BE622034A

BE622034A -

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Publication number: BE622034A
Application number: BE622034A
Authority: BE
Priority date: 1959-07-28
Filing date: 1962-09-03
Publication date: 1963-03-04
Also published as: USRE27444E; DE1420831B2; US3256219A; SE306172B; CH448529A; GB952075A; DE1420831A1

Description


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 pour : Procédé de préparation de matières plastiques   poreuses.   



     On   sait produire des matières plastiquas   poreuses   en polymérisant des compositions   polymérisables   et en faisant agir pendant ou après la polymérisation, d'une manière   ,   appropriée, des gaz ou des matières dégageant des gaz 'pour la formation des pores. Un inconvénient de ce procédé, parmi   d'autres,   est   qu'il   ne peut être appliqua qu'à un 'nombre relativement petit de matières synthétiques et qu'il ne permet pas de régler de façon simple le rapport volume de matière/volume de pores, ni le diamètre des pores. 



   La présente invention a pour objet   un   procédé de préparation de matières plastiques poreuses consistait à polymériser une émulsion dans l'huile contenant :   . :   (1) De l'eau, au moins en majeure partie, comme constituant de la phase interne dispersée et (2) Au moins en majeure partie un liquide organique 

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 polyméri-cable contenant 
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 - a) un liquide organique pa.ymaatb, constitue      par une matière organique de poids   Moléculaire   faible, 
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 polycérisabls ou par plusieurs t:1atièrea [organiques de poids moléculaire faible, copolymér121sblae entre elles (composant      
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 (')):

          -b)   au moins une Matière organique de poids   mole eu*   
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 ladre faible non copolymÓr8able avec le composant (a) et/ou au moine une entière organique de poids; moléculaire élevé , non copolymér18abl. avec le composant La> et/ou une matière organique de poids moléculaire élevé cOPolymél'1aable avec le composant (a) qui est diaaoute dans jle composant zut) et peut être séparé partiellement de cette 1 solution par la 
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 constituant de la phase interne (1) A la surfait  de 06pâ- ration das   phase  ,   de aorte qu'elle agit comme   un   émulai* 
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 fiant (composant (b)a ainsi que, le cas échéant, - c) au moins une matière organique de poids   mole eu*   
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 1aire faible non copolymérisable avec le composant;

   (a) et/ou au moins une matière organique de poids moléculaire élevé non capolymérisable avec le composant a,j et/ou au Moins une matière organique de poids moléaulk1re élevé copolyraé- irisable avec le composant.(a), qui est dissoute dans le composant (a) et n'est pas séparée de cette solution par le constituant de la phase interne   (1) à   la surface de séparation des phases (composant c),   @   
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 comme constituant de la phase externe fermdej en présence ,,1 .

   des initiateurs usuel* de polymérisation ainsi que even" bzz   tuallement   d'activateurs de   polymérisation   et à éliminer,   @   la cas échéant, complètement ou   partiellement,   du produit   synthétique   poreux ainsi obtenu le constituant de la phase interne (1). 
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 Dans les matières synthétiques poreuses ainsi obtenu  S,;

   les pores sont .produits par le   constituant   de la   phase     @   

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 nterne (f, la charpente par le constituant de la phase externe (8), Dfap8 le procéda de l'invention, les matériaux . lS,yntb.6tq,uo poreux peuvent être produits avec un rapport 
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 volume de ratières solides/volume de pores compris entre 
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 environ 1IQ,4' et lao ainsi qu'un diamètre dos pores d'environ 0,1 mîorc>n 4 600 microns.

   Le rapport volume de '; mt1èrQli' so,.de,fvca,u.as do pores peut #tre réglé de façon )J!I:l.mp3-e par le c40ix correspondant du rapport constituant de la phsae aaxre/contituant go la phase .:1tr'n et .Le #diamètre des pores par la dispersion plus ou moins fine ou 
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 grossière du'constituant de la phase interne dans le 
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 constituant de la phase externe. 



  Le procédé ie l'invention pour la production do matQre plastiques poreuses n'est pas à confondit! avec 
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 les procédé)? usuels pour la production des polymères 
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 ; d<eMu3.sion, Ces procédés concernant la polymérisation d'émulaiona hui dans l'eau contenant : ) ,d@ 3,'eau ou pour la plus grande partie de :1.' ou cuxlme 
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 constituant de la phase externe ; 
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 (9 ) un liquide organique polymârisablfl ou pour Io "lus grande partie un liquide organique polytaerieable comme 
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 constituant de la phase interne et 
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 t) un rrts,3.,',ant ou un mélange d'Á.ml:tls1.fi,mts et/ou d'un 
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 colloïde de protection ou un mélange de colloïdes de protection en. profanée d'initiateurs de polymérisation ainsi que, le 
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 cas échéant, d'accivateurs de polymérisation. 



  Dans ces procèdes, la produit synthétique Gst obtenu ±<)me de petites billes compactes non rli6os entre - 
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 elle$ 
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 Les éaulsions d'eau dura l'huilo convenant   l'in- vention t;v'xit.Q2",tit3iS'; C01"''" mentionné sn (1} d- l'ocu eu 

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 pour la plus grande partie de l'eau ccnme constituant de la phase internes 
Le constituant de la phase interne doit contenir en      
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 général au moins .0 *,0' en poids d'eau cit do préférence'au moins 70 .

   Pour autant que lo constituant de la phase interne ne se compose pas exclusivement d'eau, il contient, outre l'eau, des produite d'addition, de préférence solubles dans   l'eau,   par exemple des   alcools,,   en particulier des 
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 alcools aliphatiques inférieurs monciv entne .OCM.,r.6 le méthanol, l'éthanol, les n- et i-propftnol et les  #, 1  e'tert.-butanol, en outre des acides organiques inférieure, conne Ion ucidus ac6ttqto piopioni u et outre 'comme les acidua acétique propionique, outre éthors et cètones inférieurs comme le méthyléthyléther et la diméthylcétone, âLiroi que finalement des sels minéraux   comme   le chlorure de sodium, le sulfate de   potassium,   le sulfate de sodium,

   le sulfate de magnésium et le chlorure de   magnésium      Le.9    émulsions   d'eau dans   l'huile   convenant au but de   l'invention   contiennent comme   mentionné   en (2) en outre un liquide organique   polymérisable   ou pour la plus grande partie un liquide organique   polymérisable   comme   constituant   de la phase externe. 



