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Procède ci 'oxydation.
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La présente Invention concerne un procède poux- l'oxydation.
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d'un compose Ctektlitiuei et on particulier un procède ,0.:1' -L'oxyda* tien d'un alcool pr1!tttd,:t à .''aci,ûe eE.rboxyJ.icue correspondante Plus parti01.1lière.llertt, elle se tv ortc à l'utilisation du psrooeyée de nickel pouf "IO:kydatiÓt1 de 1>41cool pi::,:3.se cO'J.jOrU!l1; un Cl'ou",
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pe de formule "CEt2"",OH en .'utxieie carboxylique eoryeëpondatit Capdr tant un groupe de formule: "'(."OOH.
Par 'perctyàe 6e nickel", on entend dans 1 pxfé&eat .l1ê,:101- re, les oxydes supérieurs, hydratés noirs de nicKcl qui sont totnéo par réaction entre un oxydant énergique, tel que les h1pl)h1()t:Úl:1 tes alcalins ou'les persulf&t&s alcalins, et de .'axyde niciceleux tl'ú1. ohement précipita en Milieu aqueux alcalin*
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L'utilisation du peroxyde de nickel conat cr,yâant cllimi- que n'a été signalée- qu'une seule fois il sav.y dé!n8 lt b..evl3t r..e.nand nn 127*388, suivant lequel du toluîip est oxydez par le peroxyde de nickel, en milieu aqueux ou tn l'1Jff:!nc±: de olvnt, en* tre 90 et 100*Ce pour donner le bLIlZL.ldÓHydE joue produit prince" pul et l'"c161:: ben;;olq1J.fJ coifcie produit secon¯x,ire.
Toutefois, on a découvert à présent que le alcools ari:nui,rs sent oxydés par le peroxyde de nicxcl en acides cé:.l'bo;l.ique avec des rendements excellents lorsque l'oxydation st (:xëcuté ex milieu aqueux files* lin. U1 outre, lé procédé du brc-Vet nllji&nû ,;'. exécuté à. une température r(Ùli.tivt;:.Jènt élevée (90 & 1UU C), qtz(.4 celui de l'invention peut ttre exécuté à une ti-,u14ix-ature jus b&sse.
Le procède de l'invention peut donc être appliqué à l'oxydation d'al- cools primaires relativement instables*
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Cela étant, l'invention a pour but rir,ca:,x.1 de procurer un procédé pour l'oxyd&tlon d'un alcool primaire en l'acide carbo- @
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xylique cClrres!Jcnd9.nt.
Llle a encore pour but de procurer un pro- cédé utilisant le peroxyde de nickel CO"1::1e oxydant convenant pour 1 tré.J1st'o1'..nation économique d'alcools pl'iJl...1Z't t.n acides carbo- xyliquus, iille a aussi pour but de procurer un procédé d'oxydation d'alcools pn3asires relativement instables un acides carboxyliquee Ces buts et d'autres rp.ssol't1ront#v<.nt<:.±;e de le. description détail' lee (b 1-Lprès de l'invention.
Suivant le procédé de l'invention, on traite un alcool prl.J.1L.1re dont la molécule comporte un groupe d4 formule -Cil 2011 par eu peroxyde de nickel en milieu aqueux alcalin pendant plusieurs heures à une température comprise entre0 et 90 C, pour obtenir
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l'acide carboxylique corre8ono,illt dont la oi.:
au3.e comporte un groupe de formule -COOH*
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L oeroxyce de nickel tyuit un htut pouvoir oxydant peut .être prépare en traitent un sel de nickel (par exemple du chlorure, de sulfate, du carbonate ou du nitrate de nickel) par un oxydant ' énergique tel que des hypohalogénltes alcalins (comme l'hypochlorite
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de sodium, l'hypochlorite de potasLiuji ou l'hypobroiîtt. de eociua) ou des persulfates alcalins (vojub lt7 persulfate ce f,o<i1U.::l et le persulfate de potasgiun) en iaileu aqueux alcalin.
En. variante, le peroxyde de nicKel peut être pré., are ar traiterait des oxydes de nickel par un hypohalogénite nlcalin en aiiieu &q4tLUX alcalin, les o2ydes étant obtenus par des procédés classiques quelconques, par
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exemple
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a) l'oxyde est préparé en traitant par naos aqueux et en séchant le Nl(o")2 précipité pendant 1,5 braz 5000ce b) l'oxyde est prépare en séchant KiCOj. Ni (0:i)2. 4H20
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pendant 2 heures à 5000C,
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c) l'oxyde est préparé en séchant lU (K03)2.6HZO pcnè4I'lt 2 heures z 500*Ce d) on utilise l'oxyd'! du Coumerce du fGiMuleî SiO.j Toutefois, le peroxyde de nicKel de cette dernière origine egt habituellement très inférieur en pouvoir oxyaant à celui prtph:6 p&r le procédé Ci...C1CSfUS.
