BE620927A

BE620927A -

Info

Publication number: BE620927A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    Objets     colorés   de polyacétals. 



   La présente invention   concerne   la fabrication d'objets façonnes coloria faits de polyacétals, et elle   se   rapporte en particulier à des fibres colorées de polymères et de copolymeres de formaldéhyde. 



   Suivant l'invention, un procédé de production d'objets façonnés colorée consistant en polyacétals ou en contenant, auxquels est   incorporée   une substance échangeuse anionique ou basique est caractérisé en ce que l'objet est teint par un colorant acide ayant un   faible   degré d'ionisation   corne   défini ci-après. 



   Par substance échangeuse anionique ou basique, on en- tend une substance qui réagit avec un acide, soit   directement,   soit par replacement de l'anion de la substance échangeuse par l'anion de   l'acide,   par exemple d'un colorant acide. La substance 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Incorporée peut être dissoute   complètement   ou en partie dans le 
 EMI2.1 
 polyacétal ou bien elle peut être présente sous forme de pertlou3.fi ou de globules finement disperses Par l'expression "colorant acide ayant un faible degré d'ioniaation", on entend un colorant qui, Bout, la forme de l'acide libre, est ionisé à moins de 10% en solution aqueuse normale à 20*C. La substance échangeuse anionique ou basique a généralement un caractère métallique et elle est le sel Métallique du colorant qui est alors formé.

   On a découvert que, dans ces   condi-   
 EMI2.2 
 tjons, il est particulièrement avantageux d'utiliser une combinaison métal/colorant qui permet la formation d'un composé obélaté, le co-   lorent   -tant alors plus   fermement   fixé dans le polymère et la sta- 
 EMI2.3 
 bllltè obtenue étant meilleure. 



  La composition dont est fait l'objet peut tire .vanta- geusement préparée en ajoutent la substance échangeuse anioniqu. ou basique au polyacétel immédiatement avant le façonnage, mais la substance peut être également introduite à un stade quelconque de le transformation du   polyacétal   ou par un traitement de l'objet 
 EMI2.4 
 façonné lui-mtme.

   Pour des objets tels que des filaments et des fié bres qui sont généralement formés par extrusion à l'état fondu, 
 EMI2.5 
 des substances échangouses anioniques ou basiques ayant une bonne stabilité thermique sont proférées et Il est possible de choisir des substanceq par exemple des sels et des oxydes d'éléments des groupé$ 2, 3 et 4 du tableau périodique, qui ont un effet stabilisant sur les P01Y8céta18- 
Pour obtenir une bonne coloration, il est nécessaire de créer des sites de   fixation   pour le colorant dans les fibres et d'assurer l'accès à ces sites. Les polyacétals ont, en   général, une   faible affinité pour les colorants parce qu'ils ne contiennent que des groupes faiblement polaires et ne se   teignent   pas facilement p les colorants de type ionique.

   Il en résulte que la teinture par de nombreux colorants acides est difficile, parce que ceux-ci contient    nent   souvent des groupes   sulfonates     fortement   ioniques. 



   La coloration du   polyacétal   modifié est exécutée de      

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 préférence en solution aqueuse neutre ou acide à l'aide de colorante 
 EMI3.2 
 où le couleur est assocideà un anion faible tel que des aillons con- tenant des groupes sultonamide ou ph?'no11que ou acide carboxylique.,' 
 EMI3.3 
 On profère utiliser des colorants faiblement acides contenant des 
 EMI3.4 
 groupes qui peuvent occuper des positions de coordination appro- 
 EMI3.5 
 priées.