   Un   composant   du constituant de la phase externe est (a) un liquide organique polymérisable qui est   constitué        par une matière organique de faible poids moléculaire poly" 
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 tnérifable ou plusieurs matières organiques de faible poids Moléculaire polymérienble par mélange entre elles. Le constituant de la phase externe doit;conten:Lr en général au minimum 20 -,"j et de préférence 30 % au moins du poids de ce coiapoaant (a). 



  Comme c(.xiposant (a), on pout citer, en particuliers une mittiâi-o organique liquida de poids moléculaire faible pclylllàe-bublo, en outra un Mélange de plusieurs matières 

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 organiques à poids moléculaire faible oopolymérisables 
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 et, en outre, une solution d'une ou plusieurs matières 
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 organiques non liquides copolY.11érlsD.ùlès dans un ou 
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 plusieurs composés liquides organiques de poids moléculaire 
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 faible et copolyméri ambles.

   Comme matières liquides dé poids moléculaire .faible 
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 de,la catégorie nommée conviennent en particulier lois composée qui contiennent au moins un radical de la forme 
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 par exemple les composés qui contiennent des groupes vinyle 
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 ou <A-a3?coylvayle liés à un noyau aromatique, comme le styrène, la divinylbenzène, l'o-, m-, p. et r. .mthylstyx^n, 
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 ,en outre las esters et éthers de l'alcool vinylique, comme 
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 acétate de vinyle, le c.v3,nyZphta.ato, le divir&ylmalèate..

   le vinylbutylôthay et le divjayléthanedioléther, également les esters des acides acrylique et met acrylique, comme l'àcrylate d'éthyle, le propansdicl..lf2diacrylate, le m6thylmétacrylate, htthanec.o.d,3.rntacsy,ats et le butène(2)- ciol1,1)wdiwtacry3.ate, en outre les hydrocarbures non oaturés.balog6nés et cyanogènes comme le chlorure de viny- 34.éka9t le chlorure d'allyle, le chloroprène et xacry .c.  ,'Ilitr;Lle, en outre, les hydrocarbures aliphatiques non 
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 saturés comme l'isoprène, ainsi que finalement les esters 
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 et les-éthers de l'alcool allylique et taéthallyliquo, coame le diallylphtalate, le méthsilylaethylfumarate et le 1,2,3-tri(allyioxy)-propanc. 



  Gomme matières non liquides de faible poids moleculai- 'ro indiquées plus haut conviennent des composas gazeux or. 
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 solides, par exemple, le butadiène, le chlorure de vinyle 
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 . et la vinyinaphtaline. 



  ? Un autre composant du constituant de la phase 
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 externe est (b) au moins une rdatïbà*6 Oir4diniqte de faible  poids moléculaire non aydd le composant (<t) ,et (ou) au moins une Matière oigarilque â  {tflda Molêeulô élevé non copolyméritable avec le composant (A) et(ou) au moins une matière organise dat poids moléculaire éleva ocopolymérisable avec le composant (azur est dissoute dont la composant (a) et est séparé* prr,a,anu da cette solution par le constituant de la phase: interna (1) à la surface de séparation des phases, en provoquant l'émulaion. 



  La séparation a lieu, en généra par dittplo <'6a&i, ça qui nimpliìe le choix d'une matiôrd ou d'une oorabinaicoti do matières appropriée pour (b}t Sauvant la séparation  et presque visible lorsque (b) est 3.rtrcclt, dàna l'eau ou dan* le constituant de la phase lfttornt et que (a) est additionné ou que (b) est diaxoue dana (Ék) et qu  l'on ajoute do l'eau* 
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 On peut aussi agir do telle façon queb!pat exemple, l'oint dissolve 1 A 2 parties en poida (b) dais cent parole a en poids de ) et 919 l'on ajoute à 10 ce de Cette solution 
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 quelques gouttes d'eau ou quelque* goutte' de la solution 
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 indiquée o1-des8ua.

   On mélange vigoureusement et l'ott. centrifuge à 2000-3000 tours par Minute Jusqu'à ce que ].on phases ne séparant, 'La t6pat-at1o, est souvent vinîble par apparition d'un troubla, pur formation d'un dépôt ou d'un* troisième pb&8'. Dans do nômbi4ü% CI$, l'émulai on 
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 est d'autant plus stable quia la séparation de la matière est accentuée* ' 
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 Comme matière a (b) qui remplis refit, la condition ci* dessus, on peut citer particulière)  il ;

   oulloid dont les moléeuleta sont composées pour la P1U8llratul. partie de 
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 groupes hydrophobes et pour la plus faible partie de groupée hydrophiles . 
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 tes matières de faible poids njoUculaire appropriées de la catégorie nommée es trouvant d4tU1 la série des 

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 Usuels destinés à la préparation d'émulaions -' d'o{1, dans l'huile (voir brevet allemand nO 965.722 du   ), par   exemple les esters  d'acides   gras   supérieurs   avec des alcools aliphatiques polyvalents   relativement inférieurs,   les esters d'alcools gras supérieurs avec des acides gras inférieurs et   supérieurs,   des   amides   cran supérieurs ainsi que des sels   d'acides .   
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  ( aleojrlsulfoné  supérieurs. 



  Les Matières   de,   poids moléculaire élevé appropriées. 
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 go la catégorie nommée eont avant tout des polymères et des 1²01"1j\ 3é¯ Le ..préférence insolubles ou peu solubles dans l'eau 9t contenant comme groupes hydrophiles des groupes oarboxyliques, oarboxylate, ct-rbonayide, hydroxyle, Ister. éthers amino, ammonium, acide :ult'onique. sulfonate et/ou suif oxyde. 



