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Amélioration du rendement et prolongation de la durée d'Utilisation des catalyseurs dans le cracking catalytique.
La présente invention se rapporté à l'hydrocracking catalytique de produits hydrocarbonés du pétrole. Elle concerne plus particulièrement une technique pour augmenter la durée de vie du catalyseur et les rendements en essence et fuel oil léger, dans un procédé d'hydrocracking exécuté en présence de métaux de la série du platine ou du palladium sur support.
Dans l'hydrocracking catalytique$ il est courant de disputer le catalyseur sous la forme d'un lit fixe de particules solides sur lequel on fait passer la charge dans des conditions de réaction appropriiez Au bout d'un certain temps, une matière contaminante carbonée, généralement appelée "coke", s'accumule sur le catalyseur et le catalyseur vieillit.
On atteint finale- ment un point où ce vieillissement s'est poursuivi dans une mesure telle que le rendement et la qualité des produits se sont
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' dëtries-de façon si iaportante que les oonditîono économique. exigent d' arrêter le procède et de débarrasser le catalyseur du coke. t'élimination du coke est généralement effectua par combustion* Cette régénération n'est pas productive, car on n'en tire pas de produits utile* Par conséquent, toute tech-
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niqe qui prolonge la durée de 'Irvice admissible entre deux rÓgênérat10na et réduit ainsi la trêquenae requis* des Fg4if)- tiono offre un grand 1nt''t À06ftomîquM.
Aux Etats-Unis, les produite principaux; et particulier renient désirés dos npérat10nl d âr&(tk1ng sont l'essence çt 1 fuel cil léger. Donc, toute technique qui augmente le rendement
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en essence et en fuel cil Idger présente un énorme intérêt économique.
On a trouvé, à et4âertt que la durée de service d'un ! procédé d'hydrocrack1rtg .ntr. deux rtâgénérationa et le rendement en essence et en fuel *il léger de ce procédé peuvent tous deux
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être augmentés par un procéd4 simple et cependant commerciale' ment applicable* On a découvert que l'addition de composé de
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soutrt, à un produit au cours de la période Initial* d'exécution d'un procédé d'hydN)Craok:1.ng sur une classe particuliers de catalyseurs augmente à la fait la durée de service entre des régénérations et le rendement en essence et en fuel oil léger.
Un but de la présente invention est donc de procurer un
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procédé perfectionna 40hydroètàêking catalytiquê. Un autre but est de procurer un procédé perfectionné d#hydrocracking cataly<" tique en présence d'hydrogène Vjauttê6 buts encore sonti de procurer un procède P8tèdt1b' dPhydrÔcrecklng exécuté en présence d'hydrogène et d'un éatalyseur contenant du platine ou du palladium} de procurer un procédé pour améliorer la longévité du catalyseur et le rendement en essence et en fuel cil léger
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dans un procédé d'h1drorackirtg exécuté en présence d'hydrogène et d'un catalyseur au platine ou au palladium.
Un but particu-
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lier de l'intention est de,procurer un procédé pour augmenter la longévité du catalyseur et les rendements en essence et fuel
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oil léger dans un procède 4#hydroorocking exécuté en présence d'hydrogène sur des catalyseurs contenant du platine ou du palladium et suivant lequel on règle la quantité de soufre dans le réacteur au coupa de la période initiale d'exécution du procédé.
@ D'autres buta et avantages de la présente invention . rassortiront de la description donnée ci.après avec référence aux dessins annexés dans lesquels?
Fig. 1 es un, graphique du rapport entre la conversion en volume pour-cent en produite bouillant à des températures
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inférieures à 4100P (21Q*>Ç) environ et la durée de service lors- qu'on utilise un catalyseur à teneur relativement élevée en pla- tine pour craquer un produit typique à teneur relativement faible en soufre et un produit typique à teneur relativement élevée en soufre;
et,
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pg, 2 3|.un graphique du rapport entre la conversion en volume pour-cent,an produits bouillant 4 des températures intérieures à 4100P (SXOfC) environ et le nombre d'heures de service lorsqu'on craqua un gasoil typique teneur relativement faible en soufre en présence d'un catalyseur contenant du platine à teneur relativement élevée en platine et d'un catalyseur con- tenant du platine à teneur relativement faible en platine.
