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Procédé de préparation de nouvelles zéolites synthétiques.
L'invention a pour objet une nouvelle zéolite synthétique et un procédé pour la préparer.
Les zéolites cristallines du type aluminosilicate sont essentiellement formées d'un réseau ouvert tridimensionnel de tétraèdres SiO. et AlO4 Ces tétraèdres sont réticulés par des Atomes' d'oxygène partagés de sorte que le rapport entre le nombre d'atomes d'oxygène et le nombre total d'atomes d'aluminium et de silicium est égal à 2:1.
L'électrovalence négative des tétraèdres contenant de l'aluminium est équilibrée par l'inclusion dans le cristal de cations tels que les métaux alcalins ou alcalino-terreux. 'Beaucoup de zéolites possèdent une structure cristalline
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qui comporta des canaux de dimension moléculaire. Les espaces inter- stitiela sont. généralement occupés initialement par de l'eau de cristallisation. Après une déshydratation au moins partielle, ces zéolites peuvent constituer des adsorbants efficaces, les molécules de substance adsorbée étant retenues au sein des espaces intersti- tiels.
Les dimensions interstitielles des ouverture? du réseau cristallin limitent la grosseur et la forme des molécules qui peuvent être adsorbées. Il est donc possible de séparer un mélange.., de diverses molécules d'après leurs dimensions moléculaires, certai- nes molécules étant adsorbées par la zéolite et certaines autres étant exclues. C'est cette caractéristique de nombreuses zéolites cristallines qui les afait appeler tamis moléculaires.
On a préparé antérieurement un certain nombre de zéolites cristallines synthétiques. Elles se distinguent les unes des autres ainsi que des zéolites naturelles par leur composition, leur struc- ture cristalline et leurs propriétés d'adsorption. L'existence de plusieurs zéolites présentant des propriétés similaires mais suscep- tibles d'être distinguées permet avantageusement'de choisir une matière qui présente des propriétés optimales pour un usage donné.
Ainsi, il était connu antérieurement d préparer une zéolite synthétique appélée "zéclite A". Cette matière et sa pré- paration sont décrites dans le brevet américain 2.882.243 du 34 avril 1959. On obtient initialement cette zéolite sous la forme sodique, c'est-à-dire sous forme d'aluminosilicate de sodium. Cette matière est capable d'adsorber efficacement l'eau et les composés à chaîne droite de trois atomes de carbone au maximum cornue le méthane, l'éthane, le propane, le méthanol, l'éthanol, le propanol-n etc.. Mais la zéolite A sodique est incapable d'adsorber dans une mesure appréciable des composés à chaîne droite contenant plus de trois atomes de carbone.
Ainsi, c'est seulement après avoir remplacé par échange d'ions une proportion notable des ions sodium de la zéolite A sodique initialement obtenue par des ions divalents comme
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le calcium ou le magnésium que l'on obtient des caractéristiques de pores permettant de séparer les hydrocarbures à chaîne droite. à plus de 3 atomes de carbone d'un mélange avec des composés à chaîne ramifiée ou cyclique. Ainsi, la zéolite A sodique, appelée commercialement "tamis moléculaire 4A", est incapable d'admettre dans, sa structure cristalline des molécules dont la protection de la section minimale présente une dimension maximale supérieure à
4,9 A, environ.
Pour obtenir une zéolite A capable de séparer des mélanges de molécules à chaîne droite et ramifiée ou de séparer des molécules à chaîne droite de composés coliques à 4 atomes de carbo- ne ou davantage, il était nécessaire antérieurement d'effectuer d'abord un échange de la zéolite A sodique obtenue initialement avec un autre ion, par exemple le calcium ou le magnésium et de remplacer ainsi au moins 40% environ des ions sodiuu. Le produit obtenu, dans lequel l'ion introduit est l'ion calcina, est. appelé commercialement "tamis moléculaire 5A".
Cette zéolire présente de plus 5 grandes dimensions de potes que le tamis 4A et permet l'adsorp- tion de molécules dont la. projection de la section Minimale présenta une dimension maximale d'environ 5,5 A
Suivant l'invention, on fabrique une nouvelle zéolite qui,. lorsqu'elle est essentiellement sous le forme sodique c'est-à-dire la forme où la zéolite est tirée des mélanges réactionnels de prépa ration, est capable de réaliser la séparation entre des molécules à chaîne, droite contenant plus de trois a tomes dans la chaîne et des molécules à chaîne autre que droite, c'est-à-dire ramifiées et/ou cycliques à plus de 3 atomes de carbone,
sans qu'il soit nécessaire de convertir cette forme de zéolite en une autre forme ionique par un échange préalable de basée, ainsi qu'il était essen- tiel antérieurement pour obtenu une zéolite synthétique présentant les caractéristiques de pores exigées ci-dessus. Da nouvelle zéolite ainsi obtenue est appelée ci-après "zéolite 3K-4".