  Comme matières de poids moléculaire élevé non copoly- , mér.Le;abi,6. on peut citer, par exemple les polymères mixtes ayant un indice d'acide de Ô à 12 environ d'acides carboxy- liquea organiques polymérisablea, QOI1U'le l' acide aeryliquo, et les composes organiques hydrophobes polysêrieables, comiso /*le styrène, ainsi également quo les pc#,'4ymèras mixtss de ce type dans lesquels   les groupes   carboxyle sont partiellement ou complètement neutralisés par des basas organiques ou 
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 -minérales ou sont amidéii par de l'ammoniac ou des amines. 



    'En   outre, on peut indiquer, par exemple, les   polymères   et les mélanges de polymères tels que ceux de styrène, de métacrylate de méthyle et   d'acétate   de vinyla, qui sont produits par polymérisation en émulsion en présence de   persulfates.   et   contiennent,   par suite, des groupes d'acides 
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 suJJjn1que: ou des sulfonates. En outre, on peut indiquer par exemple les polymères saturés et lus polyiondontés saturés qui contiennent, coune groupas hydrophiles, exclu- sivement uu pi.'atiquGmerJ.1:;,  XOlusiVti.-iiwHv Ù1:J groupe   U.:3tur 

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 et/ou éther comme le polymétacrylate de méthyle et 
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 l'acétobutyrate de cellulose.. 
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  Coaune matières do poids moléculaire élevé çopolym6,. risables particulièrement bien appropriées, on peut cite!*, par exemple, lea polycondensés du typa des polyestre non 
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  attirés contenant des groupes carboxyle et/ou des groupes 
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 hydroxyle et/ou des groupes éther. Gâla polyosters non 
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 saturés sont obtenue à partir de radicaux polyvalente liés 
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 à la manière des esters, en particulier d1 acide.1 carboxy.

   ligues bivalente et d'alcools polyvalents, en particulier bivalents et également, le car  échéant, de radicaux d'acidee 
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 carboxyliques monovalents et/ou de radicaux d'alcools mono  
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 valenta et/ou de radicaux d'acides ftydroxycarboxylie>ia>8, 
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 de sorte qu'au racine une partie du radical doit disposer 
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 de groupes âthyléniquoa non saturés lymérisableo* -1o 
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 bêla polyester  sont décrits, par exemple dans l'ouvrage 
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 "Polyesters and their applications" par J. Bjorksten, H. Tovey, B. Harker et J, Henning, Reinhold Publiahing 
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 Corporation, New-York. Les polyesters peuvent Atre produits par condensation, 
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 par tue ion ou condensation dans des conditions azéotropiquoa de,'loure composants.

   Par exemple dec alcools bivalente colins 1161;hanediol, le propanediol-,2), le propanediol" (1,3), la diothylèneelycol et le l.a.ly7.axypmptridct.o:t-2 peuvent l4Lre traziutonn,6e en polyester.$ en quantités à peu 
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 i 
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 près atoect3arntr.quea avec des acides dicarhoxyliquea non saturés -\'-6thylenique<nent, comme les acides maleique et fumarlque.

   On peut aussi obtenir lep polyesters en conden" 
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 nant d'autrea noided dicarboxyliquosj non saturés ou saturé , comme llacide ondométhylëne t6 tr&ydro phtalique, l'acide t4trahydropht.alique, l'acide o-, m- i t p-phtalique, l'acide succiniqut et l'acide adipique, en outre des acides carbo*< 
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 xyliquoa monovalents, trivalents ou .de valence supérieure, 

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 comme l'acide propionique, l'acide .,+-benznotr9.carba- ylique et lucide .,,.f5bonzên$têtraGarbay,ique. Da plus, de$ alcools A valence simple, triple ou supérieurs , corama l'alcool benzylique, le l,2di-(allyloxy)-propanol"{3)t la glycérine et le p3ntQêJthritol, ainsi que les acides hydroxyo arbo):yl1ques, comme l'acide 4-hydroxyméthylcyclo" hexanecarboxylique, peuvent être utilisés ensemble comme composants des polyesters.

   Dos émulsions particulièrement stables son  obtenues avec des polyesters non. saturés dans lesquels les groupes   carboxyles   non   lien   à la maniera des esters sont neutralisés partiellement ou complètement par des composée à réaction basique. Comme composés à   réaction   basique, on peut citer, à titre d'exemples, la   soude,  la 
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 potasse, 11hydroxyde de magnésium, la chaux, l'a.'1L'lÍoniaque, des aminés comme l'éthyliwtiinee la tr. hydraxythy.). aminé et la 1-,1, -tnâthyl- "hYdroXY6thYla.mine, en outre des pcunden$6s solubles dans l'eau d'aminoplastes, comme les   précondensés   de formaldéhyde et de   Mélanine,   de formaldé- hyde et d'urée ou de formaldéhyde et   dicyandiaaide.   



     -Finalement,   on peut encore indiquer comme matières de poids moléculaire élevé polymérisables par mélange, les   polymères   qui contiennent des groupes hydrophiles et qui   disposent   encore de groupes polymérisables. Des exemples 
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 de bêla polymères sont les pr6polymères d'un ou plusieurs #composes qui contiennent de;! groupes hydrophiles ainsi que au moins deux groupes vinylidëne pol)4risablas, comme le , . d:

  1e.lÍylphtalàte . et le d3.mtaczy3,ats d'éthylèneglycol, en . titre les prépolyaères d'un ou plusieurs composés qui ..,,., . f- ,,"(Ónt1èn11Snt des groupes hydrophiles ainsi que au moins deux groupes vinylidène polymérisables, et d'un ou plusieurs .composés qui contiennent un groupe vinylidène polyn1ér1eable, comme "le diallylphtalate/allylacétate et le dimétacrylate d'éthylanoglycol/méthyLaétacrylate.      

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  Dune une série de cas, l'efficacité du o#pothlht (b) comme émulsifiant est augmentée quand clan* lut émula1ft. .. composant de la phase interne contint 6ft 1.. de 1'$i des composés organiques solubles dans 'eau de t"bib Poîdd moléculaire qui contiennent un groupe 4 3 Yd rOPhilt et un groupe hydrophobe, Lon composta qui (inV1.nnén' A cet *±èt, comme en particulier les aloMi, liai. auoal lèb, acides org1que., les éthera et la* ttonuà, sont ihdl4< dana la daccription du constituant de la phase intime. 



