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"Procédé de préparation. de m6thyl- butène et de méthylpentène.11 Le méthylbutène et le méthylpentène sont des ma-
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tiêres premières précieuses pour la préparation d'iso- prène qui peut être à son tour polymérisé en un caoutchouc ' naturel synthétique. Le méthylbutène est déshydtogdné en isoprène alors que le m&thylpentène est converti par 'craquage en méthane et en isoprène.
La copolymérisation de l'éthylène et du propylène eu
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méthylbutène ainsi que la dim6risation du propylène en méthylpentène sont connues dans leur principe.
La codimérisation de l'éthylène et du propylène en 2-méthyl butène-(1) au moyen de composés organomtalliques a été étudiée un peu partout ces derniers tempo et de nombreuses publications ont paru à ce sujet.
Le mode de réalisation le mieux au point à l'heure
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actuelle a été décrit par K. 21,OII: dans "Angewandte Chemie" N 22 (1960), page 833.
Selon l'auteur, on peut préparer du méthylbutené avec un rendement d'environ 90% calculé par rapport à l'éthylène et au propylène rais en oeuvre, en faisant
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tout d'abord réagir partiôlleuent de l'aluminium triéthyle
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sur du propylène$ puis au cours d'une seconde phase en faisant réagir le produit de réaction sur de l'éthylène de manière à récupérer l'aluminium triéthyle pur.
Le procédé est très élégant et peut être facile- ment ris en oeuvre, Mais ce procédé est d'un autre côté handicapé par le fait que pour préparer par exemple 100 kg, de méthylbutène on est obligé de faire passer 165 kg. environ d'aluminium triéthyle à travers doux réacteurs dissemblables travaillant dans des conditions différentes* Ceci constitue des frais techniques relativement élevés.
On a trouvé à présent qu'on pouvait également, moyennant un rendement en méthylbutène légèrement in- férieur, effectuer cette réaction en une seule phase et obtenir respectivement, en faisant varier les conditions au cours de la même synthèse, soit du méthylpontène prédominant, soit du méthylbutène prédominant, soit évi- demment un mélange des deux profits dans n'importe quel rapport désiré.
On a exrosé ci-après les considérations qui sont à la basa de ce résultat :
L'inventeur de la présente demande,a déjà trouvé que des composés d'aluminium alcoylosde formule AIR, ou R2AlH ou leurs mélanges avec des composés AlR2X, où X re- présente un halogène , un radical OR ou un radical SR et R un alcoyle contenait au moins 2 atomes de: carbone, réagis- saient avec un succès marqué sur des oléfines lorsqu'on opère à des températures comprises entre 200 et 320 C, de préférence allant de 270 à 310 C, et avec des temps de séjour compris entre 0,1 et 10 sec., de préférence, entre 0,5 et 1 sec.
En utilisant de l'éthylène, il est prêtés
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râblé d'opérer sous une pression de 2 atm. au moins, et au mieux sous 10 atm. On utilise de plus un rapport molaire de l'oléfine à l'aluminium alcoyle compris entre
5 ; 1 et 100 : 1. Le classement des oléfines utilisées pour le déplacement, dans le sens 0'une affinité décrois- sante via-à-vis de l'hydrure d'aluminium est le suivant:
4 ) Ethylène 2 ) Oléfines de formule générale RCH = CH2, propylène par exemple, 3 ) Oléfines de fomule générale R2O = CH2; isobutène par exemple.
Les travaux ultérieurs dans le domaine ci-dessus exposé ont montré que cette réaction de déplacement, à température élevée et de courte durée, d'oléfines supé- rieures à part.-, d'aluminium alcoyles supérieurs à l'aide d'éthylène ou de ses homologues supérieurs se déroulait aussi bien sous une faible pression que sous une forte pression, autrement dit, la réaction est pratiquement indépendante de la pression.
Par contre la réaction de déplacement à température élevée et do courte durée, de l'éthylène à partir d'aluminium triéthyle aveo du propy- lène, c'est à"dire le déplacement dans le sens contraire de l'ordre d'affinité s'effectue très difficilement. Même avec un rapport molaire d'aluminium triéthyle sur propy- lène d'environ 1 : : 500. 30% des groupes éthyles ne pou- vaient être complètement déplacées par du propylène.
