. sont très efficaces. On peut aussi introduire des lamelles inerte. telles que des paillettes de mica.