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De façon gnêrcq, la présente invention procure un procéda pour transformer uno fraction d'hydrocarbure ayant un point d'bullition initial d'au moins 400*F (204 C) environ et une teneur en soufre lnf *rl ure h 4"' en poids de façon à obtenir des produits bas point dérnl11ition, Cette fraction est mise en contact avec un catalyseur comprenant environ 0/()5 n 10/ en poids du catalyseur, d'au mol4,,; un ,at'tul noble de la sril du platine et du palladinn sur xan, ir4ati*,;re composite 5% tl.é..
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tique constituée par des oxydes réfracta ire s d'au moins deux éléments des Groupes XlA, ''3 et IV du tableau périodique des éllents ayant un indice d'nt1v1té d'au moins 25 dans des .conditions de réaction d'ty1ocrackin.
Au court'de la période #s'(ftndE.t.duis 1s mise en contact initiale de la fraction avec le catalyseur jusqu'à 0,5 à 14 jours aprbs cette Mise en contact initiale, on ajouta des aorl..es de savr; ' la fraction en quantité rx,x,'a.t; u..'1(; teneur en soufre dans cette fl'c1{;1on ' ccNrrise entre 0$ et 5. en poids de la fraction? Ltuddttton
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des composas de soufre est ensuite interrompue et la conversion de la fraction est poursuivie sans ajouter de composés de soufra .
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juequ''l ce que le catalyseur ait suffisam cnt vieilli pour- exiger la r;l'n ra.on.
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Dans toute la description et les revendications, le
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terme "converti!n" désigne une certaine quantité de produits bouillant à des températures inférieures à 410"? (210 C) environ (100-recyclage) deçsscnce ou .;
c. coubustible T,sa7. obtenu duns le prodc1t. 'La conversion est exprimé a en termes de volume pour-cont de lu charge initiale transforme dmis le procd6.
La quantité do produit touillant a des t4;yr;uras inférieures ' /+lO.Jr (21()GC) environ est obtenue en soustrayant le volume Q-.r.u3,t de cyclaep (contuotildw Diesel) do 100 - pour-cent, e'Güt-......r; du volume initit.1 de la ct.xa. L ex#res ' sion est toc. abréviation pour cette soustraction ##.t..".x ,a,<:.çl!- est le méthane.. l'étliano, le l)ro;1;,.,(j,!I et .'tt?zfl.tX7G le propylene prô<îuitc¯3aTn: lu I"tGtCtl', de- er \cl;iîiif c.x.ri ..n .t!(l1\1 M1i}.':'(,rt ('le L charge initiale. Lu "nut4t, ..ex9r -cet 7Ç produit touillant 4ritre 125 et 1700F (52 et ?'7p. 'Le naphte lourd" est 1,4 produit bozz,lllfnt entre 170 et 410F (77 et 210"C) environ, "TJ*--ctlviltu de c!'[)ckinc d'un SU!I+JOl't f;st C:r.'?''.i.:.G en t6r::E;: do SlSLizrG'Xl", 1 volume; d'une Chirac d' h1uro..
" . c('1'1 ur,. l1or.¯.lt; c'N"inte $,oa4 1 ), conditions de rOllqt:L<'l1' 0J11ent
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spécifiques de l'essai "CAT.A'<. Cet' ,sna1 est décrit par Alexander et shïmp dans National Petroleum News) up page R-537 (2 août 1944)# L'unité pour évaluer l'activité de cracking de la matière est appeler l'indicé d'Activité" (Atlt)# Le tome catalyseur 1nit1alementnon désigné du catalyseur qui ni jamais été utilisé' dans une conversion préalable,
o'e8t.à-dir du catalyseur fraie ou un catalyseur qui n'a pas été utilisé depuis qu'il a été régénéré pour la dernière fois* L'invention peut également être appliquée avec du catalyseur qui n'a pas été utilisa pendant un certain temps même s'il n'est pas trais ou
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récemment régénéré. Le terme woompodd de soufre" désigne des # 'combinaisons chimiques de soufre avec d'autres matières donnant ' des composés solubles dans les hydrocarbures tels que H2S et n'importe quel composé d'hydrogène, carbone et soufra*
Les catalyseurs utilisables dans l'invention sont ceux décrits dans la demande de brevet américain n 825.016 du
15 septembre 1959.