  D'ailleurs. on trouve facilement, A 1'1 de Itexpériotôt de laboratoire décrite plut  haut* do elle catégorie doit <tre le constituant de la phase intente  pour 'tore paï'Stt lièreioent approprié à Itutilluatioit 0 t/UttunG ,'tfC un eô i ti* tuant donné de la phase extel"n.'*. 



  Un autre compoeant du constituant de 1. phase $3tiêtëé .et finalement, la Cao échéant, (c) ai Moine uhe matière organique de faible poids Mûlôoulaira non <!opolyM6riMblt avec le composant Ca) et/ou au M01nà thé matière organique de poids moléculaire élève non lIopolybl;t1"J.e.b. âveb le composant (a) et/ou Au moins une Matière organique de poids moléculaire élevé copolyméetablé avec le êèmposan1) (ta), qui est dh",out4t dans le composant (a) et qui ¯lit tHI"JII" de cette solution par le constituait do la phase interne (1) à la surface de séparation dos phases** Des matières de faible poids moléculaire epprôpnd4â de la catégorie indiquée sont. par 6emple, letf tâter  d'alcoola inférieure avec des aUddellt1tlh'leUt'8 cafbOàtyU*- quea ou dicarboxyliquea, comme le diutylphtalatê et le 
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 diméthyladipate.

   Ces matière! peuvent servir dôme plastifiante pour les produite finie 
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 Des matière a de poids Moléculaire élève apptopl'l.". non (Jopolymh1"ablea de la catégorie! n0rMt6. obnt en pàftlu culier des polymères hômôo et, èdpi)lY1116tel libre* de Cz4(\11 lU. 

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   hydrophiles,  par exemple des polymères blocs ou de préci-   pitation   du styrène ou du chlorure de vinyle, qui sont 'obtenus en utilisant des peroxydes   organiques   comme initia-   tours   de polymérisation.

   Ces matières peuvent influencer non seulement les propriétés des   produits, finis,   toiles que   l'élasticité,   la dureté et   l'inflammabilité,   mais aussi la 
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 tenue de l'entulsion lors de la polymérisation dans le sens   désiré,   
Des   matières   appropriées de poids moléculaire élevé 
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 cepolymérisables de la catégorie nommée sent en particulier , des homo  et copolymères libres de groupes hydrophiles, qui contiennent encore des groupes vinylidene, ]:<ar exemple dos styrène et de butadidncr, Coi- matières peuvent1. 



   $tre   utilisées     avantageusement  entre autre, quand les produits finis doivent être obtenus avec   de*     caractéristiques   électriques particulièrement   bonnes,   
Pour   produira   les émulsions d'eau dame l'huile   appropriées   au but de   l'invention,   on peut avantageusement procéder corme suit On prépare   d'abord   le constituant de la phase externe (2) à partir de ses composants et on ajoute en agitant et/ou en secouant lentement le   constituant   
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 . de la phase interne Cl). Il faut veiller, pendanc ltop6ration, à ce que .' muxsia1 d'eau dans l'huile ainsi obtenue ne   'Se   transforme pas en une émulsion d'huile dans l'eau. 



   Dans certains cas, il peut être opportun de produira   'l'émulsion   d'eau dans l'huile suivant une autre série 
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 d'opérations à partir de ses constituants unitaire  Ainsi, on peut par   exemple   tout d'abord unir le composant (a) du constituant de la phase externe (2) avec le constituant de la phase   interne     (1)   et   ajouter   ensuite le   comportait   (b) 
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 ou jus composants zur) ut 1\ell du conntituant de la phase externe (2).

   Pour l'obtention drie 6muleio-, on travail en général à pression normale ot tenprrature aiîbla.-te <?#>-#-$ 

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      certaine cas, il peut être souhaitable  également   de travailler à pression plus élevée ou antérieure et/ou à température plus élevée ou inférieure, 
Les émulsions d'eau dans l'huile doivent contenir le constituant de la phase   externe   (2)et le constituant de la phase interne (1) en général dans le rapport en volume 
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 compris entre 1:0,25 et lt20# de prât,'3:nce entro ltO,5      et 1:1.

   Le rapport en poids du   composant   (a) du constituant de la phase externe (2) et   dit   composant (b) du constituant de la phase externe (2)   doit,on     gênerai,   être compris   entre   
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 It0,0002 et 1:0,2, et do préférence entre ltO,001 et 1:0,1 il peut aussi s'élever à   1:4   tous la condition que le composant (b) soit une   matière     organique   de poids   moléculaire   élevé.

   Le   rapport-   en poids du   cognant   (a) du   constituant '   
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 de la phase externe (2) au composant'(c) du constituant de la phase externe (2) peut être compris outre 1:0 et .s3,, sous la condition que le rapport en poide du composant (a) du constituant de la phase externe (2)aux composants (b) + (a) du constituant de la phase externe (2) ne soit en général pas plus petit que 1:4. 



   Pour former les matières   synthétiques   poreuses, on   polymérise   les émulsion d'eau dans 'huile. La polyméri-   cation   peut être déclenchée par addition   d'initiateurs   
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 colublea dand i'eau aussi bien que 4aIlS l'huile, ou bion S d'initikttturs aî; diactivatours, (le préférence tu des tempe  : raturas comprises entre 0 et 100*0, Si on utilise dosa initiat-Muro et dos activateurs, il peut être avantageux 
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 que ltulw de ces matières soit aoinble dans l'eau et l'auto ,soluble ditna l'huile.

   C0t<nna initiateurs ou aotivateurs solubles dune l'eau qui conviennent, on peut citer les produits uuualg de polymérisation e émulgiona, comme les. nupersulfatoa alcalins et l'eau oxygénée ou bien lo tiulfoxylate du foymaldéhydo, le bisulfite de sodium et      le   chlorure   de cobalt  Comme   Initiateurs   ou activateurs 

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 solubles dans   l'huile,   conviennent de Même les produits usuels, comme le peroxyde de benzoyle   la    peroxyde d'éthyl- méthylcétone, le peroxyde de cyclohexane et le azodlisobuty- ronitrile ou bien la N,N-diisopropyl-p-toluidine ou autres aminés tertiaires et le   naphténate   de cobalt.