La composition de la zéolite ZK-4 peut s'exprimer stoechiométriquement comme suit, par le rapport molaire des oxydes:
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0,1-0,3 R : 0$7-leO Y-20 : 1 11203 ,5-4,4 5.0 : Y H20 on désigne ici par R l'oxyde de méthylammonium, lfkydrogèn;e çet leurs mélanges, par X le sodium ou le potassium, et Y présente un
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nombre de 3.5-5,5 environ, cette matière est capable d'adsorber sélectivement des hydrocarbures à chaîne droite de plus de 3 atomes de carbone contenus dans. un mélange avec des hydrocarbures à chaîne, droite lorsque X représente le sodium, et elle/et capable d'.isrb3 , sélectivement 3'eau contenue dans un me4lange>" ave des molécules à chaîne droite contenant plus de 3 atomes de carbone dans la chaîne lorsque X représente le potassium.
De légères variations dans les proportions molaires indiquées ci-dessus ne Modifient pas instable . ment la structure cristalline ni les propriétés physiques de la zéolite.
Sous une forme de réalisation, l'invention a pour objet * une matière synthétique cristalline présentant la composition suivante:
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0,1-0,3 R : 0,7-1,0 Na 0 : 1 Al 2 0 * 2*5¯4 Si04 y H20 R et Y ont la oiême signification que plun haut; cette matière est capable d'adsorber sélectivement des hydrocarbures à chaîne droite de plus de 3 atomes de carbone contenus dans un mélange avec des
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hydrocarbures à chaîne non droite.
Sous une autr forme de réalisa*- tion, l'invention a pour objet une matière synthétique cristalline présentant la composition suivante:
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0,1-0,3 R : 0,7-1,0 0 : 1 i,1203 z.,0 : SiQ2 : s X H20 et cette matière est capable d'adsorber sélectivement l'eau d'un mélange avec des molécules à chaîne droite de pls de 3 atones de carbone.
Sous une autre forme de réalisation encore, l'invention a pour objet une matière synthétique cristalline présentant la compo- sition suivante:
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a,.-0,3 j2o : 0,7-1,0 X20 : 1 A120 3 2,5-4,0 SIO 12 : y H20 X et Y ont la même signification que plus haut et ,4 est un ion me thylammonium.
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On introduit l'ion méthylammonium en cristallisant la zéolite ZK-4 d'un mélange réactionnel contenant un ion tétr,%4-uéthyl.. ammonium, et suivant les condition?: de température auxquelles la zéolite est soumise, l'ion introduit peut être un ion monométhylam-
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m0r11umj' diméthylammonium, trimé thylammonium ou tétra.mét.11anwonlum ou un mélange de ceux-ci. Quand on opère l'activation thermique du produit, c'est-à-dire quand on le chauffe sous une atosùhèr: inerte à une température approximative de 200-600*Ce l'ion méthylam- monium subit une dégradation en ion hydrogène.
Une forme de réalisation particulière de l'invention consiste à préparer la zéolite ZK-4 à partir de mélanges réactionnels contenant un ion tétraméthylammonium et plus précisément,
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en chauffant en solution aqueuse, de préférence à environ 100QO, un aéla.nge des oxydes ou de matières dont la composition chique peut être représentée complètement sous la forme d'un mélange des oxydes Na 203 A1203' -(CH3)4N¯720, Si02 et H20, pendant un temps Variant de 1$ iainutes à 90 heures ou davantage. La composition du mélange réactionnel exprimée en rapports molaires d'oxydes, est de préférence comprise dans les gagnes suivantes;
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sis 2 : A'203 entre 2,5:1 et 11:1 environ,
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NaO ",".,...
Na2..... entre 0,:, et 25:1 environ M2Q * C(C113)AMJ2O H20 "#"""" *> <*" '#" #""'#' # # entre 25:1 et 50:1 environ Na 20 + /(Ciü2C Ka20 + . ($)N, 720 Sie 2 n i,?,,4 # &¯ entre 1:1 et 2:1 environ.
On sépare le produit cristallisé du mélange réactionnel chaude de préférence par centrifugation ou filtration, on le lave à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage qui s'écoule et qui est en équilibre
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avec la zéolite présente un pH d'environ 9-12. Ensuite, on active la matière ainsi obtenue en la chauffant sous ataosphàre inerte à une température comprise entre 200 et 600 C environ.
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Dans la préparation de la zéolite 2K-t, 1s. méthode usuelle consiste à faire réagir, en milieu aqueux, 1$alumnate de sodium ou un gel amorphe d'aluminosilicate de sodium sur'le silicate de
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tétraméthylanuioniuai ou sur le disilicate de tétrafiéthylaaiaoniuai pentahydr&té, dans une solution d'hydroxyde de térarnétnr.n,non3.um, Ou encore, on peut faire réagir en milieux aqueux sur la solution d'hydroxyde de té tramé thylammonlum, un gel amorphe dealuminosilicate nu sodium présentant un rapport silice-alumine élevé, c'est-à-'dire supérieur à 2,5:1 environ. On conduit la réactions dars un récipient approprié.. formé par exemple de métal ou de verrez et susceptible d'être fermé pour empêcher une perte d'eau.
Initialement, on agite le mélange réactionnel de façon continue ou périodique pour assurer l'homogénéité. Apres ce brassage, on peut arrêter? l'agitation car il est superflu d'agiter la masse réactionnelle pendant la formation et la cristallisation de la zéolite, bien qu'on ait observé qu'il n'était pas nuisible d'agiter pendant ces dernier stades.