En quelques mots, ces catalyseurs comprennent
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0,05 pour-cent en poids et 10 pour-cent en poids environ du capta- lyseur final, et de préférence 0,1 à 5 pour-cent en poids environ,
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d'au moins un métal de la série du platine et du palladium, ePest4 a"-dire ceux qui ont des nombres atomiques de 44 à 46 inclus ou de 76 à 78 inclue sur des matières composites synthétiques formées de deux ou plusieurs oxydes réfractaires. Le support est une matière composite synthétique de deux ou plusieurs oxydes
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réfractaires dès éléments des Groupes IlAe lllbp IVA et B du tableau périodique des éléments rjï chem. Ex , 16, 409 (1939).
Ces matières composites synthétiques d'oxydes rdtractaîres doivent avoir un indice d'activité d'au moins 25 environ* Elles peuvent également contenir des halogènes ou d'autres matières connues dans la partie comme favorisant l'activité des catalyseurs de cracking, ou de petites quantités de métaux alcalins qui sont ajoutas pour régler l'indice d'activité du support. Des exemples
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non limitatifs des matières composites envisagées sont la
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milice.alumine$ la nillge-oxyde de 11roontum, la silice'-aluaine oxyde de zirconium, llalUW1n'old. de bore, la 81110.alum1n.. fluor, etc* Le support prdtdr4 est une mâtiné uompoolte .ynth'- ' tique de silice et d'alpine contenant entre 1% et 90% en poids environ d'alumine.
Ces matière* composite. synthétiques de d#UX ou plusieurs oxydes rêtrgotaires peuvent être obtenues par l'un ou l'autre des procédés habituels connus des opdcîaliotoso Un exemple de procédé do préparation eit donné dans la demande de
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brevet précitée.
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t'exemple qui suit illuette un. procédé de préparation de catalyseurs contenant du piétine utilisable. dans I*Invontiont' EXN-ÎPLE,.
On prépare un büpport dYnvh'ti4uI en sillco-alumine contenant 10% en poids d'alumine* en mélangeant une solution aqueuse de silicate de sodium (Contenant 1$8 g par litre de allie
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avec une quantité égale d'une solution aqueuse laide de sulfate
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d'aluminium contenant 394 de A12(ao.)3 et 28,6 g de H2SG4 concentré par litre. Ce mdlange de solutions est versé goutte goutte dans une colonne d'huile, ce qui provoque la g4litication de l'hydrogel sous la tôtrie de perlés* L'hydrogel en perler est trempé dans leeatt chaude (environ 12Ofcî5 (49*C) pendant 3 heures
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environ. Le sodium dans l'hydrogel est ensuite élimina par échange du gel avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium
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-1,5 de AIZ(SO 4)3 un p01d. contenant une petite, quantité (0,2% en poids) de sulfate d'éffimoniurt.
Les perles d'hydrogel ainsi échangées sont lavées à 1'eau. On les sèche ensuite dans de la vapeur surchauffée (environ SÓ'4.F) (138-171*C) pendant environ 3 heures et* finalement, on les calcine à 1300*F (704*C) sous une faible tension pafiielle1 d# vapeur, pendant 10 heures
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environ,,
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Les perles de , ftiiiee*tt\umln6 sont ensuite broyées de
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façon à passer par 1 tamis de 14 mailles et lem matières reste. nues par le tamis de ge maille.
(Q 3* Standard) sont utilisées pour la préparation. 4u 94tgyeo4r* Deux portions de support calciné 6t brQ'4 sont ensuite peine couvertes de solutions aqueuses d'aide oPrapXfttlqu en concentrations suffisantes pour produire la quantité désiré* de métal dans chaque catalyseur
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achevé. ta solution en exabe est éliminée par centrifugation.
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Le support ainsi imprégné ont ensuite 04aurrd dans une cuvette recouverte à e3OF (110*<3) rendant 16 heures, t-e catalyseur est chauffé à 4S0oF (23Z*C) en atnosphFe d'azote puis traité par de l'hydrogène pendant 2 heures à 4OF (2320C), Avant l'emploi, on l'active dans l'hydrogène pendant 2 heures à 9Q0 F (4820C) environ.
Un catalyseur .1n" préparé contient z4-7 pour-cent de platine en poids du catalyseur et le support silice-alumine a un indice d'activité de 46. Il sera appelé Catalyseur X. L'autre catalyseur contient,1,7 pour-cent de platine en poids du catalyseur sur le support d'un indice d'activité de 46. On l'appellera Catalyseur Y.