Un !Jl'o(n5Ù qu'on préfère ici pour obtenir
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le peroxyde de nickel très actif est le suivant:
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A une solution de sulfate de nickel Iiyèr4t (Nl:: ,t..6:i20) (150 g) dtons l'eau (300 cra' ) , on ajoute, goutte à {;ou1.to, sous agitation, une solution d'hyuroxyoe de gouitll (42 g) dans l'hypochlorite de 500.11.11)1 à 6(J (300 c1nJ) 1 et le mélan- ge obtenu '=st agite pendant environ 30 'l1nut.('s t;ntre 10 et 25 C. Le prcipit noir est recueilli pt-r tilt1'4tior.1 Iz.v4 à èotir iai.nin.il" le chlore actif et séché après pulvérisation du tc)iirttau tin présence de chlorure dj c/.1i..
C1tWl Lnhydre, .ou, prejion reduite, Le pe.roc1e 01 u,tl:.ri:l est une pouure noire fine com.u'.nt. un cer- taine quantité d'eau. Los rérultutp ue lfuy--lyc qviuîtiuttvc per- mettent d'attribuer il l'oxydant 1& for;.iul ; iLCu.L.ir<-: Ni2o,.:a43 ou Ni (CÀIJ) 3j mais la stracture n'est = encorv Cvnfii.i.'v. 1%. ,.vW de nie contient habituellement environ 0,'À x 0,4 :; 1. 10-2 ;d.);(
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gr'J1:Je d'oxygène disponible pat gr:;1e (.uesure par t3rdc au thio- sulfate de 8Qd1U de l'iode libers par le réaction entre lue peroxyde dc 1041 et l'iodurc de potassium dans l'acide acétique) dont une part4e considérable se 'H;rd Lrl:c,uellE:,;l±:nt par chauffage, mais se conserve l.on;tw.xaM la température ..nb..rze à l'abri de l'humidité 4t.,,10;vh';ric.\.lf;:.
Etant donne" que .le peroxyde a une $,rfbC spécifique re:a,rcu,be.as.nt ,.4:da, .'o.r,%>n,r dlr-ponible pnut µtre utilisé f.1f!.'lCaC(:,Jc.nt dens les 1.'éQ'.ctions d'oxydation. In raison de cette particularité du rwair, 1 procédé d'oxydatiQn de l'invention. peut ttr>3 avuntageur't'.4tnt exécute en .;eu de teps en utilisc,, nor..l,l..uc:nG 1 QU ? QUN} t1 t± éq1.\.1vif4J,;ntes de oxydant.
Les conditions de réaction a,..,a telles que le milieu de rCaçtion la te..,ip4rz%tui-e de rdûctlonf ).E, durée da réaction et la quantité d'oxydant détendent plus ou moins de la nature des alcools pr1,,...11'/:'11 de départ LeI' conditions 'p1'pférdes doivent donc être ét±1PU(H d<.ns chaque ces. De Maniera générale, la présence d'un tx-cùs suffisant d'alcsll pour neutraliser les acides carboxyliques
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produits donne de bons résultats L'importance et la rapidité de
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l'oxydation peuvent Être C01lVf,;;n;.blE:.I\t,:nt réglées en ajustant l'alea.....
Itntt4, lorsque l'oxydation ne s'accompagne f>;,:.5 de réactions selon" d1rE:z, 1 durée de réaction put fttre réduite en utilisant un exchs d'oxydant. Toutfefois, lorsqu'on produit des acides cerbo.
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tiques instables, il est préférable d'exécuté l'oxydation dans
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une g.n,tHH: quantité de .:.1,Ue solvant à bÇ;.:e't(;:J1pGr,lture en utile"
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cant une quantité d'oxydant eulc ou inférifeure à ls, quantité théori- qui;.