On peut conduire les opérations de cristallisation de
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façon satisfaisante à des températures d'environ .Qt7-120 G, la pression étant la pression atmosphérique ou au moins celle qui correspond à la tension de vapeur de l'eau en équilibre avec le mélange de réactifs. Bien que l'on puisse utiliser des températures descendant jusqu'à 20 C environ, ces basses températures nécessitent un temps de réaction plus long. De préférence, on!applique une tem-
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pérature d'environ x0ü G. On continue de chauffer jusqu'à ce; que la zéolite cristalline désirée se forme.
On sépare alors les cristaux de zéolite de la liqueur-aère et on les lave, de préférence a l'eau distillée, jusqu'à ce que l'eau de lavage qui s'écoule et qu est en équilibre avec le produit présente un pH compris entre 9 et 12 environ.
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Pour qu'elle puisse jouer un rôle d'ads<)rbant satisfaisant il faut activer la zéolite ZK-4 par déshydratation au moins partiel*, les On peut effectuer cette activation, par exemple, en chauffant
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la zéolite à des températures d'environ 200-600'OC sous atmosphère
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inerte, par- exemple d'air ou d'azote, à une pression atmosphérique ou réduite, ou bien en maintenant la zéolite à la température ambiante sous vide.
Dans la synthèse de la zéolite ZK-4, on a trouvé que la composition du mélange réactionnel est déterminante. Plus précisé- ment, on a trouvé que la présence d'ions tétraméthylammonium dans ce mélange est essentielle à la formation de zéolite ZK-4. En l'absence de ces ions ou même en présence d'ions ammonium quaternai- re autres que l'ion tétraméthylammonium, ainsi que le montreront les données ci-après, on n'obtient pas de zéolite ZK-4. La tempéra- ture decristallisation et le temps pendant lequel on maintient la température de cristallisation sont des facteurs importants pour déterminer le rendement de matière cristalline.
Dans certaines conditions, par exemple avec une température trop basse pendant un temps trop court, on n'obtient pas de produit cristallin.
Des conditions extrêmes peuvent aussi aboutir à forcer de .matières autres que là zéolite ZK-4.
La zéolite cristalline synthétique du typ-s aluminosilicate ainsi obtenue est une substance dans laquelle 1' électrovalence négative est équilibrée par un .cation comprenant essentiellement 89-90% environ d'oxyde de sodium et 10-20% environ d'un oxyde de mthylammoium, et cette zéolite est encore caractérisée par un diamètre effectif de pores d'environ 5,5 # Quand on remplace le sodium par le potassium, le diamètre effectif uniforme de pores est ramené en dessous de 5 # environ.
L'oxyde de sodium présent dans le mélange réactionnel peut être tiré d'aluminate de sodium ou d'un gel amorphe d'alumino- silicate de sodium. Ce dernier est caractérisé par la composition suivante:
Na (Al02 - X SiO2) dans laquelle X est un nombre d'environ 0,5-20. On pèut préparer cette matière en faisant réagir l'orthosilicate d'éthyle et l'alumi-
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nate de sodium.
La silice présente dans le mélange réactionnel peut être tirée de diverses sources, par exemple de gel de silice, d'hydrosol de silice et d'esters silicates. Mais au moment où on la mélange avec l'aluminate de sodium, il fait qu'une partie au moins de la silice soit solubilisée sous forme de silicate de tétraméthylammonium.
II existe des distinctions essentielles entre les caractéristiques de composition et d'adsorption de la redite ZK-4 et celles de la zéolite A, La zéolite ZK-4 contient plus de silicium et moins d'aluminium que la zéolite A. ainsi, la! formule d'unité structurale d'une zéolite ZK-4 déshydratée type est: Na 7,5 # 2 H2 # 0,5 [9 # 2 AlO2. 15 # 2 SiO2], $tandis que celle de la zéolite A est: Na12 [12 AlO2.12 SiO2]. De façon bien connue, la distance de liaison sillicium-oxygène est plus courte que la distance de liaison aluminium-oxygène.
En conséquence, la zéolite telle qion l'observe par analyse de diffraction de rayons X, présente un réseau contracté en comparaison de la zéolite
Les formules d'unité structurale de la zéolité ZK-4 et de la zéolite A montrent que la première contient moins d'ions sodium associés au réseau de 24 tétraèdres silicium # aluminium que la zéolite A.
Une différence frappante a été observée dans les propriétés d'adsorption de ces deux zéolites!. Le tableau suivit , récapitule les différences observées dans les propriétés physiques et chimiques des deux zéolites:
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<tb>
<tb> Adsorption, <SEP> g/100 <SEP> g <SEP> de <SEP>
<tb>
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Na 0 A1203 B102 paramètre rê- éOl:lrte ....,,,ici tioul&xre, au H20 n- cyclo- 3-méthyl c 014 hexane pentane Zéolite 4A 25 25 50 12.32-.02A 24 - 1 <'l < 1 zéolite zak-4 15-20 19-21 60-65 12.18- .05A 20-25 8-13 1 <.l On,Volt par le tableau ci-dessus que, si les deux abolîtes 4A et ZK-4 possèdent de bonnes caractéristiques d'adsorption d'eau
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et la propriété d'exclure le cyclohexane et le 3-.tnéih'.pentane, il existé Une différence notable dans les caractéristiques d'adsorp- tion des deux zéolites dans le cas de l'hexane-n. Ainsi, alors que la zéolite 4A est incapable d'adsorber l'hexane-n dans une mesure appréciable,
la .zéolite ZK-4 présente de bonnes caractéristi-
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,que$ d'àdsorption de cet hydrocarbure à chaîne droite, tout en saluant un hydrocarbure à chaîne ramifiée (3-méthylpentane) et un hydrocarbure cyclique (cyclohexane). Cette dernière propriété
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de la zéolite ZK-4 est sans précédent, sejible-t-il.