   Les   initia-   teurs ou les activateurs sont utilisés en général à raison de 0,1 à   :LO   en poids ou de 0,01 à 5 % en poids, de préférence 0,5 à 4 % en poids ou 0,1 à 4 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Il peut être avanta- geux de partager les   émulaions à   travailler en doux parties pour élever le "pot-life", d'ajouter l'initiateur à l'une des parties et l'activateur à l'autre, et de rassembler les doux parties seulement en cours do travail* 
Les émulsions mélangées à des initiateurs et   activa-   teurs   durcissent   en fonction de la compesition de l'émulsion,

   de la nature et de la quantité de l'initiateur ou de   l'ini...   tiateur et de   l'activateur   et de la température dans un - intervalle de temps allant de quelques   minutes à   plusieurs heures pour les matières synthétiques poreuses dont les pores sont remplis d'eau. Cette eau diffuse au cours du temps hors des pores ou peut être éliminée par un traitement àla chaleur et/ou à la pression.   On   pourrait présumer qu'il est impossible ou difficile d'éliminer de tels produits   l'eau   qui s'y trouve sous   forme   de petites gouttes dans la phase solide de la matièresynthétique.

   Le procédé suivant l'invention permet toutefois d'obtenir des matières   synthé-   tiques poreuses dont il est possible, sans difficulté, d'extraire   l'eau.   Il s'est avéré que la quantité d'eau d'addition avait une signification essentielle pour l'obtention, à partir d'une émulsion d'eau dans l'huile -polymérisable en bloc, d'un corps finement poreux.

   La quantité   d'eau,     nécessaire   pour l'obtention d'un produit séchant bien est déterminée par simple essai ; elle est dans tous les cas supérieure à 25 volumes pour- cent de 

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 l'émula ion eau dane l'huile obtenue.

   !'ouf le pt\")o4dd suivant l'invention, il ejt avantageux d'employ *1 de  quantités d'eau représentant 45 A 95, et de préférence 50 4 70, pour cent en volume de l'émulait d'eau dans I'hUÎ144 L'obtention d'émulsiona d'eau dans   l'huile      tabler   
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 avec de ai grandes quantités d'eau conduit A une diËttMbuttd      de   l'eau     sous   forme de   petites     gouttes [en   forme de billes 
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 dont le diamètre est compris entre uneigrandeur :

  a.t1t'tineur" au micron Jusqu'à 50 microns, De ce rait, la pellicule a*   matière     synthétique   qui entoure   lois   gouttes d'eau cet   vraisemblablement   si fine qu'une diffusion de l'eau peut   @ i     intervenir.   
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  Etant donné que la stabilité de l'émulslon 049 dani l'huile avec don additions réduites di au est aouvônt Insuffisante, l'émulalon peut prématurément ae 6* ê*fi L'eau es séparera alors jusqu'à ce qu'elle ne ouboistâ qtlè eoua la   forme   da petits   résidus*   Il   est     également   possible 
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 que la phase do matière synthétique Bolide toit ài é tanche à cause de la trop faible quantité   d'eau   que   Itêlimifiatibli   de l'eau ne se pose pas.

   En aucun cas, on n'obtient le   corps   poreux   désiré*   
Une amélioration du séchage est obtenue   dattes     certaine   
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 cas par addition de composés a réaction acide ; le  dôriiil1 à réaction acide sont, par exemple, lu chlorure diïtil114 le chlorure de aultonyle et le chlorure p-toluène 0ülebhi4t*. 



  Une variante   possible   du   procédé   de   l'invention   
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 consiste dans l'utilisation d'émulaioiM qui contiennent dans le constituant de la phase   externe   et/ou   dans   le cens-   tituant   de la phase interne   des   matières qui, dans   le    
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 conditions où les étaulaioM doivent être travaillée , ptf exemple, à température élevée et/ou basse prteitioho dégagent des gaz. Cela peut se prédire par décomposition1   ou passage de l'état dissous ou liquide à l'état gazeux.    

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   Dans ce but,   le   constituant de la phase interne peut   -contenir,   par exemple, des matières dégageant de l'anhydride carbonique ou des matières relativement volatiles, solubles dans   l'eau,   lipophobes, comme l'anhydride carbonique. Le constituant de la phase   externe   peut contenir   comme   produits , activateurs des matières relativement volatiles, des   matières   -hydrophobes, dans le genre des hydrocarbures halogènes, 
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 comme le 1:.-dielozro-2,2-difluorrthana.

   Las activateurs peuvent   être     incorpores   aux émulsions au cours de leur production Se la manière usuelle ;  leur   quantité ne doit pas dépasser 20 %, et de préférence 10 %, en poids de la 
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 quantité totale dfêmulaïon. 



   Les émulsions appropriées au but de   l'invention     @     peuvent   contenir les additifs, habituels dans la   technique     @   des matières synthétiques, par exemple des plastifiant.!, .des colorants, des   charges   organiques et Minérales, des 
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 matériaux thioxotropiquefl, des agents ariticombastib*-*fs, "'de meme"que d:iâ 3'ibrés et: des tie-us orzaniquas ou raindrauac. 



    Le   domaine d'application du procédé   suivant   l'invention 
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 est étendu. Cola résulte déjà du fait çue, dpx8s (-.e procéda, d'une part, une grand* partie des coaposéa arga- . niques polymérisables connus peuvent   être     transformés   en matières   synthétiques   de   composition     chimique     connue   et que, 
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 dtautre part, les caractéristiques d'utilisation des matiémis   synthétiques     porouses   sont   largement   les mêmes que   colles   .des matières synthétiques   correspondante):

  3   non poreuses. 11 est donc possible au   technicien   de prédire   approximativement   
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 quelles caractéristiques auront les différentes matières synthétiques   poreuses   de composition chimique connue. Il est ainsi facile au technicien de choisir dos matières de départ appropriées pour un   produit     synthétique poroux   pour 
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 lequel on doit oxplùit-er des propriétés partictz.i:ro;t Pour la production do matières synth:.3c;ezcs poroussa d'après le procédé de leinvr,,rt4-on, on pont, par e:'s::

  ''lo, 

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 appliquer les émulsions d'eau dans It ulle sur des pièce  , -1" des   matières     brutes   et des   outillages!   les plus   divers, '     qu'ils   soient de bois, de métal,   de matière   synthétique, de caoutchouc, de   béton   ou de   maçonnerie   en   couchas   plus 
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 ou moins épaissea. On peut produire!de cette façon des yavëtemeots, en outra des plaques, dejs bandes et des feuimnii en prenant soin, par exemple, par unes réparation approprt4e, que le support; et   la   couche ne   collait:   pas   fermentant     l'un   
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 &l'autïc.