L'oxyuation des alcools I'.1.;!l...j.re; bon chaîne droite se fait plus ré:.jJ1denLtlt que ef-lie d"I 1Q,J:::r(;)f, acn,is it, par CQnéqu!.:11't;, la réaction avec lus pralerr peut ttre exécuté à une c::a7r,.r plus busaft que c(1),I' t.V'H; les seconds, J's tiroir, coaiportunt une ",,;.,:C?rl non saturée t11 position voisine 1)1:: .'tJAE:
de cc.rb.ona du radical hyd:'Q;':}'w'1ôt:ylf:, co-âne 1 alcool bl..n:/,,;,ÚC1.''w et l'alcool pro- 1,Yl.que sont oxydas plut rp.iùen0nt que. les alcools primaires f ' en chaîne droite et lu ;rjvc:1.on d',,:xràL:.t1Ott::3t donc hxcut,b9 de
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préférence dans des conditions plue 1 Ln ¯rtur.l w. cycle Iiro.IH:ltiqu, une doubla liaison colJu,-,u4lc- & Cl' cycle, et une 1.1'1.;:..1.0 liaison sont st2.blow â l'oxydation, .J&1 un., duubi'.' liaison , relativement Instable* Dans chse l'oxydation r.1:Jult."n(e du radical w:;yl.e d'un. cycle arr:::.t,rJ pilut su faire, nais elle peut Être évité en utilisant la q,.z3. tité appropriée du :jt.I'oxy(:
e de nickel* Le radical aétuylène actif est c..t!taM.e d'&ti' oxyuë mais cette oxydation out Être éctlc.auit (Vi tt5e en exécutant lit réaction à basse Des composes hBt(.rocyclique8 Wft1, oxydés par le peroxyde de ni.ek4. de ji2.jic ciuc. des composés isocy-
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cliques, Il en ressort que le procède- de l'invention offre certains
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avantages qui .padxaxtr5nt ux z;pGVir.i.istar. x,t offre r:al4.a:.nt certains avantages sur les procèdes c.a:;.i4us.s d'orÓi.J,tio:J...Un11 le procédé d'oxydation de l'invention utilit'.nt 1 I),:ro:x:r,c:: de nickel est cnr.7.;,eh t plus doux que l'oxydation classique acide au perraanganate de potassium et plus Lncr;iqu4 que l'oxydation alcaline classique à l'oxyde d'argent ou au dioxyde de .nan;4.nt.:a.
Par conséquent, le procède d'oxydation de l'invention s'ap:Jl1que à l'oxydation des alcools p:iiû1;rc± dont le structure tst i4c1? .n.nt affectée par l'oayâatiou .&cid<e. Par exemple> on i. que l'oxy- dation de l'alcool a-furJTurylique par des oxydants LcîCtL., u pour effet d'ouvrir le cycle et que l'oxydation par le e xsr,y.n:te de potass1u.1l donne de l'acide a'-furo'ue t(:lll,Jt;n t i.:1...ul' qu'il est difficile de le purifier. ('J. V.3:4rd Ann. 261, 379 (1911).
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Toutefois, le procède de l'invention permet d'obtenir l'acide -
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a-furolque facilement avec un bon renceaient et une pureté It-vue.
En outre, il peut être !ilv....nt!cux que la dit l'o3c;,d;:x,t
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du mélange de réaction puisse se faire par une opération facile;,
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à savoir la filtration. Do lus$ il peut être wvanta;.rux que l'o\;o dant utilisé puisse être i':3,.ie,nsnt resmerc Jar un procède simple,
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à savoir le traitement de l'oxydant par un oxydant énergique tel
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que les hypohalogéni tes alcalins ou les ,crsulf4tc:s alcalins,
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Un procédé de rêgénôrction typique est le suivait:
Après la réaction d'oxydation, le paroxyde de nickel est
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recueilli pGr f1J.trt.tion, lavé É.vc du l'etu, ,t;1té avec : de l'hypochlorite de soaiu;1 à 6,0' (environ 10 fois la -1 quantité de peroxyde duo nf,clt.L) en aqueux alcalin. pendant 20 minutes, filtre, lové avec de l'eau et séché.
Les exemples suivants illustrent des forums de réalisa- tion préférées de l'invention.
Dans ces exemples, les abréviations ont les significa-
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tions a,-.avxés9 ;, srOil1.nC (s); car, centimètre (s) cube (s); îlnulocalco analyse ca.7,s:ulce; et "0 degrea Leielus. Les autres abréviations ont leurs significations habituelles.
?\ fi'Ll 1....