De plus, cette caractéristique d'adsorption sélective est extrêmement précieuse lorsqu'il s'agit d'effectuer la séparation d'hydrocarbures à chaîne droite contenus dans un mélange avec des hydrocarbures ramifiés ou cycliques, ainsi que cela se présente pour le pétrole, et il n'est plus nécessaire coane antérieurement de remplacer les ions sodium initialement formés dans la zéolite A par au moins 40% environ d'ions calcium afin d'obtenir un adsorbant présentant les caractéristiques ci-dessus*
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Outre les caractéristiques d'adsorption, les caraotéristiques de rejet de la zéolite Zak-4 sont importantes.
Les canaux inter- p. stitiels de cette zéolite sont tels qu'en leurs points les plus étroits, des molécules présentant des dimensions critiques supérieu-
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res à 5, A environ n'entrent pas facilement dans les canaux En con'-
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séquence, les molécules dont les dimensions critiques dépassent
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5,5 A environ sont rejetées par-la zéolite, tandis que les moléeu" les de dimensions critiques inférieures sont adsorbées.' Une autre propriété de la zéolite ZK-4Jqui contribue à son utilité est celle d'adsorber des quantités relativement grandes de substance à des pressions très faibles ou à des concentrations très faibles.
La nouvelle zéolite ici décrite peut donc constituer
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un.adsorbe,nt sélectif dans de nombreux procédéske séparation de gaz ou de liquide, de sorte qu'on peut séparer de petites molécules
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cornue celles d'eau contenues dans des mélanges avec d'autres matie*" res. La zéolite peut aussi servir dans des processus cycliques adsorption-désorption pour l'eau et d'autres substances*
La zéolite ZK-4 peut servir d'adsorbant dans les buts ci-dessus sous toute forme appropriée, Par exemple, une colonne de matière cristalline en poudre peut donner d'excellents résultats* et aussi une forme granulée que l'on obtient en pressant sous
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forme de boulettes un mélange de zéolite 7.L-l et;d'un liant approprié couse l'argile.
Les adsorbants ici envisagés comprennent non seulement
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la forme sodique de zéolite Zak-4 telle qu'on l'obtient par synthèse comme ci-dessus à partir d'un système sodium/aluminium/ silicate/ t
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té tramé thylamonium/eatie avec le sodium comme cation échangeable, mais aus%i les matières cristallines que l'on obtient en remplaçant partiellement ou complètement l'ion sodium d'une ,telle zéolite par d'autres cations.
On peut remplacer au moins jen partie les oa" tiens sodium par d'autres ions, comprenant des cations monovalents ou divalents comme le lithium et le magnésium, des ions de métaux du groupe I de la Classification Périodique cornue le potassium et
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l'argent; des ions de métaux du groupe Il comme 1;e calcium et le strontium; des ions de métaux de transition comme le nickel, des ions de métaux de terres rares comme le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium et leurs mélanges entre eux et avec les autres terres rares ;
encore d'autres:ions, par exemple
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des ions hydrogène et ammonium qui se comportent dans la zéolite
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2;K-A comme es métaux, en ce sens qu'ils peuvent remplacer les ions métalliques sans causer de changement appréciable dans la structure fondamentale du cristal de zéolite. Les métaux de transition sont ceux dont les nombres atomiques vont de 21 à 28, de 39 à 46 et de 72 à 78 inclus, à savoir, le scandium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobelt, le nickel, l'yttrium, le zirconium, le niobium, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine, le hafnium, le tantale, le tungstène, le rhénium, l'osmium et l'Iridium.
On peut réaliser l'échange d'ions de la foras sodique de zéolite ZK-4 par des méthodes usuelles. Un procédé continu préféren- tiel consiste à entasser de la zéolite ZK-4 dans une: série de colonnes verticales et à faire p&sser successivement à travers les
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couches une solution aqueuse d'un sel sqlubli du cation à introduire dans la zéolite, puis à inverser l'écoulement entre la première couche et la deuxième couche à mesure que là zéolitt de la première couche subit un échange d'ions dans la mesure désirée.
La dispo.3itioR , spatiale des atomes d'aluminium, de silicium et d'oxygène qui coniSt1-, tuent le réseau cristallin fondamental de la zéoJ,.1 tu reste pratique-* ment inchangée lorsque le sodium est remplace partiellement ou complètement par d'autres et tiens. Ainsi par exemple, la formule d'unité structurale de la forme potassium de la zéolite ZK-4, obtenue par un échange datons appliquée à la forme sodium préparée initiale-, ment, est la suivante:
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K7,2 Ha20,5 {9!Z AI 02 a 1512 61%7.
