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"Hydrolyse d'alcoolates d'aluminium"
La présents invention concerne l'hydrolyse d'alcoolates d'aluminium. Suivant une de ses caracté- ristiques, elle concerne un procédé dans lequel des alcoolates d'aluminium sont hydrolysés dans une zone de contact agitée à plusieurs étages.
L'hydrolyse d'alcoolates d'aluminium soulève un certain nombre de problèmesdu fait qu'il est dif- ficile d'obtenir une conversion complète des alcoo- lates en alcools et qu'on rencontre aussi fréquemment des difficultés de séparation des produits d'hydro- lyse. C'est ainsi par exemple qu'il s'est avéré né- cessaire d'agiter pendant l'hydrolyse pour effec-
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tuoj."1 convenablement la réaction;
cependant ai la x:tc- tion ce fait dans des conditions trop sévères, il se produit zouvont une ér.ulsicn des alcools formes dino le produit d'hydrolyse. Plusieurs procèdes ont été proposés pour effectuer la réaction d'hydrolyse, comme par exemple dans des tuyères, des pompes centrifuges,
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des mélangeurs à tranp ot autres typec d'appareils analogues.
La présente invention se propose de fournir - un procédé perfectionne pour l'hydrolyse des
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alcoolates d 'aluminium, un procédé d'amélioration du rendement en al- cools dane l'hydrolyse des alcoolates d'aluminium, - un procédé perfectionné de mise en contact des
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alcoolatoa d 'alUfl.:inium avec un agent d'hydrolyse pour effectuer l'hydrolyse de ces alcoolates.
D'autres caractéristiques et les avantages de
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l'invention ).'(.'e..:o;t1ront plus clairement de la des- criptin qui va suivre
Les buts de l'invention sont atteints en met-
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tant en contact les alcoolatea d 1 alu.:;i:liuJ:1 avec un agent eehvcrolyce sous des conditions (l'agitation, et suivant une circulation 'l-, contr.# courant dans une sé- rie de zones de contact disposes verticalement les unes par rapport aux autres. L'alcool produit s'accu.
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rau.a 4 une extrémité de 1s. série de zones et le pro- duit d'hydrolyse de l'aluminium s'accumule a l'extré- mité opposée de cette série de zones.
Les alcoolates que l'on applique pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent de façon générale
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les corapoaés d'aDcoxyalini1 dent lesquels les garou-
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pes alkoxy contiennent de 1 à 30 atomes; de carbone ou .
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plus. Alors que l' on peut appliquer den alcoolates constituas d'un compose unique, les alcoolates sont
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ordinairement des allongea de composes présentant une variété de groupes alkoxy, l'invention concerne par-
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ticulièrement l'application d1 aleoolates obtenus par l'oxydation d'un produit de ew oi:=:.>.nce de trialkyl aluniniuru.
Ce produit est préparé en ftit1a.nt réa"5ir un trialiy7.ah.uaini.um, ordinairement le triéthyl .u miniu:a, avec une :.:ono-ol::ßine-1 de bas poids aol ocu- laire cornue l'éthylène, à une tenptratu'e comprise
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entre 65 et 155 C et sous une pression comprise autre
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14 et 140 kg/cm au 1:1anoroètrc. ce qui favorise le..
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croissance des groupes alkyle pour donner des trial-
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kylo alur.iniu:,;l ayant des groupes attei[;l1.e.r.,t jusqu'à 30 arolles de carbone ou plus, Ce produit de croissance 'est converti en o.lcool?.tes p:.r oxydation à l'oxygène (ir) hab1tcllwQnt des températures comprises en.. tre 20 et 50 C #:* sous des pressions comprises entre 0,7 et du, 2 ').r.gJ cm 2 au Iflano 3èt:J:'G, ce qui convertit les groupes allcyle en alcooiates.