N'importe quelle fraction d'hydrocarbure ayant un point
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d'ébullition initia?, d'au moins 4000F (20400) environ et de pré- férence un point de 10 pour-cent d'au moins 500 F (26000) environ et un point d'ébullition final d'au moins 600 F (315 C) environ, convient comme matière première pour le procédé de l'invention.
Ces matières comprennent des gasoils, des masses résiduelles, des produits de cyclage, des produits bruts étêtés, et des fractions d'hydrocarbure lourd obtenues par hydrogénation destructive de charbon, goudrons, poix, asphaltes, etc., par exemple le produit
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appelé "middie o11n Comme il est bien connu des spécialistes, la distilla- tion de fractions de pétrole à point d'ébullition élevé (supérieur
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à 7500F (399*0) environ doit être exécutée sous vide pour éviter le cracking thermique. Dans la description et les revendications,
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cependant,
les températures d'ébullition sont exprimées en termes de point d'ébullition à la pression atmosphérique En d'Autre. mots, dans tous les cas, les pointa d'ébullition des tractions distillées sous vide ont été corrigés pour obtenir le point d'ébullition à la pression atmosphérique.
#
En général, le procédé de l'invention peut fonctionner dans des conditions de réaction assurant l'hydrocracking de la charge avec une consommation nette d'hydrogène Ceci entraîne la plupart du temps une température de réaction supérieure à 400 F (204 C), une pression de réaction d'environ 100 livres/pouce carré (7 kg/cm2), une vitesse spatiale horaire de liquide entre
0,1 et 10 et un rapport Molaire entre l'hydrogène et les hydro- carbures Introduits compris entre 2 et 80 environ.
Une caracté- ristique des catalyseurs utilisés par l'invention est qu'ils peuvent être employés pour obtenir des conversions très élevées des conditions de réaction plus modestes que celles qui sont généralement proposées. Ceci rend possible d'exécuter ce procédé à des températures bien inférieures à celles auxquelles un cracking thermique excessif se produit.
Cette opération préférée peut être réalisée à des températures de réaction dans la gamme de 400 à 825 F (204 à 440 C) environ et à des pressions d'hydrogène dans la gamme de 100 à 3000 livres/pouce carré (7 à 210 g/cm ) au manomètre environ, De manière encore préférable, la température de réaction est située dans la gamme de 500 à 800 F (260 à 42700) environ, la pression d'hydrogène dans la gamme de 250 à 2000 livres/pouce carré (17,5 à 140 kg/cm ) au manomètre environ, la vitesse spatiale dans la gamme de 0,1 à 4 environ et les rapports molaires hydrogène/hydrocarbure introduits dans la gamme d'environ
5 à environ 50.
Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, une des phases critiques du procédé de la présente invention réside dans l'addi* tion de composés de soufre à la charge pendant la période initiait.'
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de fonctionnement* Les avantages de cela peuvent être démontrés; @
EMI9.1
par l'exemple et-<3e0sous. ,EXEMPI,2.
Un gasoil ayant les caractéristiques suivantes est hydro- :
craqua
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Densité JI 0 AP 26, a
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<tb> Distillation, <SEP> point
<tb> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 602
<tb>
<tb> 50% <SEP> 781
<tb>
<tb> 95% <SEP> 885
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 0,79
<tb>
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Cette charge-est hydrocruquée sur un;
catalyseur compre- nant 0,5% en poids de platine déposé sur une base active ayant un indice d'activité de 46 en plusieurs essaie l'un sans addi- tion de composés de soufre et les autres avec une telle addition.
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ABLEAUJ:.
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<tb> ESSAIE
<tb>
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2 / :3 Soufre ajouté, P" Q '"'# h. / "i:':"'''" ' 3,8 Soufra ajouta, :
0 1,2 62 3e8 56 h. poide % de la charge leg à 98 h- 2,6 à 184 h.
