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"Perfectionnements à l'alky14tton des hy8axbt,'e atomat1que...
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La peinte invention est relative à l'alkylaeloa
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d'hydrocarbures Aromatiques avec des oléfine* ou des compotes agissant comme des oléfines.
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Lfa1kylat1on d'hydrocarbures aromatiques avec - des ol±1"es est uno réaction bien connue qui pouttert réalise** en utilisant, comma catalyseur, un halogénure de 1t1Idll-cr.ft.. par exemple du chlorure d'aluminium ou du trifluorure de bore,, ou un acide, par exemple de l'acide fluoeenque. L présente
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invention concerne l'utilisation d'une nouvelle cla t de cata- lyseurs dans les réactions d'alkylation des liydroca n1*'* eO" matiquos.
Suivant la présente invention, un pcc 'd! ')out l'alkylation d'hydrocarbures aromatiques comprend lie # w réaction d'un hydrocarbure aromatique avec une olé± . ; <"# $* composé agissant CIJ\1tne oléH.ne sous des condition,, \11::1" ition, avec un catalyseur préparé par mise en contact dt ry; ..Uic tW<2c
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un compose de la formule générale :
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dans laquelle X et Y peuvent être identiques ou différents et
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sont choisis parmi H, Cl, Br, F ou SCI, ou dans l11tlcul1<' Je fit Y
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forment ensemble 0 ou S, sous des conditions non- réductrices et
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a une température telle que le chlore soit fixé par t t ,11.':::llt1e
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sans production de chlorure d'aluminium libre..
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Les hydrocarbures aromatiques préférés anlit les aromatiques monocycliques, par exemple le benzène ou lee Ikyi benzènes, <Mi le procédé petit paiement être appliqué .; îas a- romatiquel polynucltltircl1. par exemple le naphtalètio et lits Al- kyl naphtalènes, et également à des composés comportzint deux ou i! plusieurs groupes aryles, par exemple le dîpheiiyle, Le oléfine$
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peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons et peuvent
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être des oliftnel acycliques ou cycliques.
Elles 6ont, de pré- férence, des oléfines acycliques ayant 2 à 18 a Corne de carbone, par exemple de l'éthylène. du propylane, des butent, do 1'iso- butylène, des peneonca ou un tétramèee de propyl('f1(\. fI'! s i.. ian- ges d'oléflnes peuvent également être employés, et toi olet.1nes peuvent aussi être mélangées avec d'autres matière** i,L-rtea, par exemple de l'azote ou de* hydrocarbures natures, C'cet it l.1l'i que des courants de gaz de raffinerie contenant un ou plu1eu: hydro...:
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carbures clef iniques peuvent être employés, par exemple le pro
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duit normalement gazeux issu d'un appareil 4, cracking ther 1- que ou catalytique.
Des exemples de composés convenables agis- sant comme oléfines sont les halogénures d'alkyles, spécialement les chlorures et les bromures, ayant plus de 2 atomes de carbone
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par molécule, qui sont capables d'être dihydrohalogénis pour fourmer des hydrocarbures oléfiniques, par exemple les chlorures de hydrocarbures aliphatiques aoycliquos ayant 2 à 6 atomes de à bone,
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Les condition)! d'alkylation utiliteea dépendras des réactifs employés mais la température sera nomalecxnt de l'ordre de 0 à 300., de préférence de bzz â 200.C. et la pu!"- aion ira de la pression atmosphérique jusqu'. 1000 liVl'..!p",,';1!i carré.
L'hydrocarbure aromatique est de préférence en jteàt $ 'f rapporta l'oléine ou par rapport au compoid agissant '::;",....11$ * .*# fin., des rapporta convenables étant de 2/1 à 20/1. Des 1'4')!'.JCII:tt<.
Plus élevés tendent à réduire la formation des produite po1y.l ltyléa et sont de ce fait spécialement avantageux lorsqu1 4.,1- re produire des produits principalement inono-alkylês. ta vite... spatiale liquide de l'hydrocarbure aromatique peut être de l'or- dre de 0,1 à 20 volumea/volumo/heure, de préférence de 0 5 Volumes /volume/heure .