Les alcoolatea fortes dans ce procédé ont une composition présentant une dis- tritution de 'c.swon quant aux groupes alkyle. Une com- position d'alcools typique ar';onue et produite par le procède- décrit ci-dossas est la suivante :
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<tb> Pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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C2OH ilse 4 OH 8, a.2 C60H 17,85 Ca OH 22,75 C1OOH 20,64.
C12OH 14,58 C140H 8,39 C16OH 4,11 cIBOH 1,76
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5'cu-es les fractions des alcoolates résultants,
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ou l'une; d'entre elles, peuvent être hydrolysées selon le procédé de l'invention.
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Les exemples spécifiques d'alcoolntes (composés
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uniques) que l'on peut .appliquer comprennent les com-
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posta tels que dthylato d'ylu iniuin, isopropylate d'a- luminium Qutyla te d'aluminium, le-xylate d'aluminium, ë.ÓGylate d 'alu..)ini, tétra.d.oyhte d'r7.waiWura, oc-a- décylace d'alwlu1iur:, eioosylate d'aluninluta, etc.
Un aleoolc,4:si'a:l.u:.:iriur sont hydrolyses par leur Mise ea contact av : c un agent d'hydrolyse des- eique COl\pre:r.::nt, par 6zeuplc, un acide minéral, tel que l' c.o l1e s1.ll:'v'iqnc ou chlorhydriqu0, l'eau, la
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d'eau, ou diverses bases telles que hydroxyde
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do c,d.u ., hydroxyde de potaaaiun etc. Les alcools et les colu d'aluminium ou hydrat3 d'alur.:ine cons- titucnj lev produit 3 c 'hydrolyse, 9uivct l'agent d'hydrolyse particulier choisi.
IILl.bitudlc:.18nt, l'a-
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gent d'hydrolyse proféré est un acide, ce qui donne
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lu sol d'.lux.iniu.., tStant donné que le 1101 est plus
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facilement sépara des alcools; que l'alumine hydratée.
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lh, réaction d'hydrolyse est effcctuuu dans une largo gae do températures, suivant l'agent particulier d'hydrolyse et le ..r00.. :.^.. hydniy- ser, pr.r fcxeuple s'étendant entre environ 2D C .3t en- viron 15-) 0. Ordinairement la réaction d'hydrolyse eut effectuée- n 1 pression atmosphérique; cependant des prenions supérieures peuvent -r.ua s.1 être ep?3.i quwes.
L'agent d'hydrolyse est appliqué au koIuo eu quantité stoechioxétrlçue et habituellement en une quantité suffisante pour fournir une- c:ul!l1tHé f::1.:)é- rieur riz la qu,..ntÜ otoec.hio.H5tritlUC par rr.ppor'c aur. alcool;::s, de 2 :::. environ 2CO pour cent. La quan- titré préférée d'&30nt d'hydrolyse peut varier; c'est ainsi par exemple que lorsque l'on applique un t.cicle coane l'acide sulfurique, on &licrp. excL-s d'en- viron 2 à z fj par rapport a la quantité '-J'-40..',el3.a.:.u,:Lxi- que. Avec une base confie l' hydrvxyl e de or. ap- plique wz::icç.ta:nent d'agent d'hydrolyse pour avoir un excès de 10 à environ 50 ci'.*, par rappoi-t a la quantité ct;oouhioL1t:r.i(uG.
Par ailleurs, avec do l'eau on ap- plique un excès stooeiaioraétrique d'environ 50 à en- viron 200 5a, La réaction est effectuée avec des durées do réaction allant de 2 à 30 ciinutoc environ.
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La réaction d'hydrolyse est avantageusement
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effectuée avec phase aqueuse co.:.:;c phase continue, les alcoolatcs dispersés dans cette phase conti- nus par agitation. On peut avoir recours à tous pro-
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cédés et appareils classiques pour obtenir l'agita-
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tion voulue, tels qu; agitateurs, disques rotatifs,
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tuybrea, etc. l'agitation doit être s\.'.f:'i f1.::m1(r.t :Lm-. j)or.tl2.'Ilt () pour dispenser les alcools l:l{d::; :u:4 i^a.iant
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violents pour donner uno Avulsion aveu la phase aqueuse.