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<tb> Nombre <SEP> total <SEP> d'heure.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> soufre <SEP> ajouté <SEP> 0 <SEP> 130 <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> total <SEP> d'heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> bilan <SEP> pondéral <SEP> 247 <SEP> 241 <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bilan <SEP> pondéral
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> du <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur, <SEP> F <SEP> @ <SEP> 796 <SEP> 794 <SEP> 797
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'Rendement <SEP> C5 <SEP> + <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> % <SEP> 106,8 <SEP> 108,3 <SEP> 110,
4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> en <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bouillant <SEP> en <SEP> dessous
<tb>
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de 390 F, volume % 58,1 60,6 58,7
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<tb> Conversion <SEP> en <SEP> produit
<tb> bouillant <SEP> en <SEP> dessous
<tb>
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de 650OVa volume fi 94,2 z8 98,0
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<tb> Température <SEP> estimée,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> pour <SEP> conversion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> volumes <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> bouillant <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> dessous <SEP> ,de <SEP> 650 F <SEP> 797 <SEP> 791 <SEP> 794
<tb>
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Dans l'essal n 3, le catalyseur est préconditionné en le soumettent à un courant gazeux contrant 0,
5 mole % d'hydrogène sulfuré
Certaines considérations ressortant de ces données numériques. Tout d'abord, uns récupération liquide plus impor- tante est obtenue lorsque des composés de soufre sont ajoutés pendant la période initiale que lorsqu'ils ne sont pas ajoutes, Ainsi, dans l'essai n 2, le rendement en C5 + produit est 1,5% supérieur à celui de l'essai n 1 et dans l'essai n* 3 cette différence est augmentée jusqu'à 3,6%.
Comme indication de Importance de cette différente il y a lien de noter que 1% d'augmentation du rendement en liquide par rapport au fuel gazeux dans une raffinerie produisant 50.000 barils par jour peut représenter 1500 dollats par tout ou 550.000 dollars par an. On remarquera que dans les essais 2 et 3, au- moins une partie de l'augmentation du rendement liquida se traduit par une augmentation de la production d'essence.
Le tableau 1 Montre également qu'il y a une réduction du vieillissement lorsque des composés de $outre sont ajoutes pendant les périodes initiales:. Cela est démontré pas* la tem- pératures estimée pour une conversion à 95% dans la dernière ligne du tableau. Cette estimation est réalises en corrigeant la température de réaction moyenne réelle de 1 F par % de la diffé- rence entre la conversion réelle à 650*F et 95%. L'expérience montre que ce chiffre est assez précis.
On sait que plus la température nécasnaire pour at- teindre un niveau d conversion donne lorsqu'on utilise un catalyseur typique est élevée, plus la catalyseur vieillit.
Le tableau I montre que l'addition de composés du soufre pen- dant la période initiale réduit la vitesse de vieillissement du catalyseur.
La quantité de compotes du soufra qui peuvent être ajoutés au produit de la charge pour réaliser des rendement*
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accru$ et des taux de vieillissement réduits est généralement
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telle quelle élevé la teneur en soufre de la charge dshydrocar- bure jusque un niveau situé dans la gamme 0,5 à 5% en poids et de préférence 1 à 5% en poids. La quantité optimale à ajouter dans chaque cas dépend d'une série de facteurs tels que la nature du produit de la charge, sa teneur en soufre et sa gamme d'ébulli-
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tion, les conditions particulières de réaction d'hydrocracktng à Utiliser, et le catalyseur particulier employé.
La quantité de composés de soufre ajoutée peut être modifiée avec le temps de fonctionnement, En général, il peut être avantageux de réduire la quantité ajoutée progressivement avec le temps.
On a constaté que la quantité de composés de soufre utilisée doit être mise en rapport avec la teneur en métaux de la série du platine dans le catalyseur. Plus la teneur en métaux de la série du platine est élevée, la quantité de composés de soufre à ajouter doit être élevée. Cela est démontré dans les exemples ci- dessous. Deux charges de gasoil sont utilisées dans les essais décrits dans les exemples. Les caractéristiques pertinentes sont reprises dans le tableau II.