Oxydation d'alcools primaires aliphatiques saturas: A une
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solution de 004 oit.âc l'alcool de départ et de 2 g d'hydroxyde de sodium dans 100 C.l13 d'eau, on ajoute du peroxyde de nickel (1..5 fois la quantité théorique) en agitant à :i.'a3.ae d'un agitateur mbét11uei et le mélange hétérogène est mis à réagir pend toit les durées indi- quées à diverses températures Le solide est alors sépare de la
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solution de réaction par 1';1.1 tra tion â. la trompe et lavé à l'eau.
Les filtrats combinés sont acidifies à l'acide sulfurique dilué et une aliquote de la solution est pesée avec précision et entraînée à la vapeur, L'acide carboxylique volatil du distillât est titré par une solution O,IN d'hydroxyde de sodium. Las taux de réaction @ calculés sur la b&se des Valeurs obtenues sont présentés au tableau I. i
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TABLEAU I. Taux de réaction pour 't.-ox/çlution d'alcools xi.,n,ircs alinhitlnues s.turk5s .¯ .......
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alcool de {Température Durée de réaction Acide cirborvlque départ de réac- e h("Ure., obtenu tion (O'Ù) 0,,5 leO 3,0 5,0 t'tla..ri.tx, 30 ' 96,,6 7,, 399,4 Aciue L%c(tique iiiu.jj.i 'ni , . , ..i.ii i.yi nmiunwn <## .
ima .ici 'm# #in'" # i*m> ni.nwwi.wii#i. . .i #n nffi#n> iiiiiiipwiiiwwi i n-Propenol 30 2 z 93eO Vo,6 Acide prorionique -l3utnol 0 8le6 94,1 96,9 Acide ii-,*utyricue 0 2 19,6 20,1 29,0 40,3 lso-Butanol 30 2 7,3 59,1 727 e4e9 Aciae iso-butyrique 80 * 2 60,1 64,9 65,1 n-Pentanal 30 + 2 33j,2 9&,8 n-velérlque 6J 2 81)0 18leo Iso-Pentanjl 10 2 69,7 7?, 5 Acide iîo-val.t'QUf i¯0ctanal 30 + 2 158,5 Acide n-caprylique -il-' #miTmi.. jrn.i..jii..nniii-i. m+¯¯*¯ m **+#+# . min .ji l)iili i ir 1.1, , i.... imn t. -l.,..1
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EXEMPLE 2.-
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Oxydation d'alcools prJ..nLiret3 aro::1.ç.ti'l'les:
z. une solution de 0,02 mole de l'alcool de départ et de 1 z d'hydrojcyde de sodium dans 50 car d'eau, on ajoute la quantité indiquée de ,Jcoxye de nickel, en agitant à l'aide d'un agitateur mgn1qu. et le jnf-ltnge hétérogène est mis à réagir pendant les durées indiquées à diver- ses températures. Le solide est alors séparé de 1 solution de réaction pour filtration à la trompe et lavé à l'eau. Les filtrats
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combinés sont acidifiés à l'acide sulfurique dilué et agités avec
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un solvant non miscible à l'eau approprie. Après sépaï-ution d'.1 solvant de la phase aqueuse, on obtient l'a(!i\.1E carboxylique. Les taux de réaction calcules sur 1a biuse de la quantité d'acide car-, boxylique obtenue soit lJrésc:t6 au tableau Il.
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TABLEAU 11, Taux de réaction pour l'oxydation des alcools primaires ltrO:;1..a t,ioues fro)
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Alcool de Peroxyde Température Durée de Acide cttrboxyli- tlendeuent départ de nickel de réaction réaction que obtenu () a) ( C) (heures) bcnzyllque 1,5 30 3 Benzoïque 96,7 w-¯ r-#¯ . --w* * # Benzol que *¯¯ 26,2 Qe5 0 2 Phényleeé tique 16..9 Dt 'fwn B#!nî.'oïque 63 que 1,5 30 10 PtLén;:rlacét1que 9,2 " "'L"li 1 "" HnoÏque600 2,0 60 5 Ph'ny1cet1que 0,5 wwr - ,w -w.