La procédé est avantageusement réalisé sous des conditions anhydres et avec des réactifs exempta d'eau pour ré- duire au minimum la perte d'halogène à partir du catalyseur.
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Le catalyseur utilisé et son procède de pr= a' Con sont décrits dans les demandes de brevet britanniques t:" 30821/60 et 36154/60.
Une des caractéristiques particulières de la pr paration du catalyseur est l'utilisation des composés spécifi- ques de la formule générale indiquée, cee composés donnant une
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forme spécifique de chloration qui produit des catalyseurs Actifs
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pour une conversion à, basse température.
Les exemples suivante de composés donnant des catalyseurs actifs et des catalyseurs inactifs illustrent la nature spécifique des composés employés.
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odgzr des pomosés d2nnat des catalyseurs actifs catalyseurs lr.actlifo Tétrachlorure de carbone (0014) Acide chiorhydxique (HCx) Chloroforme (CKC1-) Chlore (Cl 2) Chlorure de méthylène (CH2012) Chlorure de méthyle (CH3Cl) 0!LcMorodtSluoro!aehane (0012'2) Chlorure d'acdtylo (C1CQC.) tr1chlorobromomêthano <CCl38r) nlchloroéthane (GHC1 CtC) Tétrachlorure de Thtocarbonyle Tétraahlorodthane (CC1,SC1) <CHC12-CHC12) TétrachlornÓthylàne (CCl2 CCl2j Dans le cas de composé. contenant: des éléments autres que le chlore, le carbone et 1'hydrogène, le traitement peut ajouter
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ces autre* élément* au catalyaeur en plus du chlore.
Par exemple, un traitement avec du dichlorodifluorométhant a pour résultat la fixation à la fois de chlore et de fluor sur le catalyseur.
On à du reste trouvé que des catalyseurs ainsi préparée sont
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encore actifs pour une conversion à basse température, et qu'ils peuvent avoir, de plus* d'autres propriétés résultant de l'addi- tion des autres éléments.On a également trouva que de petites quantités d'halogènes (notamment de chlore) qui peuvent Cire pré- sentes dans l'alumine avant le traitement de chloration de la présente invention n'affectent pas l'activité des catalyseurs pour une conversion à basse température, bien que de telles halogènes ne puissent pas contribuer d'une manière quelconque à l'activité du catalyseur.
C'est ainsi que l'alumine utilisée peut déjà contenir jusqu'à 1 pour cent en poids de chlore et/ou de fluore, comme lorsque, par exemple, la matière qui est chlo- rée par le procédé de la présente invention est un catalyseur normalement utilisé pour le reforming; d'hydrocarbures de la gam-
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me d'ébullition de l'essence. Les composés préférés donnant des catalyseurs actifs sont le tétrachlorure de carbone, le chloro- forme et le chlorure de méthylène.
Les composés couverts par la formule générale dans laquelle X et y forment ensemble 0 ou Si sont le phosgène ou le tiophosgène.
On peut employer toutes formes convenables d'alu- mine contenant des sites ou lieux acides actifs. Ceci est une caractéristique des alumines activées qui contiennent des site halogénables, comportant souvent un atome d'hydrogène socle*, et qui peuvent être des groupes hydroxyles superficiel*. Les composés de chloration réagissent avec ces sites superficiels en éliminant un atome d'oxygène à partir de ceux-ci, et en pro- duisant des oxydes de carbone, et/ou du phosgène et: parfois de l'eau, bien que les catalyseurs contiennent encore une quantité mesurable d'hydrogène.
La quantité de chlore ajoutée au tataly- saur est de préférence de l'ordre de 1 à 15 pour-cent en poids, la quantité précise dépendant de l'aire.superficielle initiale de l'alumine, telle que mesurée par une absorption d'azote à basse température. On a trouvé que la quantité maximum de chlore qui peut être ajoutée sans formation de chlorure d'aluminium libre est proportionnelle à l'aire superficielle et est d'envi-, ron 3-3,5 x 10-4 grammes/mètre carré.