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Le. réaction d'hydrolyse ect exothermique et on prévoit des noyans d'évacuation des calories en com- binaicon. avec le procède do manière qizj la terapore.ture ddrolysa puiaee ttrc facilement réglée, tous synte- ilC:3 échaJ.1.seu::s de chaleur cl- saisies peuvent 6tre 11'C:l, llBés ù ceï, par exemple on peut prévoir autour de la réactionnelle un simple uzneilon de rc l'roi- dinsoment.
Pour mieux décrire et 1oux comprendre l'in- vention, on ae; rfèrora au deccia ez-nez:6 qitî est un schéua en coupe d'une zoné ûe contact appliquée pour la uise en oeuvre de l'invention suivant un aod3 de réalisation p1féré. Sur ce dessin la colonne d'hydro- 13r$e -2 conciste vn une enceinte allongée verticale ecntenroit une série de chicanes horizontales 4, répar- ties verticalement, laissant un espace libre au centre do 1.'.. colonne perr.o'i:ït;:.nt le rotation d'une série do pa- lettes 6 ttzdon sur un arbre vertical mil p?,r un noteur 7. Autour do la colonne d'hydrolyse est prévu un aan- chon de rcfroidicsemcnt 18.
L'agent d'hydrolync <- dans ce eau de 1;.c.c.r sulfuriquo aqueux - ent: introduit d/na la colonne d'hy- ciroxy3o .:m-doSfU$ du dernier plateau supérieur p"l la consulta 1. Les alcoolatea d'altUï1init'.1.11 sont introduits en i8 à la partie inférieure dû cette colonne entre la
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seconde et 1,,. troisième chicane à partir du bas.
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L'cgcnt dthycrolyto et 1,)9 alcoolates paa3ent à tra-
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vers 14 color"n3 d'hydrolyse contre-courant, les Li- ooolatos otsnt disperses dans le ph?.ae au.(;u.,,(:, qui constitue la ph;;.ce cosinus, .ß;w"ca . as c1'660 par loc p4.le-;;ve;s 6. Le. c.3.pa^ivio d: cot. l'a.:t.o'iïH3 entra les cliicanc3 4, de la colonne d'hydrolyse assure mi contact intime entre J..:3 réactifs aû-:1" chaque :'.'??1C.' délimitée p..r les chicanes.
A el:,ntt 'x':..;.it6 de la colonne d'hydrolyse, il prévu une sont do décan- tation et de f;16'particn 4' 1.f: laquelle r. 'ol'fcc-luo la séparation des produits de l'hydrolyse. la r:Aodv.it alcool qui s'aceuuulc d::..n:3 la zonr, de e..écvntar3riz supérieure 11 en eue retira par 1 conduise 10. Ce produit consiste o. â.nai.:amza en u.n ::l±:lt1.:>se brut d'alcools cont;,n,nt un peu de stt1 a' r.l1.l.!.:1.'liur.1 Yi d'agent d'hydrolyse, a-, il peut t.v-ie traité ultérieu- :retient par un zgvnt de neutralisation puis par Ravage,
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et ensuite par distillation fractionnée pour séparer lus divers alcools' produite.
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La solution de sel d'L;l-.:l.liniw!1 s'.JCCU;,11.l1,f:l dan!j la sono inférieure 12. do décapitation et de séparation et elle en est retirée p-r la conduite 12. r,o1.w indiqué précédemment, la résection l'hy- drolyse est c:other ..i*:1.\ e, et le réglage Cte le tompé- rature de l.: réaction et assuré* en intruduisar t un fluide de rs: roidi;s4c:cnL dano le ;.1,'l1c11on 13 peur la conduite lof, ce fluide éteint évacué par lfeonduite 20. On pout utiliser >. -cet effet tout fluide 010.a- sique échanûur de c}2.1 cur cotmac par exemple l'eau.