   Les revêtements et Ion p. acltion sont Isolants à la   chaleur   et au non et, pour cette raison   outre   autre,   sont?     intéressants   dans lu   technique   du   bâtiment,   par exemple comme   habillages   de   plancher*,  de mura, de plafonds ou 
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 charpentes lèpres de bâtiments.

   Lot bandée et les feuille  sont. par uxoMple appropriées comme ciir artificieui peut "respirer", cornue matière d'araballiige qui peut "respire " en   particulier   quand ils sont.   produits   en utilisant en même   temps   due fibres, ou des tissus ou   matières     organique ,   les 
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 propriétés du cuir artificiel peuvon4 $tre rendues ainsi   largement     égales   à celles du cuir naturel par l'addition de   matières   de   remplissage     hydrophiles.   De bons   matériau*   
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 de rumplucotnent du 'liège peuvent 6tt'< également produite par ce procède.

   En outre, il est ponsible, à l'aide des emulsiona, d'exécuter des collabos o de construire des   ouvrîmes   de plusieurs couches   dana   lesquels, par   exemple,   due couches de la matière utilisée   peuvent   être   intercalée. ,   
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 avec dea couchas de matiôro synthétique de l'émula ion.

   9 peut encore produire, à partir des énulsion's d'après les techniquoa da travail connuw pour la résines artificieuse formanloa, des objets de la forme désirée, par exemple des plaques planas et onduléoa, des boutons, due profilés, desi enoadrottttjttta de portos, des tuyaux, des boîtiers, des   récipient   et   des     embauchoirs.   On peut aussi utiliser souvent   avec   avantage des matériaux en fibres et/ou   des   
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 matériaux da ramplissago soufflés éventuellement, orgar4qq4l# 

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 ou Minéraux,   corame   le mica. la   lava,   la pierre ponce et   la.     perlite.  '1;;

   Ainsi, on peut obtenir, en fonction du rapport      quantitatif entre la matière fibreuse et l'émulsion, des 
Matières fibreuses   imprégnées   de produit synthétique ou des parties de matières synthétiques   renforcées   avec des matières fibreuses, à la façon des fibres de verre, Quand on Utilise (les   matières   de remplissage dont la part peut être choisie à volonté petite, mais également suffisaient grande pour que les   matières   de remplissage représentent la partie principale des pièces formées finies, par exemple dans le cas de plaques de construction   légère ,   et que le produit synthétique fabriqué à partir d'émulsions exerce seulement la   fonction     d'un   liant.

   Finalement, en peut aussi   fabriquer    par le   procédé   de l'invention, des filtres fins poreux pour gaz et liquides et dos, séparateurs pour accumu- lateurs. La   résistance   électrique   intérieure   des réparateurs   est particulièrement   basse quand, pour leur fabrication, on utilise des   émulsions   qui   contiennent   en solution des sels   Minéraux   dans le constituant de la phase interne,   .Exemple,   
Dans 92,5 g de méthylester d'acide métacrylique   (composant(a)   du constituant de la phase externe, on dissout 5 g de polystyrène produit par polymérisation en   émulsion   en présence de persulfate (composant (b) du constituant de la phase externe) et 3,

  5g d'une pâte à 50 % de   peroxyde   de benzoyle. On ajoute à cette solution 1,7 g de diméthylparatoluidine et 500 g d'eau (constituant de la phase interne) en les mélangeant   vigoureusement.   L'émulsion d'eau dans l'huile qui se forme est agitée à 50 C jusqu'à   formation   d'une masse fondue homogène qui est coulée dans   -des      ouïes   et polymérisée complètement à 50 C, formant ainsi un objet synthétique poreux qui contient de l'eau   . sous   forme finement répartie, L'eau peut être chassée à 60 C. 

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 Exemple 
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 Dans 100 OM3 de styrène (composant (A) du conatittMtnt ' de la phase #xUrw ), on dissout 2 g do polystyrène obtehu par polymérisation en émulsion un présence de tnu1tat' .

   
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 composant (b) du constituant de la pha 10 externe), 9 bat d'une solution à 60 de peroxyde de méhY118QbutYl'âo et 0,3 cm3 d'une solution à 10 de napiiténate de cobalt  On agite 60 em3 de cette solution avec |o cm3 d'un Mélange de 93 cm3 d'eau et de 7 cm) d'iaopropanôl (COfièt1tuant do la phase interne) jusqu'à fondation dtuie êmule1dn dfogg dams l'huile. Ltémulsion est polymér'l.8f) dans un Moult port' . 70-9QQO. On obtient un objet sfnth6t1Qut poreux dont le constituant de la phase interna peut être 0 baBs6 à des températures comprise% entre 60 ol. 70'0.

   OU peut employer avec le marne résultat 10 dm3 d éthano1 au lieu 
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 de 7 cm3 d'iaopropanol. 
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 exemple 3 On mélange 100 cm3 de m6tacry1at de méthyle (ettp sant (a) du constituant de la phase externe) avec 106 g de dimézhylparatoluidine et on mélange aveu 100 g de po1'ti crylate de méthyle (composant (b) du co 8t1tuatr. de it phaaw externe) dans lequol sont repartie 2 <te peroxyde dé bonzoylo, Le mélange est agité avec 200 ca-7 d'un Mélange de 89 om3 d'eau et 11 cm5 dI1.0ProPOIlO1! (e.IUIUt..""t dé il phase interne) jusqu'à formation d'une émulslon dtêea dahi l'huile. L'emulaion est alors po1ym6 r1f60 dans un Moule jusqu'à 40-50*0 pendant 10 A 15 minutes. On obtient un moulage poreux dont on peut chasser le sonatituant de la phase înternt à 5000. 