On remarquera que les gasoils sont presqueidentiques au point de vue de leur constitution sauf une différence dans la teneur en soufre,
TABLEAU II
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<tb> Pas <SEP> Oil <SEP> A <SEP> Cas <SEP> Oil <SEP> B
<tb>
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Densité A.P.!. 35x9 37,3 Distillation A.S*T,K*e Q
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 442 <SEP> 440
<tb>
<tb> 5% <SEP> 480 <SEP> 480
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 498 <SEP> 488
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 548 <SEP> 536
<tb>
<tb>
<tb> 80% <SEP> 594 <SEP> 590
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> 624 <SEP> 612
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 694 <SEP> 644
<tb>
<tb>
<tb> Carbone, <SEP> poids% <SEP> 86,06 <SEP> 84,00
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène, <SEP> poids% <SEP> 13,39 <SEP> 13,22
<tb>
<tb>
<tb> Azote, <SEP> poids% <SEP> 0,02 <SEP> 0,02
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'aniline,
<SEP> F <SEP> 165 <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 59 <SEP> 61
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 232 <SEP> 232
<tb>
EMI11.6
... -.....-- ...".. ri If 1!: z 1814
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EXEMPLE 3.
Du gasoil A (0,13% 8) est soumis au cracking en présence d'hydrogène et du catalyseur Y (1,7% Pt). L'usai est réalisé de manière continuelle pendant 14 heures à une tempé- rature constante d'environ 608*F (320 C). La pression d'hydro- gène est 1000 livres/pouce carré (70 kg/cm ) au manomètre et le rapport molaire hydrogène/gasoil est de 40, La vitesse spa- tiale horaire du liquide utilisé est de l, A différents inter- valles pendant tressai, on détermine la quantité de conversion en produits bouillant à des températures inférieures à environ 410 F (210 C) et la répartition des produits.
Les données perti- nentes sont reprises dans le tableau III, EXEMPLE 4.
Du gasoil B (1,14% S) est soumis à une opération de cracking continue pendant 14 heures en présence d'hydrogène et du catalyseur Y (1,7% Pt). La température durant tout cessai est constante à environ 615*F (324 C). Les autres conditions de réaction sont les mêmes que dans l'essai décrit dans l'exemple 3.
Les données pertinentes à différents moments de cet essai sont reprises,dans le tableau III.
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TABLEAU III
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Gasoil. A {Exem"pe 31 gp.so:t1 B (ExemJ.e ) - Temps, heures 2 6 10 1.J, :2 10 14 Conversion, volume % ,. 3,:c k9,9 42,7 --29,C 62,.4 6le6 57,4 52,2 Gaz se, poids % t3y? 3., 0,9 0,9 2,7 2,2 2,3 186 Butanes.. volume 431 7,1 5....4 3,$ ±,3 12,'T 3.2,3 I33..
Pentanes, volume % 5,3 .,5 3,7 .h-.t 5,9 5,8 5,3 6.,5 ;o .. naphte, volume % 47,7 ,e.5,1 is5,- 27,2 5676 52,8 4.3,? b.,i3 Produit de cyclage, volume:; 1+bs8 5031. ',3-I-,-8 - 37,6 3$,4 s ',8 Poids % carbone sur catalyseur - 7,29 - - - 3,60
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(1) Conversion en produits bouillant en dessous de 410"? (210*C)
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Les courbes de la Fig. 1 sont basées sur les données reprises dans le tableau III. La bourbe 1 définit le rapport entre la conversion en volume % en produits bouillant à des températures inférieures à environ 410 F (210 C) et le tempo de fonctionnement lorsque le gasoil à faible teneur en soufre (Gasoil A) est craqué en présence du catalyseur ayant la teneur en platine relativement élevée.
La courbe 2 définit le même rapport dans le cas du cracking du gasoil à teneur en soufre relativement élevée (Gasoil B) en présence du même catalyseur
On remarquera (Courbe 1) qu'avec une combinaison d'une teneur élevée en platine du catalyseur et d'une faible teneur en .outre dans la charge, la conversion à une température constante diminue d'environ 55 volumes % à environ 29 volumes % en 14 heures, c'est-à-dire une chut* d'environ 47% du taux de conversion original* D'un autre côté, avec une combinaison d'une teneur en platine relativement élevée dans le catalyseur et d'une teneur en soufre relativement élevée dans la charge,
le taux de con- version diminue seulement d'environ63 volumes % à environ 53 volumes % dans la même période de temps* Cela représente un* diminution de conversion d'environ 16% seulement. Il ressort clairement dès lors que l'emploi d'une teneur élevée en soufre dans la charge favorise l'activité de cracking en présence du catalyseur ayant la teneur la plus élevée enplatine. Lorsque la teneur en platine du catalyseur est relativement faible la teneur en soufre de la charge peut être moins importante. Cela est démontré par l'exemple ci-dessous.
EXEMPLE 5.