Avec un rapport molaire plus favorable il s'échange norma- lement encore moins de groupes éthyles.
Si on essaie par contre do traiter de l'alu- minium triéthyle avec de l'éthylène sous une faible pres-
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sion d'éthylène allant par exemple de 1 à 10 atm., avec des temps de séjour plus lonrs de 10 à 20 sec. par exemple', on n'obtient pratiquement pas de butène-(1) nouvellement for- mé. En augmentant simultanément la pression d'éthylène, on obtient de grandes quantités de butène-1, c'est à dire que la fixation d'éthylène sur une liaison Al-C- dépend fortement de la pression dans la gamme des températures utilisées. Ceci est valable également pour les homologues de l'éthylène.
Conformément à l'invention, la codimérisation d'éthylène et de propylène est conduite de manière à faire réagir un mélange d'éthylène et de propylèno dans les conditions "température élevée-durée courte" cependant avec des temps de séjour un peu supérieurs, la pression de l'éthylène ne constituant qu'une fraction de la pression partielle du propylène. On utilisera par exemple un mé- lange dans lequel l'éthylène aura une pression partielle de 10 atm., et le propylène par contre une pression par- tielle de 100 atm.
Avec une basse pression d'éthylène il ne se fixe que très pou d'éthylèno sur los liaisons Al-C, alors que le propylène se fixe plus rapidement sur los liaisons Al-C sous pression relativement plus éle- vée de sorte que la fixation de propylène sur de l'alumi- nium triéthyle en vue de la formation d'aluminium tripen- tyle ainsi que le déplacement subséquent du méthylbutène par l'éthylène se déroulent en une seule phase.
En principe, on opère toujours avec des mélanges d'éthylène, do propylène et d'aluminium triéthyle plus pauvres en éthylène à des températures comprises entre 2200 et 300 . C et avec des temps de séjeur d'environ 5 à 50 eecondes. Le rapport de l'éthylène au propylène le plus favorable ce situe entre 1 : 3 et 1 : : 20. Le temps
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de séjour est ajusta de façon telle que l'éthylcrno no soit que partiellement converti, do préférence sans de- passer GO. On obtient de cette façon un M61ar-go qui contient 70/t. environ de m th-lbutno, 0;: environ de méthylpent,ne et 1;: environ de butène, avec ds l'aluni** nium tri6thylo quasi pur.
Cette réaction a lieu piur3.c' ' fois au cours d'un seul passage des o.C't!lnoalum1niques à travers le réacteur, de sorte que 1 '0:'1 peut préparer par exemple -à partir de 20 kg. de composé organoalmainique, à ia'ide d'un seul réacteur, une mtmo quantité égale à 100 1-S. environ de méthylbutène que celle do '15r kg. d'aluminium triét3lyle nécessaire à la synthèse en deux phases. Ceci représente incontestablement une si3pliti
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cation technique, économique et constructive considérable*
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On peut toutefois aug;;lent-:r la proportion de méthylpentêne dans le méthylbutène.
Selon le mode de réalisation selon l'inv'ntion qui est décrit et qui
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comporte une conversion partielle de l'éthylène, la
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réaction se dâ-oule de façon telle qu'il subsiste .jusqu'à la fin une certaine quantité d',thy,='ne, c'est
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à dire, qu'un déplacement par de l'éthylène peut toujours avoir lieu.
Si on choisit des temps do séjour différents
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pour qu'à la si-teups de réaction c'est à dire au milieu d'un réacteur tubulaire, la totalité de l'6thylné ait déjà réagi, il se produit ou cours de la preni*'re partie de la réaction ou du réacteur, une codiné1aaion d'Ótbrw lèno et de propylène jusqu'à épuisement de l'ethyi&net
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pendant qu'au cours de la deuxième partie de la réaction
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ou du tube à réaction, a lieu une din.risation pue du pro pylène. cet effet convient un réacteur qui possède une longueur tr±s importante et un diamètre relative ônt faible
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pour que les constituants de la réaction aient à traverser
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lo long tube en formant un courant étranglé.
Ce courant s'établit lorsque lo rapport de la
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section ths longueur du tut n est compris entre 1 : 500 et 1 t 10.OCO, s'il ('it nr exemple de 1 6000.