Une chloration maximum est préférée, mais des quantités inférieures de chlore donnent encore des catalyseurs actifs, une gamme convenable allant, par conséquent, de 2 x 10-4 à 3,5 x 10-4 gr/m2.
Si on le désire, 1'alumine peut: contenir un ou plusieurs autres oxydes réfractaires choisie parmi les oxydes des éléments des groupes II à VI du Tableau Périodique, par ax- emple l'oxyde de béryllium, la zircone, l'anhydride borique, la silice, l'oxyde de titane, ou t'anhydride vanadique, de prête-* rence en une quantité inférieure à 50 pour cent en poids, Le catalyseur peut également contenir, si on le désir.) une petite
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proportion, de préférence moins de 25 pour-cent en poids, d'un
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métal ou d'un composa métallique ayant une activité hy{ho(,nl1nt.
et choisis parmi les groupes Via ou VIII du Tableau lérioilique, par exemple un métal du groupe du platine, qui peut *tre .u\*sent en une quantité de 0,01 à 5 pour-cent on poids, La p? *3<?r>ce dfijn tel métal ou d'un tel compose métallique necet cc|-end-i:îî: cL;- sontiel1epour le développement du procédé de la présence invention.
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Les conditions non.-réductrices Ut.t11tH(''1 pour la chloration peuvent être des conditions inertes ou oxydantes, eer
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dernières étant préférées. Un procède convenable de mise en con-
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tact de l'alumine consiste 0. faire passer un courant .iscujî du composé de chlore sur l'alumine. soit seul, soit, do prôtérenca, dans un gaz porteur non-réducteur. Des exemples de liortcurs
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convenables sont l'azote, l'air ou l'oxygène,
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Les conditions non. réductrices sont -"întifiiGS, car des conditions réductrices tendent à convertir !<. expose de chlore en acide chlorh.'lfu'ique, ce qui donne un .;l'I.ti in- actif. La température pour la chloration peut être d" 149 ù 593*C.
La tendance A la formation de chlorure cI f /JlulniU'!1 libre
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augmente avec la température et, par conséquent, des précautions
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doivent être prises lorsqu'on utilise les température lue plus élevées de la gomme spécifiée COUt!1't(! les t prntur(;t1 utilisées
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seront normalement supérieures à la température de volatilisa-
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tion du chlorure d'aluminium, la formation de chlorure <"altjnii.
1'111.1\1 libre est facilement décelas par son apparition coin- 1(6 produits de réaction gazeux. Lorsqu'on traite un co-ipesi'* <îf alu- mine et d'un métal du groupa du platine, des p1:tC.:"th)n', J('... vraient également être pl' 11100 pour empachcr la foi-t'cion do complexes volatile de platine, la tendance à le. ile tels complexes augmentant à nouveau avec l'aeeroise.n'nt dû la température. Lorsqu'on traite des composés d'alpine et d'un mé- tal du groupe du platine, la tempe-rature est de pr<rence de
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1490 à 371 C., les composés de platine sur alumine étant plus
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particulièrement traités à 232-316OC-9 et les composés de pallae dium sur alumine à 260-3430C.
La réaction de chloration est too- thQrm1qu et les températures spécifiées sont les température initiales employées.
Le taux d'addition du compo.. de chlore est de présence aussi bas que praticable pour assurer une chloration uniforme et pour éviter une augmentation rapide de température
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du fait de la réaction exothermique, Le taux d'addition n' -.x fe.i* pas, de préférence, 1,3 pour.cont en poids du campée do chtoxu par poids de catalyseur par minute. Si on utilise tm sat pasteur, le taux de circulation est de préférence d'au mointl 200 vdt!Si&s!/ volume de catalyseur par heure, une gamme co)ivon4b:',* ôtant de 200 à 1000 volumes /volume /heur , La pression utilieds sett et façon convenable, la pression atmosphérique.
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Le catalyseur actif est susceptible d'une î > * lyse en présence d'eau et: il devrait,. par conséquent être tW8 & saa1né sous des conditions anhydres. De môme, le* matières uti. lisées dans la préparation du catalyseur devraient dgale#ent 8t. exemptes d'eau.