   Des colorants appropriés sont ceux dans lesquels le trou- 
 EMI3.6 
 vent des groupes o. iydrorao, o o*-dihydroxyazo# o-hydroxyearbo- plique, o,.,I,,ydroxycétone, o-kydroxyaldhyde 8-hydroxyqu inoléine, o-hydro.ryr;étoxime, o-hydroxyaldoxime, o-hydroxylsc'nitroso, 0,0'. dlhydroxyetométhtnes 4-hydroxybenzothlazolet 4-hydroX)lac:r1dlne et 4-hydroxyindezole. On a découvert que dans le milieu not. polaire. 
 EMI3.7 
 de la composition de polyac- tal, la chélation se fait facilement et que certains métaux, tels que le magnésium et ..e zinc, qui ni* sont pas normalement eons1déré comme capables de subir la chïla* 
 EMI3.8 
 tion par des groupes tels que ceux cités ci -dessus semblent former 
 EMI3.9 
 des composés chélatés dans le milieu de polY8cétal. 
 EMI3.10 
 



  Le colorant acide, contenant de préférence des groupes capables de subir la chélation, ne contiendra pas te groupe acide sulfonique et il peut être appliqué en solution acide$ neutre 
 EMI3.11 
 ou même faiblement alcaline suivent sa structure. Cette part1cullrl 
 EMI3.12 
 té est illustrée par la série suivantede colorante: 
 EMI3.13 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 (a) teint facilement en bain faiblement alcalin con- 
 EMI4.1 
 tenant, par exemple, de l'&:4unoniaque aqueuse. 



   (b) exige des conditions neutres ou acides. 



   (c) est appliqué sous forme de dispersion en milieu acide. 



   L'invention procure des objets colorés composés de 
 EMI4.2 
 polymères ou de copolymères de polyacétals, en particulier de four- maldéhyde, contenant une quantité alaeure d'une base ou d'un sel inorganique. Des bases et des sels appropriés sont les oxydes, hy- droxydes et sels d'acides gras des métaux   alcalino-terreux,   y 
 EMI4.3 
 compris le magnéoluis. Les sels d'acides gras à longue chaîne sont particulièrement appropriés parce que la longue chaîne hydrocarbonêt leur confère la   miscibilité   au polymère   d'acétal.   Ces sels sont sou- vent appelés savons métalliques.

   Suivant une autre forme de réali- sation de   l'invention,   la composition de   polyacétal   coloré con- 
 EMI4.4 
 tient des substances har,eusrr anioniques telles que celles 440,t- tes par Amphlett,   Natal   Rwviews No. 1, pages 419 à   477   (1956). 



  Cette classe comprend des substances telles que   l'hydroxyapatite   et les hydroxydes ou les sels de létaux amphotères comme l'étain et le zinc. En particulier, on préfère utiliser comme substances métal- liques des sels, des oxydes ou des hydroxydes de métaux amphotères comme l'étain et le zinc* On préfère, en particulier, utiliser comme substances métalliques des sels, des oxydes, des hydroxydes 
 EMI4.5 
 ou des complexes métalliques (par exemple l'aaétylacêtonate d'alu- minium) de   Métaux   qui sont capables de former des composés chéla- tés avec les colorants des types cités. Les métaux qui forment fas cilement des complexes   chélatés   sont connus et sont repris, par 
 EMI4.6 
 exemple par Martell et Calvin d::n9 "Chectistry of the Métal Chelate Corlpouncis'l Prenie..Hel1 Ine.

   New Rork, page 182. 



  Parmi les métaux to%mant des composés cht'latds, on préfère utiliser ceux qui ne cfitelysent pus la déredation par oxydation des poly- acétals et on préfère utiliser des métaux qui ne tordent pas   aux.     mêmes   de sels   colora.     Des     métaux   comme les métaux   alcalino-terreux   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 ainsi que le magnésium, l'aluminium, le titane, le   zirconiua,   les terres rares   incolore *   le zinc, le plomb et l'étain sont appro- priés et, de manière générale, on trouve que les tels   d'acides   gras du calcium,

   du magnésium et du zinc conviennent très bien lorsque les acides gras contiennent plus de 6 atomes de carbone* Ces   Relit   d'acides gras sont incolores, facilement accessibles et   miscibles   aux polyacétals et ne provoquent aucune   difficulté à   la fabrication. 