;(' '1'10 Comme réacteur on se sert d'un tube en acier de
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6 d'ouverture et de 3û m. do Ions, c'est à fira ayant une capacité exacte de 1 litre. de tube on ici r est en- roulé en spirale et scella dans un bloc d'aluminium dans lequel on a disposéà la fois des éléments chauffants et dos éléments destinés à l'évacuation de la chaleur de réaction.
Les constituants de la réaction sont injec- tés en continu à une extrémité du tube à réaction et
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quittent le réacteur de façon continue j.'ar l'autre ex- trémité du tube travers une soupape d'étrLlemcnt qui p-rmet de con uire la réaction do façon continue sous n'importe quelle pression.
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On introduit en lti.u dans ce tube à réaction pendant une h>ure 40 kg. d'un Balance d'éthylène et de propylène (ra port molaire 1 : 10) et simultanément 1 kg.
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d'aluminium tri éthyle . La scupap-" d' 'txrn leaent en bout de réact.'ur a été réglée pour que règne à l'intérieur du réacteur une pression stationnaire duc CO atm. exactement* La température du bloc d'aluminium a &t.:':1tlint:nuc à ?70 .
On a tout d'abord séparé du produit de réaction résultant, l'éthylène et le propylène en excès, puis les produits de
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réaction eux-aônes. On ô recueillit 0,4 k* de butène-1 pur 4,1 ks. d'015ie en Ce* conprennnt S4?. de nthylbu- tenu et 16, de pentcnc normal C,GC kg. de m thylpcntène pur O,C6 k. d'oléfines supérieures.
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Il restait comne résidu 1,1 kg. d'aluniniua triaZCOy7.t.^GOr.suitu essentiellement par de l'aluni- niun triéthyle, par 3% environ de propyle et par très peu d'aluminium trialcoyles supérieurs.
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Le compose org-anoaluinique résidualre a été reaip en circrit de la nA3O manière que l'aluminium trilthyle de l'exemple 1 Dt a pratiquement fourni le a8ne résultat.
Au cours de cet essai on a obtenu des olfines en Ce et C6 dans le rapport approximatif de 6 :1. La conversion partielle de l'éthylène s'élevait à 80k. Le tenps de séjour était de 6 secondes environ.
Exemple 2
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On introduit on continu dans le tuoe à réaction décrit penc1": heure, 22 kg. d'un mélange d'éthylène et de propylène (rapport :11olairo 1 : 16) et simultanément 0,9 kg d'aluminium triéthyle. La soupape d'étranglement en tout de réacteur a été réglée pour que rgne à l'inté- rieur du réacteur une pression stationnaire de 150 atm.
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exact-ment. La température du blc;e d'aluninium a été maintenue à 290 C. On a tout d'abord séparé du produit de réaction résultant le propylène en excès, puis les pro-
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duits de réaction eux-m8os. Cn a recueilli: 0,25 kg. de butane 1 pur 3,0:? kg. d'oléfine en Ce coziprencnfi 86c, de méthylbutène et 16; de n-pentèno 1.
7,5 kg. dt méthylpontène 1 pur 0,11 kr,. 'o16±jnes supérieures.
Il restait comnt récidu 1,29 k;. d'uluninium trialcoYlG cc:.t1tu: r=ncilcent par -Ce l'aluminium tripropyle et par très peu d'aluminium tr.a7.aoyles supé- rieurs .
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Au cours de cet essai on a recueilli des oléfines en C5 et C6 dans le rapport de 1: 2,5 environ. l'éthylène introduit dans le réacteur es acmé tomps que le propylène a été transformé quantitutiv ment. Dans cet essai le temps de séjour des constituants de la r action dans le réacteur s'élevait à 25 secondes environ, il représentait par conséquent environ 4 fois celui de l'exemple 1. L'aluminium trialcoyle récupcré dans cet essai a été rcis dans le circuit de façon identique et a pratiquement donne le même résultat.
Cette fois-ci la fraction en Ce était légèreacnt inférieure, de 2 kg. environ, la fraction do n-pent-ne n'était ps de beaucoup suprieure, c'est à dire qu'au début de la réaction il s'est tout d'abord produit sur l'aluminium un échange de groupes propyles contre des groupes éthyles. La fraction en C5 deva-t être légèrement plus faible dans le deuxième cas, puisque dans ce cas le catalyseur lui- même n'apportait pas de groupes éthyles pondant la réaction.