L'invention est illustrée par les exemples oui. vanta, Exemple 1 On préparait une alumine ayant une aire
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superficielle de 350 m2/sramme en partant d'isopropylate dl*lu. minium, de la façon suivante.
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On dissolvait 1200 gréâmes d'Isopropylate d *lu minium dans 6 litres de benzneAna1ar. On ajoutait 4 litres due eau désionisée avec 'ne agitation énergique. Après une demi-heu- re, on décantait la couche de benzène on ajoutait 4 litres sup-
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pidmentaires d'eau désionisée et on poursuivait l'agitation pen- dant une nuit. La boue d'hydrogel d'alumine était centrifugea et
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lavée avec 12 litres d'eau désionisée pour enlever tout isopro-
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panel résiduaire.
On obtenait 3.200 grammes d'un gâteau de fil. tre contenant environ 300 grammes d'alumine. Après séchage et calcination, on plaçait: 150 mi. de l'alumine dans un réacteur vertical maintenu à 390*C. et purge avec de l'azote sec circu- lant à 100 pl, par minute pendant 1 heure. On ajoutait ensuite
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30 ml. de tétrachlorure de carbone sec goutte à goutte au cata- lyseur chauffa sur une période de 30 minutes, tandis que la pur- 80 d'asote était entretenue, Finalement le compose dtalt balaye avec de l'Ilote sec pendant une heure supplémentaire.
La teneur de chlore du catalyseur résultant était de 12 pour-cent en poids,
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Le Catalyseur était ut11'Q pour faire réagir du propylène et du bensâne 4 une tempdratiura de une pression de 30 livres par pouce camé et une vitesse spatiale du benzène de 1 vol\1novol\1no/houru. te rapport molaire bense- ne/propyléne était de 4,7/1.
Une analyse du produit, après ll à 12 heures de traitement, donnait la composition suivante Benzène 73,2% en poids
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Cumène 16,9. il D1"'i..opropy1bendne 7,7% fi Tri-loopropylbeiizène 1,7% " Tétra-isopropylbenzène out3% " La fraction de D1-isopropylbenène (7,7% en poids du produit) était un mélange des trois isomères, à savoir : isomère 1,2 0,3% en poids ( 4%)
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isomère 1,3 3$1% " ( 40/.) isomère 1,4 4,3%" ( 567.) (100%) Exemple 2.
On préparait 150 ml. d'une alumine
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ayant une aire superficielle de 300 m2/8rmrune en partant dfise, propylate d'aluminium, d'une manière similaire à celle décrit
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à l'Exemple 1.
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tealumine était placé dans un réacteur V81:ttcd. maintenu à 300"C. et purgesavec de L'azote sec circulant à 100 ml. par minuta pondant une demi-heure.
On ajoutait ensuite 30 al.
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de tétrachlorure de carbone sec Soutte-à-goutte au eataly''ur sur une période d'uno demi-heurt, et ensuite !.<t catalyseur était finalement purgé avec do l'azote sec pendant 1 heure 8upplé#erl- taire. ta teneur de chlore du catalyseur résultant était
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do lp,3 pourweent en poîdde la teneur de carbone étant: négligea* ble (moins de 0,01% en poids).
Le cataiyâcur était utilisé pour latta tdaïtkr du benzine avec mit courant gazeux contenant: 93 pomfûtne on volume dldthylèna et 3 pourtant en voluMe d'hydvg)gbno à un* 1'r..,lon de 200 livres par pouce carré oc z une viteatt spatiale du ben zèna da 1,5 voludte/wlume/heure. te rapport molaire bonzènel dthythne était do 4/1. Une analyse des produits effectué* âpre* différentes périodes da traitement et à différentes t; aperaeur< de réaction dosait les résultais suivante
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Iloures sous trattemont 3-4 9 - 10 Tompdrtture de rdactlon ta. 12J tic Banane % poids S6,4 76,3 ËthytbeMMM io n bzz Ci,1 Oi.d6hylbeMz&Me fi 0 1,4 '3,6 Ethyl or1°rii 0 0 trace 6M6<t
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<tb> suéridure
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Sxefflftla 3.