Le dessin annexe et le. (.ccc:i;;ti.m :0?:c2i4' ci-dessus ccncz¯e : un wode de rLalà. ¯^.i;ïon proféré
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del'invention; cependant il entre: d@ns le cadre de
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l'invention d'appliquer tous t'..utl'13U procèdes et ap- pareil Je mis@ en contact doc réactifs pour effectuer la réaction d'hydrolyse telle que ddfinle. C'est ainsi par exemple que l'on peut appliquer une zone de contact inclinde eu horizontale, 1 maie on la préfère verticale* Si plie est horizontale, il est nécessaire de prévoir une phase de séparation après chaque phase de contact.
Les exemples suivants sont donnés à titre il- lustratif de l'invention.
Exemple 1
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On ment en contact 18 kg do triéthylaluminiura, dilués avec 18 kg de paraffine inerte, pvoc de l'éthy- lèno sous 105 1cg/am au nanoultre et à 105-120C d;;.na un'3 enceinte sous pression dlovée. On arrête la réac- tion lorequj f,lufi'iIJ,;.!':ù:1cnt d' Ôthylène a x.;. avec le trithyl a.lu3ain.u:. pour donnez' un rendement X:U1um d'alkyl ::i..iir.iurn en C1 0- 1 2' On retire du réacteur lo produit do croissance et on l'o::yde à 11-air à 20 - O :.
On distille :los ous vide les alcoolutes 1' clu.. iniltro rctll t?ntE; pour chacoor le solvant et 11J l3on:-produitf.i il1(lé3irablc :fO:;...1(JI3 au cours du IZoC.l :.1C3 U'o: lii:4.l.Qil.
On ut alorh 1co a7.coolta d' û.1Uf1in1um au contact, h contxc:-courent, d'acide sulfurique dans une rulction d'hydrolyse à U'4;:t-eu .:ull;i5:l.cc de 76 mm Ce diamètre et à quatorze Roue.'.. 0 introduit leo lllcoolatoD d' alu..,inlur.1 df-na lu réacteur à la
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quatorzième Zone h partir du dit :.4c.aieu . On ion- traduit dans l3 réacteur une solution .:qu:aa;;e d'acide oatl:-ur.f;us IlL'.-de:mu:J de la son ? ;:up,=l;ur: a, r:dr;f}n de 1,52 niolo d'..-.cidc ;3a'L.i'atwrtr p. r mole d'alcoolatc.
On titillas de!] 4: -Lt Luï'3 5.. type turbine '?:.:'X4,x:'xt .+ 1300 tours/uinute dixia chaque ctade pour obtenir un contact in"5itie entre les '::=.Ci::-a'.i. La J;cD:p6rr.ture r6ao<- tionnolle varie sur la lenteur du Yv,.:c t:ur entre 5s et 94 C; la pI'e::.,:.:;ion du !'6ctC':r est la px::rïcn r.-t . r.08ph{:.'ique. La durale de se Jour dans les sonos da réac- tion aéré de lu ,1, minutes, c.lcul{Je partir du vol.az.. - de charge des deux réactifs c du 'Vo1w.lo des zoneiz r4acvïann Lle:: a,ïtée.
On r,.tiz (..n. continu de la. zone de décantation inférieure une solution d'alun contenant 8, 03 'J do Ai2 036 Les alcools recueillis dans la zone de décanta- tion supérieure sont 6:r.ÜcLent retiras en. continu et neutrallcôa au aoyen d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On lave ensuite les alcools neutralisée deux fois à l'eau et on les distille.
On trouve que les alcools produits ont la com-
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position suivante d..ns la ca':!IJC de ceux de poidc molé- cuJ.aire correspondant aux alcools en C2 à C18.