Dans l'identification des zéolites, on a trouvé que le spectre de diffraction de rayons X par la poudre était utile.
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pour la zéolite Zt(-41 on obtient ces spectres par des techniques usuelles. La radiation e.'st le double ue 1'. du cuivre et on utilise un speetrotaetre à compteur de Geiger avec un enregistreur à pointe traceuse et fi bande. On lit sur lu graphique du spectromètre les
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hauteurs de pointe, 1. et les positions en fonction, de 2 9, le symbole désignant l'angle Bragg.
ClculeibinS1 les lntns1 syràbole désignant Isangle rag. 1 =b,na. .es 3,n,â... tés relatives:
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100 I ,
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in étant l'intensité de la ligne ou pointe la pl%o forte, et on calcule d(obs), l'agencement interplanaire en A correspondant aux lignes enregistrées, 4es données de diffraction de rayons X par la poudre de zéolite Z4-,4 sont indexées ci npè j tes exemples suivants rervr;%t '4 illustyer le prço4dé de l'invention:
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jJCLjïPLE 1.- , Un gel amorphe d'a,u3.nas,l,a. de çoûimn constitue
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l'unique source de sodium et 4$alwnlnlu don? Ici ! procédé de cet exemple. Pour préparer ce gel, on fait réagir 499 9 d'aztkoa, d'éty7e, (C2HcO)/Si sur 1880 car d'une solution* aqueuse contenant 87$5 g de soude et 5g g d'aluminate de sodium.
On conduit 19 réaction à la température de reflux (qui est eo l et arrive à 83"C à 7.'.Cl$veent de la réaction). La vitesse de féyçm tion, régie par la vitesse d'agitation de la masse non missive, est telle que l'achèvement nécessite 1 5*2,0 heures. 44 xat,ca çot représentée par l'équation:
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9n recueille le produit solide obtenu et en le lave pour
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le débarrasser de l'alcool et de l'excès d'acs.., Apre? g}t8.ge à l'air, on trouve qu'il présente la eQmps1tion suivantes
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,âl 2a eolga BiO2/ 17,7 e2o 3 17,5 nu 2 0 . i0/7 H20 lu 5, $
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On dissout 8,2 cm d'un h1dpQO de silice QqQ;4 de
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type commercial contenant 0,31 g de Si02/cm3 dans 36 cm3 de solution d'hydroxyde de té tramé thylaoiaionlum 2,4 rt.
La solution obtenue comprend 44 cm3 de métasilicate da tétraméthylammonium IM, /" (CH3 T-/2Si03.
On délaie 10 g de l'alumine silicate de sodium amorphe ainsi préparé, en agitant, dans la solution de silicate de tétra-
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méthylanmonium ci-dessus et on chauffe au reflux pendant 12 heures; au bout de ce temps, le mélange r6actionnel présente un rapport 8102 : z A103 de 4,5 1. On recueille par centrifugation le produit solide obtenu dans ce mélange et on le lave à l'eau distillée.
Après avoir purgé à 1-*azote à 350 C, on trouve que le.produit présente l'analyse suivante:
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<tb>
<tb> moles <SEP> % <SEP>
<tb> SIO2 <SEP> 61,7
<tb>
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A1203 20, 0
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<tb>
<tb> Na2O <SEP> 18,3
<tb>
Les caractéristiques d'adsorption du produit pour l'eau,
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le cyclohexane et 1'hex,eree sont indiquées ci-dessous:
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grammes pour 100 g de solitfep
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<tb>
<tb> eau <SEP> 19,05
<tb> cyclohexane <SEP> 0,94
<tb> hexane-n <SEP> 9,44
<tb>
On soumet le produit obtenu à l'analyse par diffraction de rayons X et on trouve que 3e spectre de diffraction de la poudre est celui indiqué au tableau I:
TABLEAU I
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<tb>
<tb>
<tb>
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d ...J.... x 100
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<tb>
<tb> o
<tb> 12,08 <SEP> 100
<tb> 9,12 <SEP> 29
<tb> 8,578' <SEP> 73
<tb>
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d (1) -1- x 100
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<tb>
<tb> (suite) <SEP> Io
<tb> 7,035 <SEP> 52
<tb> 6,358 <SEP> 15
<tb> 5,426 <SEP> 23
<tb> 4,262 <SEP> 11
<tb> 4,062 <SEP> 49
<tb> 3,662 <SEP> 65
<tb> 3,391 <SEP> 30
<tb> 3,254 <SEP> 41
<tb> 2,950 <SEP> 54
<tb> 2,725 <SEP> 10
<tb> 2, <SEP> 663 <SEP> 7
<tb> 2,593 <SEP> 15
<tb> 2,481 <SEP> 2
<tb> 2,435 <SEP> 1
<tb> 2,341 <SEP> 2
<tb> 2,225 <SEP> 2
<tb> 2,159 <SEP> 4
<tb> 2,121 <SEP> 5
<tb> 2,085 <SEP> 2
<tb> 2,061
<tb> 2,033 <SEP> 5
<tb> 1,90 <SEP> 2
<tb> 1,880 <SEP> 2
<tb> 1,828 <SEP> 1
<tb> 1,813 <SEP> 1
<tb> 1,759 <SEP> 1
<tb> 1,735 <SEP> 1
<tb> 1,720 <SEP> 5
<tb> 1,703 <SEP> 1
<tb> 1,669 <SEP> 2
<tb> 1,
610 <SEP> 1
<tb>
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<tb>
<tb> d5# <SEP> I
<tb> (suite) <SEP> Iox <SEP> 100
<tb> 1,581 <SEP> 2
<tb> 1,559 <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE 2.-
On dissout dans 250 cm3d'eau 21,5g d'aluminate de sodium contenant 36,5% en poids de Na2O et 41;il en poids d'Al2O3.