.- -w-..*, .,.,. r-ipn TTengàïcue "'""1, 1,5 0 7 Enylacét1qu 37,0 3 i-Bhényl - " "'###'"" #-"###i-1 ##'##kt- Lnzolqu 7,5 1-propsnol ly5 0 30 3rnzylacetique 70,5 .# "'# "'"#'T' "mmm'"¯im'l#in'n'"1 "ij'erizoïque * ' 17,6 1,5 30 10 benzylacdtique 56,7 2-JthyI-""'*'"''""' ben2yilque 1,5 30 ?' 2-Héthylbenzoïque 97jO 3-MéthyI-"'" "#'"###' -r-¯ *# # - '-a tirxylbenzoloue ' ' '"40,2 bfcnzyiique 1,0 30 4 Isophtalique 5,9 ¯ #- -, 4-ilethylhnzo!que 78p5 4- dthyl- 1 0 3Q 3 r ê p au e 0 . bsylique 4-..Iethylbenzo!que z2,5 1,5 30 3 Téréphtalique z2,,- 0
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a) rapport, peroxyde de pri.alire, sur ln- base de l'oxyçùne disponible.
K-Ii-'L.-; 3,-
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Oxydation de l'alcool propargylique; une solution de
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586 g d'alcool propargylique et de 5 ë d'hydroxyde de sodium dans 200 car d'eau, on ajoute en 10 minutes 71 g de peroxyde de nickel (1,1 fois la qaunti.ré théorique) en agitant au bain dt; glace et la Solange hétérogène est agité penaant encore 30 minutes. Le solide est elors séparé de la solution de réaction par flitt'ation à la
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trompe et lavé avec de l'eau, Les filtrats combinés sont acidifiée
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à l'acide sulfurique dilué et agités avec 00 am3 d'éthtr. La phase etheree est sechee et fractionnée par distillation pour conner 3eg g d'acide prop:t.olique (pureté 9e,,.,) soun for.a4 d'une fraction bouillant à -5f C/;1.5 lif,.
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., FCF,:4'T ,. .
Oxydation de l'alcool c1nm.:.rnique: Un melmg<! ce 2,68 g d'alcool cirmtuuique3 e 1,0 g ci' iydroxyde de sodium et de 23,5 g de peroxyde de nickel (2 fois la qU&I1' l.té théorique) dais 50 cm*' d'eau est agité pendent 6, heures à 50 C. La solution, de .réaction est filtrée, acidifiée, extraite à l'éther, et le produit brut
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obtenu (pureté 90;;) est recristal11sé dans un mélange d'éther et d'éther de pétrole pouf donner 2,37 g d'acide cinnamique sous fora
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de cristaux fondait à ;1.33i.34 C 1; :::. "",?.s,.
Oxydation de l'alcool furuxyliue: Un mélange de 1..gi) g d'alcool turturyl!t3,I1E\, de 1,0 g d'hydroxyde de sodium et de 16 g , de peroxyde de nickel (1,5 fois la quantité théorique) dans 50 car* d'eau est agité pendent 3 heures à 30 C. La solution de réaction est filtrée, acidifiée et extraite à 1'Éther, et le produit brut
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obtenu est recristt..llis6 d±.ni un mélange d'oau et d' 6t.h8.nol pour donner 2,02 g d'acide furoïque sous ferme de cristaux blancs fondant à 132-133 C.
EXEMPLE 6.-
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Oxydation dt l'alcool ttr,.t:ydrofurilxry2iquc:: Un melle de 2,04 g d'alcool tétthydrofurfurylique, de 1,0 g d'hydroxyde de sodium et de 11 g de peroxyde de nickel (1 fois la quantité thér1- que) dans "50 cia" d'eau est agité pendant 3 heures à 4 : isa solu- tion de réaction est filtrée, acidifiée à l'acide sulfurique et . extraite à l'éther, et le produit brut obtenu est méthylé de manière
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classique en succitlate dlU1éthylique dont la nature est confirmée par chromatographie en phase galeuse.
EXEMPLE 7.-
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Oxydation du iLdûdr,ip,JwJ.tlf'',.a"4L"'rUe..i Un mélange de 3,10 g de d11sopropy11dène-l-sorbose et de 10,20 g de peroxyde de nickel (2,02 fois la quantité théorique) dans 12 cm d'hydroxyde de sodium 0,923 N et 59 car d'eau est agité pendant 40 minutes à 50 C. La solution de réaction est filtrée et le filtrat est agité avec du chloroforme pour séparer la matière de départ inchangée.
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La phase aqueuse est acidifiée à l'acide chlorhydrique et les cris- taux précipites sont recueillis par filtration pour donner 2,02
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d'acide isopropylidène-2-oxo-1-tuloniquuo REVENDICATIONS.
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1. procède pour oxyder un composé organique, caractérisé en ce qu'on traite l'alcool primaire comportant un groupe de formule: -CH2-OH par du peroxyde de nickel pour obtenir l'acide carboxylique comportant un groupe de formule: -COOH.