On préparait un e*Mly u!P p4r la procédé dûcrlt à Itexmpla 2. ta teneur de chlore de ou catalyseur était do 10,3 pour- cane en poids,
On utilisait ce catalyseur pour fait* réagir du benzène avec un gaz contenant une oléfine provenant du .épar..
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teur à haute pression d'un appareil de cracking à la vapeur. te gaz contenait 19,3 moles pour-cent d'éthylène et 7,2 moles pour-cent de propylène.
La température d'alkylation était de 150 C, la pression était de 150 livres par pouce carré et le rapport molai- re benzène/oléfines était de 6,4/1. Une analyse du produit après différentes périodes de traitement et à différentes vitesses spatiales du benzène donnaient les résultats suivants :
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Heures sous traitement 6 "7 8 -9 11. 12 vitesse spatiale du bant,v/v/'hx. r 1.5 T 2,0 "' 3. ...............1.
Benzène %/poids 81,3 85.9 90,8 tbylb.èn8 " ,.,4 7,2 1,8 t8opropyt8 benaùno " 3 r 4 5,7 6, Alkyl* banzèno. 8up&riour8" 1,7 1., 3 i, 3 Une caractéristique particulière dos résultats est que, bien
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que le rondement d'éthylbenzêno diminue avec un aeerolaaemenfc de le vitesse spatiale$ la mandement: d'18oprptbàn. auumanque te Idgéramonto ce qui indlquo!\'ut111.ation de vitesses spattalot supdrieures cet: possible avec la propylène.
REVCmïeATTOKS 1. Un procidi d'alkylation d'hydrocarbures arma- tiquus, comprenant la ract1on d'un hydrocarbure arlt1qu, avec une oléfine ou un composé agissant coma oléine <oua des condia tion. d'alkylation avec un catalyseur préparé par mius en contact d'alumine avec un composé de la formule générale
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dam laquelle X 6 Y peuvent être identique. ou différents t ont choisit parmi H, Cl. Br# r. ou SC1, ou dans laquelle X et Y forment ensemble 0 ou S, sous des conditions non-reductrices et à une température telle que le chlore soie fixé par L'alumine sans production de chlorure d'aluminium libre.
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2. Un procède autant: la revendication 1, dans lequel !.'hydrocarbure aromatique est; un aroma Ique mono-cyclique.
3 Un procède suivant les revendications 1 ou 2, deino lequel ,'1', est oléine, aqyoltqme ayant 2 4 m atomes dm carbone, 4. Un procédé suivant les revendication! t, 2 ou 9, dan* lequel la température de la réaction d'lkyt :i.oK *$t de 0 à 300*CSf de préférence de 15 If 2QO*C.
3, Un procédé suivant; Il=* ulaac da rov*n. à 4, 4*nn lequel 14 pression de 14 réaction dfer..
Igtton v4 dg IA provision atmosphérique à 1000 Hv< /pW3<at carré , do Un procédé suivant l'une quelconque des rtven. dicutiom 1 à 3e dans lequel l'hydrocarbure aromatique est; 8M excès par rapport à l'oléfine ou am composé Agissant cousue *le. fine dans le rapport do 2/1 à 20/1.
7, Un procédé nui van t l'une quelconque d<m etven. dtaattons 1 4 6, dans lequel 14 vtteano spatiale liquide do Il hydrocarbure aromatique est: da 0,!. & 20 ua,unaa,/vra,umarxa, dq préÇéjrenee 49 0,5 5 volume /volume/heure, 8, Un procédé iuivant l'une quelconque 1 rov . dtcA4toni l 7, dans lequel, le catalyseur contient du çhlqro ae une quantlifed de 2 x to"4 4 3|3 !,0" &Vmnoglmùer4 caxrj de 10Arq tntutaie de L'alumine, 9, Un procédé M't! l'une quelconque dos revenu dia, 8, dans lequel la température da chloration est do 9" à 59300.
10. Un procédé pouf l'alkylafcion d'hydrocarbures &tfo[nat:j.(;M9s. tjtc!, yua décrit ciwdeasus notainment 4aï?8 les exemples
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donnes,