  Les teintures sur ces   polyacétala   modifiés ont une bonne solidité au lavage, aux solvants et à la lumière et donnent des nuances   d'une   bonne   profondeur*   
En général, le procédé de coloration de l'invention peut s'appliquer à des compositions de polyacétal contenant jusqu'à 10% en poids de la substance (métallique)   éch&ngeuse   enionique ou basique, mais on préfère ajouter l'additif à raison de 1   à   5%. 



  Avec des substances échangeuses anioniques ou basiques appropriées, la solidité des couleurs obtenues par teinture est de loin   supérieur   re à celle de couleurs obtenues à   l'aide   du polymère non modifié. 



  La coloration des objets faits de polyacétal modifié est également très uniforme. Dans le ces d'additifs   particulaires   dispersas, la couleur est répartie sous forme d'insertions colorées   microsco-   piques dans tout l'objet façonné de polyacétal. Dans le cas des additifs miscibles, comme   l'acétylaeétonate   d'aluminium cu le stéa- rate de zinc, le colorent est réparti uniformément dans tout le polymère. Suivant le procédé de   l'invention,   il est possible d'obtenir facilement des pellicules colorées a partir de polyacétals, 
Les exemples suivants illustrent   l'invention   sans la limiter. 



  EXEMPLE 1.- 
Un mélange de 95 parties en poids d'un copolymère   d'a-   cétal pulvérisé et de 5 parties en poids de stéarate de zinc   pulvé-   risé est baratté jusqu'à homogénéité. Le mélange est file par ex- trusion à   l'état   fondu à 200 C à travers une filière à trois   orifi-   ces de   0,025   pouce (0,645 mm) de diamètre.

   Le fil est envidé à 1000 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 pieds par minute (304 mètres par   minute)   en un fil de trois   fil      ments   d'environ 60 denier ,   Le   fil est ensuite étiré autour   d'un    broche chauffée à 134 C et sur une plaque chauffée à   145*C   avec un rapport d'étirage de 5:1 pour donner un fil ayant les propriétés suivantes à l'état fini! Denier global - 12,3.   Ténuité -'   5,6 % par denier.   Allongement -   15,8%. 



   Des parties du fil étiré sont teintes   séparément   à l'aide   d'un   des colorants diaprés; (a) 1:2:3-dihydroxynitroanthraquinone (b) 1:2:5:8-tétrahydroxyanthraquinone (c) 1:2:3-trihydroxyanthraquinone (d) Le produit de condensation de la para-nitroaniline après   diazotetion   et copulation avec l'acide   sali-'   cylique. 
 EMI6.1 
 



   Dans tous   les   Cas, la teinture est   conduite à   100 C pendant 1 heure dans une solution ou une dispersion aqueuse à 0,1% en poids avec un rapport de flotte de 40 à 1 en poids. Dans les   cas     (a),   (b) et (c) la teinture est exécutée à la neutralité; dans le cas (d) elle est exécutée dans des conditions acides, et dans   le*   cas (a) et   (t)   elle est faite en solution ammoniacale.   solide@   On obtient chaque fois une nuance   Intense    brillante   et     solide.   



   A titre de comparaison, on prépare une fibre analogue à l'aide du mâme copolymère   d'acétal,   mais sans addition   de stéarate   

 <Desc/Clms Page number 7> 

 de zinc. Après traitement par les   colorants   ci-dessus dans les con-   ditions   indiquées, le fil n'a chaque fois qu'une nuance pile. 