  Exemple Dans un mélange de 80 g de mêtue f7latè de méthyle et de 20 g de métacrylate dtithylêneglycol (composant Ca) du constituant de la phase externe), o dissout 1>8 do 
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 dimôthylparatoluidine et 2,5 g d'un co polymère de as % 
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 .4'aQétdt" de vinyle et 75 ee de métacrylate de méthyle produit par polymérisation en émulsion en présence de 
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 peraulfate (première partie du composant (b) du constituant 4  la phase externe). La solution à laquelle on ajoute 60 g de polym6t4orylute de méthyle (deuxième partie du   composant   (b) du constituant de la phase externe) et  150 cm3 d'eau   (constituant   de la phase interne) est agitée   énergi-     que. ment   pendant 15 à 20 minutes.

   L'émulsion d'eau dans 
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 1'he $utante est additionnée de 2 g de peroxyde de })onzQy1 dissous dans 15 ÇM3 de mêtaorylate do méthyle et ko,xw464 our un tissu en fibre de verre et repartie par 
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 ,preesase et badigeonnage entre deux feuilles dans le tissu,   pute   durcie à 50 C pendant 10 à 15 minutes.

   On produit ainsi une plaque de Matière synthétique poreuse   renforcé*   de   fibre   de   verre,     L'eau   contenue   s'évapore   à 25-30 C en 24   heures     environ.   
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 ffacetitpleft Oana un mélange de 90 cm de st3'Tène et 10 car3 . el' ury;

  LQn1trJ.l(1 (composant (a) du constituant de la phase externe), on dissout ? 12m3 d'une solution de peroxyde do !!!6thylisobutyl<!4tone à 60 a g de polystyrène obtenu par   . polymérisation   en   émulsion   en présence de persulfate   (première   partie dû conposant (b) du constituant de la phase externe) et 1 cm3 d'une solution à 10 % de   naphténate   de   cobalt.   On agite 100   ON 3   de cette   solution   avec 100 cm3      
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 d'aau (constituant de la phase interne) jusqu'à, formation d'une pulsion d'eau dans l'huilé. On mélange à l'émulsion 100 g de po1ymétac%ylate de méthyle (deuxième partie du   'composant   (h) du   constituant   de la phase externe).

   Le mélange est versé dans un moule et   polymérisé   entra 60 et 70 C. On obtient un   moulas   de polymère   poreux   dont la 
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 constituant -de; porc: est vaporisé a 20...25 0 en quoique heures. 



  Exe*npl.¯J3 Un mélange do 65 Z d'un polyester nO::1 Htur6 t 

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 indice acide égal a 40 d'acide maleique', d'acide phtalique et; de propylèneglyool dans le rapport moléculaire de 2:1:3,3   (composant   (b) du   constituant   de la phase   externe)   et de 35 g de styrène (composant (a)   du.   constituant do la phase externe) est traité avec 2 g de peroxyde de benzoyle et ensuite lentement avec 100 cm3d'eau   (constituant   de la 
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 phase interne) et agité vigoureusement là 1000 ju'à   formation   d'une   émulsion   d'eau dans   l'huile,   L'émulsion      
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 est mélangée avec 4,,

  d g de dîm6thylpaatoluidinop coulée à l'épaisseur désirée (par exemple 1 &)1? mm) en une couche unie et durcie A OIq en 10 minutes. On tome ainai des      produits poreux en   tome   de   plaques     d'où     l'eau   peut   être     vaporisés   entre 80 et 100 C. 



     Les   65 g de   polyester   non   saturé  décrit à   l'exemple   6   (première   partie du composant (b) du   constituant   de   la   
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 phase externe) et les 1,5 R d'un copolymère à indice d'acide   égal 4   10 do   styrène   et d'acide acrylique (deuxième parti*      du   composant   (b) du constituant de la ;phase externe)sont 
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 diaaoue dans 65 g : 1-   d'un   mélange de   diallylphtalate   et de   styrène     dans   le 
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 raptjort pondéral de 1$3 
2- de chlorure   d'allyle,   et 
3-   d'acétate   de vinyle. 



  (Les   matières   nous   1   à 3 sont les   composante   (a) du consti- tuant de la   phase     externe)*   Chacune de   ces     solutions   est   déplacé '   par addition de 2 
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 de peroxyde de bonzoyle avec 10 cm d'eau (constituant de la plafie interne) et émulsionnée* Les émulsions sont mélangée* chacuns avec 0,16 g de diméthylparatoluidine, coulé  ? en couches planes et durcira à 6o-7O 0  On obtient des   produits   poreux en forme de   plaques.   



    Exemple   
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 Un pr3pa.rruare contenant un métacrylate de méthyle 

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   encore   monomère (composant (à) du constituant de la phase externe), de   consistance   sirupeuse,de 70 g de métacrylate de méthyle et   3.6,5   g de dimétacrylate d'éthylèneglycol,4   g   de pâte à 50 % de peroxyde de benzoyle et 10 g de poudre   ? de   chlorure de   polyvinyla   (composant (c) du constituant de la phase externe)sont bien mélangea et agitez avec 100 g d'eau (constituant de la phase interne) jusqu'à formation d'une   émulsion   d'eau dans l'huile.

   On   laisse   aérer l'émulsion pendant quelque temps, on lui ajoute alors 1 g de diméthyl- paratoluidine et on l'étend sur une surface à l'épaisseur désirée (par exemple 5 à 10 mm). A 60 C, la couche   est   polymérisée en 10 à 15 minutes. L'eau est chassée à 20 C. 