On dissout 20 125 g de gel de silice en le chauffant à 100 C avec 285 car de solution d'hydroxyde de tétraméthylammonium 2,49 n. On filtre la solution obtenue pour éliminer les traces de silice non dissous.
On chauffe à l'ébullition la solution d'aluminate de sodium et la solution de silicate de tétraméthyylammonium -ainsi obtenues et on ajoute rapidement le silicate à l'aluminate n agitant.
Il se forme immédiatement un précipité. Au bout de 2 minutes, on arrête l'agitation. On chauffe le mélange à 100 C pendant 24 heures.
Le mélange réactionnel présente un rapport SiO2; A1203 de 3,9 : 1.
On recueille le produit solide et on le lave avec 1 litre d'eau.
Après avoir purgé avec de l'azote à 350 C, on trouve que le produit présente les analyses suivantes:
EMI16.2
<tb>
<tb> moles <SEP> %
<tb> SiO2 <SEP> 59,8
<tb> Al2O3 <SEP> 21,0
<tb> Na2O <SEP> 19,3
<tb>
La diffraction de rayons X indique que le réseau cubique présente un paramètre ao de 12,3 contre 12,32 pour la zéolite A.
Les caractéristiques d'adsorption du produit pour l'eau, le cyclohexane, l'hexane-n et le 3-méthylpentane sont indiquées ci-dessous:
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb> grammes <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> solides
<tb> eau <SEP> 18,5
<tb> cyclohexane <SEP> 9,64
<tb> hexane-n <SEP> 8,02
<tb>
EMI17.2
3-méthylpentane ,d,13
On traire une portion du produit par un excès de solution saturée de chlorure de calcium pendant 0,5 heure. Après lavage., séchage et purge à 350 C, la matière obtenue présente les propriétés suivantes: ;
EMI17.3
3fo3.es 'j Adsorption, glIO0 g de solides Na20 CaO A12Q3 S102 cyclo- 3-tnethylhexane eau hexane-n pentane
EMI17.4
<tb>
<tb> 1,4 <SEP> 18,3 <SEP> 21,3 <SEP> 59,0 <SEP> 0,396 <SEP> 21,2 <SEP> ,10,5 <SEP> 0,79
<tb>
EXEMPLE 3. -
On ajoute rapidement avec agitation une solution de
EMI17.5
4,05 g de gel de silice dans 50 can3 d'hydroxyde de tëtrajacthylanmo'niUN 2,7 n à une solution de 4#3 g d'aluminate de sodium dans 50 am3 d'eau. Le mélange obtenu présent: un rapport molaire sio2 : Al 203de 4 : 1; on le chauffe au reflux pendant deux jours, en arrêtant l'agitateur après la formation de la chase amorphe solide.
On recueille le produit solide et on le lave avec 500 cm3 d'eau. Après séchage et purge à 350 C, on trouva que le produit présente les propriétés suivantes :
EMI17.6
idoles Adsorution. a/IOQ g de solides¯¯¯ NaO A120 3 S102 cyclohexane eau hexane-n
EMI17.7
<tb>
<tb> 19,4 <SEP> 20,7 <SEP> 59,9 <SEP> 0,5 <SEP> 22,6 <SEP> 6,8
<tb>
La composition des produits obtenus dans les exemples 1,
EMI17.8
2 et 3 présente toujours des rapports molaires Va 20 : ,1203 inié. rieurs à 1 : 1.
Cela établit qu'il existe un autre cation, c'est-à-
EMI17.9
dire le cation methylaln.non1UU1 dans le réseau, car le nombre d'équi- valents de c&tion dans les zéolites doit être égal au nombre d'équi-
<Desc/Clms Page number 18>
valents d'aluminium dans le réseau, .EXEMPLE 4.-
On prépare un aluminosilicate de sodium amorphe de la façon décrite à l'exemple 1 en utilisant des quantités appropriées d'orthosilicate d'éthyle et d'aluminate de sodium pour obtenir un produit de composition;
EMI18.1
<tb>
<tb> moles <SEP> %
<tb> Na2O <SEP> 9,7
<tb> Al2O3 <SEP> 8,4
<tb> SiO2 <SEP> 82,0
<tb>
On mélange environ 0,2 g de zéolite ZK-4, 10 g du gel décrit ci-dessus et 55 car de solution d'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium 2,6 n et on chauffe le tout au reflux pendant 13,5 heures.