  EXEMPLE 2. - 
La matière ci-après, broyée puis tamisée à une   granu-   
 EMI7.1 
 lométrie moyenne inférieure à 10 microns, est barattée 4 une con- centration de 5 en poids avec une poudre de copolymère formaldr.- hyde: oxyde 3 f thy.ne à 99<1 (mole)* a) Xérogel d'oxyde de magnésium b) Carbonate de potassium c) Hydroxyde de   calcium   d) Hydroxyapatite e) Strate de zinc f)   Naphténate   de zinc g) Stéarate de manganèse h) Acétylacétonate   d'aluminium   i) Stéarate de cobalt j)   Oxyde   de thorium k) Oxyde de zirconium 1) Stéarate de calcium m) Stéarate de magnésium 
 EMI7.2 
 n) Nonanoate d' eluu\1nlum 
Les poudres combinées sont filées à   l'état   fondu à 200 C en filaments qui sont ensuite   étiré ,

     sur une broche et une 
 EMI7.3 
 plaque chauffées, a un rapport d'étlrafe de 5il* Des fibres préparées de cette manière sont colories par 
 EMI7.4 
 traitement pendant 1 heure à 1ÛO*C à l'aide d'une solution ou dbun# dispersion aqueuse 0,1;* en poids des colorants et*'t.ppst 1) .s2.-Dliydrocyanthrqu.tlsne 2) l:2:3'-DihydroxynitroEnthr&quinone 3) L:2::-13.nydr4xyniteaf;ntkrquinnne après diazotetion et copulation avec l'acide sali- cylicue. 



  ' 4 Produit de condensation de l'ohydroxys.ni3.ine après, 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 diazotation et copulation avec le 2a4-dihydroxy- 11aj51'2.tli 5) Produit de condensation de la   p-méthylaniline   après   diezotation   et copulation avec la   8-hydroxyquino-  
Initie. 
 EMI8.2 
 



  6) Produit de condensation de la 2s.nichl.4oan..i.a après dlazotnt1on et copulation avec la sa11cflal- doxime. 



  7) Produit de condensation de la pura-nitroanlllne après dlazotatlon et copulation avec le ;-hydxoxy 2-acétylaLrrinobenzothiazole. 



    Les   fils sont chaque fois   fort..ment   colorés. 



    REVENDICATIONS.   
 EMI8.3 
 a[iMMK=OMMt9MMtOM:t!!9<S::tSC!!eM::SScaM 1. Procédé de production d'objets façonnés colorée 
 EMI8.4 
 consistent en po118c4tal' ou en contenant, auxquels est incorporée une substance échangeuse anionique ou basique, cbrectÓr1sÓ en ce que l'objet est coloré par un colorant acide qui, sous la forme de   l'acide   libre, est ionisé a moins de 10. en solution aqueuse nor- mâle a 20 C. 



   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance échangeuse anionique ou basique est un composé   métallique.

Claims

EMI8.5 j. Procédé suivant la revendication 2, caractérisa en ce que le composé métallique est un sel, un hydroxyde ou un oxyde EMI8.6 de l'un des éldean4%-#s des groupes 2, 3 ou 4 du tableau périodique* 4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisa en ce que le composa métallique est le sel d'un acide aliphatique.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide aliphatique contient uu moins 8 atomes de carbone.

6. rocédé suivant l'une ou l'autre des revendications EMI8.7 laS, cf\ractérls6 en ce que la substance achangeuse an:.oniqus ou basique est ajoutée lmjd6cLiatei-telit avant le façonnage. <Desc/Clms Page number 9>

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 à é, caractérisé en ce que le colorant est de nature telle qu'il forme un composa chélaté avec le composa métallique.

8. Procédé suivant l'un* ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teinture est exécutée en solution aqueuse neutre ou acide.

9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le colorant contient un anion compor- EMI9.1 tant un groupe sul1'onma1de.

. 10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 8, caractérisa en ce que le colorant contient un anion comportant un groupe phénol! que..

11. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendication! 1 à 8, caractérise en ce que le colorant contient un anion compor- tant un groupe acide carboxylique.

12, Procédé de production d'objets façonné* colores, en substance comme décrit ci-dessus avec référence particulière aux exemple 1 et 2.

13. Objets façonnés colorés, ohtenus par le procéda suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.