   Exemple 
Un mélange de 65 g du polyester non saturé   récrit   dans l'exemple   6   (composant (b) du constituant de la phase externe) et 35 g de styrène (composant (a) du constituant de la phase externe) sont additionnés de 4 g d'une pâte de peroxyde de   benzoyle A   50 % et de 5 g de poudre de chlorure de polyvinyle (composant (c) du constituant de la phase externe). Le tout est agité avec 150 g d'eau (constituant de la phase interne) jusqu'à formation d'une émulsion d'eau dans l'huile, mélangée après aération avec 30 g de styrène et 0,8 g de diméthylparatoluidina, coulée en moule et durcie à 20 C. On obtient un moulage poreux   d'où.   l'eau est   chassé    à 100 C. 



     Exemple   10 
On produit un mélange de 35 g de styrène, 25 g d'isoprène { composant (a) du constituant de la   phase   externe), 60 g du polyester non saturé décrit à l'exemple 6, qui est traité avec 3 g de triéthanolamine pour la formation d'un sel (composant (b) du constituant de   la   phase externe) et 2 g de peroxyde de benzoyle. Le mélange est agité avec 0,5 g de   diméthylparatoluidine   et 80 g   d'eau   

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   {constituant   de la phase   interne)     jusque     formation   d'une 
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 émulsion d'eau dans l'huile* Après eoul<5e dane des moule  on le durcit à 25*0., On chasse l'eau du moulage à 10000. 



  Exemple..11 Un mélange de 75 g do d1allylpht iata et 23 g de ..étblm't.cryl.t8 (oomponant (a) du constituant de la phase 8xterne) est mélangé avec 2 g de peroxyde do benzoyle, 1,5 g de d1rnéthylpAratoluid1n. et 50 g *un prépolyaiôw de,' diallylphtalute (composant ib) du constituant de la phant      
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 extorne) et agité  vaQ 75 g d'eau (constituant de la phase   interne)   jusqu'à   .formation     d'une     émulsion   d'eau dans   l'huile.   



    L'émula ion   obtenue est coulée en moula à 50 C et   polymérisée,     L'eau   est   chassée   du   moulai     poreux     obt< nu   à 100 C. 
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  Exemla,,,,! 93 & de mdtacrylute da méthyle (composant (a) du constituant de la phase extase) sont additionnés de 5 de polystyrène produit par polymérisation en mu1':t.oft en   'présence   de   persulfate   (composant (b) du   Constituant   de la      
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 phafteKtOMO)e 2 a de peroxyde de bensoyle. 1.5 g de diméthylparatoluidin4 et 100 g d'un copiolymère pulvérulent (matière de   chaîne)   de 40   partiel   de   styrène   et 60 parties du   polyester   non   saturé     décrit   dans l'exemple 6.

   Le   mélange     cet   agité   avec   150 g d'eau   (constituant   de la   phase     interna)   
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 Jusqu'à fonaation d'une émulaion d'eau [dans l'huila L'huit  ion est coulée en Moulé et durcie à 50*0  L'eau est channée du moulage poreux ainsi obtenu 1 1à ioôtoo

Claims

REVENDICATIONS @ ..Ayant ainsi décrit mon invention et me réservant EMI23.1 d'y apporter tous perfectionnements ou modifications qui. me paraîtraient nécessaires, je revendique comme ma propriété exclusive et privative : 'Un procédé de préparation de matières synthétiques EMI23.2 'Poretgeo ' obtenues par polymérisation d'une émulsion d'eau dans 3,'huiJe contenait : (1) De l'eau ou pour la partie essentielle de l'eau comme constituant de la phase interne dispersée, et (2) Un liquide organique polymérisable ou pour la partie EMI23.3 eaentille un liquide organique polyvxêvî sable , contenant :

(a) un liquide organique polymrl8able qui 6<a compose de Matières organiques J4e faible: poids cellulaire, pol:nnr1.. câbles ou de plusieurs matières organiques de faible poids moléQula1:re c;;opoJ"ymé1.";lss,bJ.es entre elles* {composant ()); (b) au moins une pâtura organique de faible poids moléculaire non avec le composant:

(a) et/ou EMI23.4 <Hï'aoine une matière organique da poids moléculaim élevé rion copolyw$fi89ble avec le composant (a) et/ou au moins , une matière organique de poids moléculaire lu'{6 copoly!C9- ripable avec le composant (a), soluble dans 10 composant (a) - et qui -est expuleee partiellement de cette solution par lit constituant de la phase interna (1) à la surface de sépara- tion des phases, ce qui lui permet de se comporter comme un émulsifiant (composant (b)), ainsi que le cas échéant, (c) au moins une matière organique de poids moléculaire EMI23.5 faible, non co polyni x-1 o able avec le composant (a) et/ou au moins,

une Manière de poids moléculaire élevé non copolymé- risable avec le composant (a) et/ou au moins une matière EMI23.6 organique de poids moléculaire élevé copolyraèri sable avec ±.9 composant (a), qui est dissoute dans ce composant (a) et qui n'est pas expulsée de cette solution par le consti- tuant da la phase interne (1) à la limite de séparation <Desc/Clms Page number 24> des phases (composant c) comme constituant de la phase externe fermés, en présence des initiateurs usuels de polymérisation ainsi que des activateurs usuels de polymérisation et, le cas échéant,

expulsion complète ou partielle du produit synthétique poreux ainsi obtenu du constituant de'la phase interne (1).

2 ) Dois modes de réalisation présentant les parti- cularités suivantes pouvant être appliquées Isolément ou en combinaison : a) répulsion eau dans l'huile obtenue contient au moins 50 %, de préférence plus de 55 %, en volume 4'eau ; b) le diamètre des gouttes d'eau sous forme de billes dans l'émulsion eau dans l'huile ne dépasse pas en section 80 # 1 c) on utilise comme constituant de la phase interne (1) une solution aqueuse d'un sel minéral;

d) on utilise comme composant (a) de la phase externe 2) du styrène ou un ester de 'L'acide acrylique et/ou un ester de l'acide métacrylique ; e) on utilise comme composant (b) du constituant de la phase externe (2)un polyester non saturé dont le groupe carboxyle non lié à la manière des ester*est neutralisé , le cas échéant, partiellement ou complètement par des composés à réaction basique f) l'émulsion est polymérisée en présence de matière minéral et/ou organiques, fibrauses et ou granuleuses.