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<tb>
Poids <SEP> %
<tb>
<tb> C20H <SEP> 0,35
<tb>
<tb> C40H <SEP> 2,32
<tb>
<tb> OgOII <SEP> 6,83
<tb>
<tb> C80H <SEP> 14,99
<tb>
<tb> C100H <SEP> 18,78
<tb>
<tb> C120H <SEP> '18,86
<tb>
<tb> C140H <SEP> 18,50
<tb>
<tb> C160H <SEP> 11,55
<tb>
<tb> C180H <SEP> 7,82
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Exemple 2
On cet en contact des alcools d'aluminium, pré- paréo dans la manière indiquée à 1'exemple 1, dans un
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réacteur d'hydrolyse 6toc multiples de 76 mm de diamètre contenant neuf sones. On introduit: dans le réacteur les alcoolates d'alU!:lilliul:1 dans le réacteur à 14. huitième zone I partir du havt. 0: introduit dans le réacteur uno solution aqueux d'acido sulfurique au-den:uj de la zone supérieure à raison de 1,57 mole d'acide i3,tlturique par Mole d'alcoolato.
On utilise des agitateurs du type à turbine tournant à 1400 tours/ minute dans chaque étage pomr obtenir un contact intime entre les réactifs. La température de la réaction varie sur la longueur du réacteur entre 50 et 84 C; la pres- sio@ du réacteur est la precaion atmosphérique. La
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durée se séjour dtais les zonac de réaction est de 13,6 minutes.
Dans les conditions ci-dessus, on retire en continu, à la partie supérieure de la colonne, un courant d'alcool compte bêlent hydrolyse, courant que
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l'on traite c,:...JfJ .1écrH l'exemple 1.
Exemple miii tff On met en contact \ co-courant les alcoolates d' ahLdniu!.l appliqués à l'exemple 2 avec do l'acide sulfurique dans le nome réacteur. Les alcoolates d'as lu.n,niu.a et la solution d'acide sulfurique sont tous deux introduits à la partie supérieure du réacteur 4 raison de 1, 53 mole d'acide su..u. 3.n,,L. p .r mole dual- coolate. On retire en continu, au bas du réacteur, l'alun et l'alcool et laisse décanter dans un réci-
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pient extérieur.
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On utilise, co.ï:r.1t' dans l'exemple 2, des agita-
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tours du type à turbine tournent à 1400 tour
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et la pression de travail atzoc?.Criae, Lu tempéra- ture varie sur la longueur dit réacteur de 30 l' G4 G. la durée de séjour dvns les s zen" due réaction ect de :,4, 2
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minutes.
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3s.no ces conditions de travail 5. co-courans, on constate que l'hydrolyse totale dE!., alcoclten 4 d 'alux,'iniUli} est il:1poJEiiblc r:. obt,gnir.
Il est à noter d'âpre les n0mples préardents que l'on obtient l' hydrolyse l1rti-;,uc-ue!lt couplî,b8 avec le procédé de l'invention, la conpirai'ron 6ent o.it3 entre l'hydrolyse en opération \ eoz¯tr e.,eour..nt et l'hydrolyse incomplète en opération à co-couront.
Les rj::::nl.\t:,',tl3 :nontr.;mt que r.1e ave un d ú,é élevé de dispersion, il es difficile d'obtenir rcpi- douent des taux élevés de conversion avec d'!'3 alcco- lates d' alur:1iniur.l. La. raison apparente de ceci réside dans le f0.it que le produit d'hydrolyse a tendance à se former à la surface dos particules d'alcoolato qui
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n'a pas réagi, ce qui inhibe l'hydrolyse suivante , Le procédé de l'invention perçut l'avantage d'un contact
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direct entre dc3 p"".rticlolleo partiellement hj-drol:rs-:oa
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et des concentrations élevées en agents d'hydrolyse,
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ce qui permet l'hydrolyse CQI'rp10to de^ alcoolat '\1).
Il va de soi \1'WJ le. )?.''..SG'riï4' invention n'a été décrite ou1 à titre purgent explicatif et nul3---ent limitatif et que toute :-o-:ii'ic:l tiO:l utile pourra y 8tre apportée si-inc sortir de son cadre.