Du gasoil A (0,13% de loutre) est craqué en présence du catalyseur X (0,47 % Pt) à une température constante d'environ 605 F (318 C) au cours d'un essai d'une durée de 14 heure*. Cet essai est également réalisé dans les mêmes conditions de vitesse spatiale, de pression et de rapport hydrogène gasoil, utilisées
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@ dans l'essai décrit dans l'exemple 3. Les données numériques ,'pertinentes sont reprises dans le tableau IV.
TABLEAU IV
EMI15.1
<tb> Gasoil <SEP> A <SEP> (exemple <SEP> 5)
<tb>
<tb> Temps <SEP> , <SEP> heures <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 14
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> volume <SEP> % <SEP> (1) <SEP> 53,5 <SEP> 50,6 <SEP> 48,6 <SEP> 40,2
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,9
<tb>
<tb> Butanes, <SEP> volume <SEP> % <SEP> 4,8 <SEP> 10,3 <SEP> 10,5 <SEP> 5,3
<tb>
<tb> pentanes, <SEP> volume <SEP> % <SEP> 5,4 <SEP> 6,0 <SEP> 5,4 <SEP> 5,0
<tb>
<tb> C6 <SEP> + <SEP> naphte, <SEP> volume <SEP> % <SEP> 51,0 <SEP> 48,4 <SEP> 45,0 <SEP> 38,9
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> cyclage,
<tb> volume <SEP> % <SEP> 46,5 <SEP> 49,1 <SEP> 51,4 <SEP> 59,8
<tb>
(1) Conversion en produits bouillant en dessous de 410 F.
La courbe 3 de la Fig. 2 est basée sur les données reprises dans le tableau IV. Cette courbe montre le rapport entre la conversion en volume % en produits bouillant à des températures inférieures à environ 410 F (210 C) et le temps de fonctionnement lorsqu'un gasoil ayant une faible teneur en soufre est craqué en présence d'un catalyseur ayant une relativement faible teneur en platine, A titre de comparaison, la courbe 1 ,de la fig. 1 est reprise dans la Fig. 2. Cette courbe montre le mené rapport lorsque le même gasoil est craqué en présence d'un catalyseur ayant une teneur en platine relativement élevée.
Le moment optimum pour l'addition de soufre varie avec la quantité de soufre, la charge, le catalyseur et les conditions de réaction. Généralement, l'addition de soufre peut se faire depuis le démarrage jusqu'à 0,5 heure. à 14 jours après ce démar- rage. Plus particulièrement, le point où l'addition du composa de soufre est arrêtée se situe généralement entre 0,5et 10 jours après le démarrage. L'expérience acquise par la routine établit le moment optimum pour chaque système donné, L'addition de compo- ses de soufre après ce momenjt est désavantageuse.
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En général, l'invention n'est pas utile avec des charges ayant une teneur en soutre supérieure à 4%.
Toute technique désirée pour ajouter les composta de soufre peut être utilisée. La quantité d'hydrogène sulfure dans le courant de gaz anené au réacteur peut varier pour régler à son tour la quantité d'hydrogène sulfura qui se dissout dansée pro- duit de la charge. Une fraction d'hydrocarbure à haute teneur en soufre peut être mélangée avec le produit de la charge normale pour produire un mélange ayant la teneur en soufre optimale, Des composas de soufre tels que le thiophène, l'alkylthiophène, les alkyl sulfures (par exemple le butyl sulfure), les thiophénols, les mercaptans et analogues, peuvent être ajoutés directement.
Les termes n% de soufre" et "teneur en soufre utilises dans la présente description et dans les revendications se rappor- tent à la teneur totale en soufre de l'hydrocarbure qui est mis en contact avec le catalyseur, exprimée sous la forme de soufre élémentaire sans tenir compte du fait que la teneur en soufre est la teneur naturelle de la charge ou qu'elle a été ajustée avec les composés du soufre ainsi que décrit ci-dessus.
Il y a lieu de noter que le procédé de la présente invention diffère des procédés des techniques antérieures qui comprennent l'emploi de soufre pour maintenir l'état de valence d'un catalyseur comme c'est le cas pour un catalyseur au sulfure de nickel et de tungstène*
Bien que la présente Invention ait été décrite en se référant à des formes de réalisation préférées, il est clair que des modifications et des variantes peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
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