On établit par l'analyse aux rayons X et les mesures d'adsorption que le produit obtenu est une zéolite ZK-4.
EXEMPLE 5.-
On prépare un mélange réactionnel en utilisant le gel amorphe d'aluminosilicate de sodium décrit à l'exemple 4. Dans le cas présent, on utilise une solution d'hydroxyde de tétrapropyl-n- ammonium au lieu d'hydroxyde de tétraméth$lammonium. On utilise la même rapport molaire de réactifs que dans l'exemple 4. On chauffe le mélange au reflux pendant 48 heures. Le produit cristallin obte- nu n'est pas une zéolite ZK-4 comme le montre le fait qu'il n'arri- ve pas à adsorber plus de 1. d'hexane-n.
EXEMPLE 6. -
On prépare un mélange réactionnel de la façon décrite à l'exemple 4, si ce n'est que l'on utilise une solution d'hydroxyde de trimé thyl-phénylammonium au lieu d'hydroxyde de tétraméthylem- monium. Après avoir chauffé au reflux pendant 25 heures, on observe deux phases liquides dans le mélange réactionnel. On identifie la ¯phase supérieure comme étant formée de diméthylaniline, produit de dégradation prévu de l'hydroxyde de triméthyl-phénylammonium.
<Desc/Clms Page number 19>
On trouve que la phase' solide est amorphe. EXEMPLE. 7.-
On conduit une réaction en utilisant 1,'aluminosilicate de sodium amorphe décrit à l'exemple 4 si ce n'est qu'on utilise de la soude au lieu de l'hydroxyde de tétraméthy lammcnium.
Dans cette réaction, on utilise suffisamment de solution ce soude pour obtenir le même rapport molaire de réactifs que dans l'exemple 4, Après 27 heures de reflux, on obtient un produit.cristallin qui révèle être une zéolite autre que la zéolite ZK-4, comme le mondre l'adsorption de 7,4% de cyclohexane.
EXEMPLE 8. -
On conduit une réaction de la même façon en utilisant les mêmes réactifs que dans l'exemple 7 si ce n'est que l'on ajoute
0,2 g de zéolite sodique ZK-4 au mélange réactionnel. Après voir chauffé au reflux pendant 16,5 heures, on obtientun produit cristal- lin autre que la zéolite ZK-4, comme le montre le fait que cette matière peut adsorber l'eau et ne peut pas adsorber l'hexane-n.
EXEMPLE 9.-
On mélange 100 g de l'aluminosilicate de sodium amorphe décrit à l'exemple 4 avec 2 g de la zéolite obtenue dans l'exemple 4,
On introduit le mélange dans 550 cm3 de solution jd'hydroxyde de tétraméthylammonium 2,,65 n.
On chauffe ce mélange au reflux pendant
17 heures. On recueille le produit solide obtenu et on le lave avec
1 litre d'eau. Apres avoir purgé avec de l'air à 350 C, on trouve que la zéolite obtenue est capable d'adsorber 12,3% d'hexane-n,
0,55% de cyclohexane et 22,9% d'eau. Un échantillon calciné de cette zéolite présente la composition suivante:
EMI19.1
<tb>
<tb> moles <SEP> %
<tb> Na2O <SEP> 17,0
<tb> Al2O3 <SEP> 19,6
<tb> SiO2 <SEP> 63,5
<tb>
On traite une portion de l'échantillon 'purgé avec 100 cm3
<Desc/Clms Page number 20>
de solution chaude de soude In (à 70 C) pendant 0,5 heure. On traite de même par la solution de soude une portion de la zéolite non purgée.
La composition des échantillons obtenus est indiquée ci-dessous:
EMI20.1
Moles¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Adsorption dphexaAbsorption d'hexaNa¯)0 "23 "2 n-6"1* / en poldp échantillon purgé 17,0 1916 63, 123
EMI20.2
<tb>
<tb> échantillon <SEP> purgé
<tb> et <SEP> traité <SEP> par <SEP> NaOI <SEP> 19,5 <SEP> 19,2 <SEP> 61,3 <SEP> 10,2
<tb> échantillon <SEP> non <SEP> purgé
<tb>
EMI20.3
et traité par NaOH 1714 19,? 63,0 12,3 les données ci-dessus montrent que la zéolite ZK-4 non purgée contient un cation trop grand pour être éliminé du réseau
EMI20.4
cristallin par échange, par exemple l'ion tétrajiétiiylamracnium.
Toutefois, la purge au moyen d'air à 350 C mène la fonction d'un cation qui est capable de passer à travers le réseau, et d'être remplacé par l'ion sodium.
EXEMPLE 10.- .4.:une solution de 3,45 g d'aluminate de .sodium dans 10 cm3 d'eau, on. ajoute comme germe 0,3 g de zéolice ZK-4. On ajoute au mélange, tout en agitant, une solution de 36,75 g tie disilicate
EMI20.5
de tétraméthylBJ11'JlonlUlJl pentahydraté, (CFI3)fIISi03 . 5 HzO, dens 59 cm3 de solution d'hydroxyde de té tramé thylal11:uoniU:ll. Quand le précipité volumineux ainsi obtenu est uniforme., on place le mélange sans agitation dans un bain à 100 C. Au bout de 39 heures, la cristallisation du précipité est achevée. On recueille le produit solide sur un entonnoir et on le rince à l'eau.
Après une purge à l'air à. 350 C, cette matière adsorbe 12,5 de son propre poids
EMI20.6
d'hexane-n, Û,5,o de cyclohexane et 2,$,i d'eau. La zéolite ZK-4 ainsi obtenue présente un rapport molaire E:i02 : li103 dl) 3,4 : 1. On remarquera que pour :Le produit obtenu dans l'exemple 2, ce rapport est de 2,85; 1. Ces deux exemples montrent qu'on ne peut pas considérer la zéolite ZK-4 comme présentant une composition fixe.
Toute-
<Desc/Clms Page number 21>
fois, la capacité d'adsorption d'hexane-n des échantillons de zéolite ZK-4 obtenus suivant les exemples 2 et 10est respective-
EMI21.1
ment de 8eO#%'o et de Ige5los ce qui suggère que la capacité d'adsorp- tion des hydrocarbures à chaîne droite augmente en raison directe de la teneur en silice.
On soumet le produit cristallin obtenu'à une analyse par diffraction de rayons X et on trouve qu'il présente le spectre de diffraction à l'état de poudre qui est indiqué ci-dessous au tableau II:
EMI21.2
TABLEAU II
EMI21.3
(*A) -px 100
EMI21.4
<tb>
<tb> I0-
<tb> 12,07 <SEP> 100
<tb>
<tb> 8,57 <SEP> 71
<tb> 7,025 <SEP> 50
<tb> 5,422 <SEP> 23
<tb> 4,275 <SEP> 11
<tb> 4,062 <SEP> 48
<tb> 3,662 <SEP> 59
<tb> 3,390 <SEP> 33
<tb> 3,244 <SEP> 64
<tb> 2,950 <SEP> 60
<tb> 2,862 <SEP> 14
<tb> 2,727 <SEP> 8
<tb> 2,661
<tb> 2,593 <SEP> 13
<tb> 2,481 <SEP> 2
<tb> 2,435
<tb> 2,341 <SEP> 2
<tb> 2,225 <SEP> 2
<tb> 2,162 <SEP> 2
<tb> 2,120 <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
<tb> d <SEP> (#) <SEP> I/Ix <SEP> 100
<tb> (suice)
<tb> 2,080 <SEP> 1
<tb> 2,061
<tb> 2,033 <SEP> 4
<tb> 1,904 <SEP> 2
<tb> 1,881 <SEP> 1 <SEP> ,
<SEP>
<tb> 1,835
<tb> .1,813 <SEP> - <SEP> 1
<tb> 1,751 <SEP> 1
<tb>
<tb> 1,737
<tb> 1,718 <SEP> 4
<tb> 1,669 <SEP> 4
<tb> 1,653 <SEP> 1
<tb> 1,611 <SEP> 1
<tb> 1,595 <SEP> 1
<tb> 1,579 <SEP> 2
<tb> 1,558
<tb> 1,510 <SEP> 1
<tb> 1,501 <SEP> 1
<tb> 1,465 <SEP> ' <SEP> 1
<tb> 1,45 <SEP> 1
<tb> 1,415 <SEP> 1
<tb> 1,405 <SEP> 1
<tb> 1,385
<tb> 1,349
<tb> 1,345
<tb>
EXEMPLE 11.-
On place 5 g de zéolite ZK-4 sodique purgée dans un entonnoir, de Bucher et on traite par 10 .portions de 25 cm3 de solu- tion aqueuse de Kcl 2M à 60-70 C.
On lav alors la zéolite pour la débarrasser d'ions chlorure et on purge à 350 C Le produit obtenu
<Desc/Clms Page number 23>
adsorbe seulement 5,2 g d'eau pour 100 g d'échantillon et l'analyse aux rayons X indique une perte notable de cristallinité.
EXEMPLE 12.-
On traite 2,6 g de zéolite ZK-4 sodique. purgée par le procédé de l'exemple 11, si ce n'est qu'on utilise une solution aqueuse de KOH et de ±CI présentant une molarité Se 2 en ce qui concerne l'ion potassium. La zéolite obtenue adsorbe 19,5 g d'eau et 0,40 g d'hexane-n pour 100 g d'échantillon,
Deux points importants sont illustrés par les exemples ll et 12:
1) la zéolite ZK-4 sodique purgée est indubitablement de la forme sodium-hydrogène, l'hydrogène étant le produit de dégradation final d'un cation méthylammonium de la zéolite.
En traitant cette zéolite par une solution de sel neutre, on obtient un acide qui attaque le réseau de la zéolite..lais une solution de sel basique neutralise l'acide et empêche ainsi l'attaque sur le réseau, et réalise un échange de cations uile.
2) La zéolite ZK-4 potassique peut adsorber l'ea et exclure les hydrocarbures à chaîne droite de sorte qu'elle sert d'agent desséchant pour les hydrocarbures.
Il est entendu que la description ci-dessus sert simple- ment à illustrer des formes de réalisation préférentielles de l'in- vention, et que l'homme de l'art pourra faire de nombreuses modifi- cations sans sortir du cadre de l'invention,