BE623179A - - Google Patents
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Description
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"Procédés de fabrication de polyglycérols comestibles et d'esters de polyglycérols"
La. présente invention concerne la fabrication de polyglyeérols comestibles et d'esters de polyglycércls, et plus spécialement les compositions qui les contiennent et qui sont propres à la consommation humaine.
Les polyglycérols et les esters de polyglycérols d'acides gras supérieurs ont déjà été fabriqués et utilisés* L'une de leurs principales applications connues est celle d'agent émulsionnant dans la margarine et autres compositions.
Leur but consistait en général à réduire au minimum les écla- boussures de la graisse pendant les opérations de friture. Or, de tels esters de polyglycérols sont impropres en tant que substances utilisées directement dans des produits comestibles
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Leur teinte était relativement foncée, la composition des poly- glyoérola était indéfinie, la. substance obtenue avait une odeur et un goût désagréables. Une opération courante de déco- loration, pratiquée sur lee polyglyoérols à l'état brut, ne permettait pas de supprimer ces défauts majeurs.
La présente invention vise à supprimer les inconvénients qui aooompagnaient jusqu'ici l'usage des polyglyoérols et des esters de polyglyoérols comme comestibles, l'un des buta de l'invention consistant à prévoir un procédé de fabrication de ces polyglyoérols et esters de polyglycérols, lequel permet d'obtenir un produit éminemment propre à l'utilisation dans des produits comestibles tels que les glaces ou orèmes glaoées, les enrobages de gâteaux et autres articles de pâtisserie, ainsi que dans les produits de boulangerie. i
L'invention a également pour but de produire des es- ters de polyglycérols d'acides gras supérieurs qui sont exempta de toute oleur nuisible et de goût désagréable.
En outre, l'invention a pour but de prévoir un procé- dé de fabrication de ces esters de polyglyoérols qui soit simple extrêmement efficace et dont la mise en oeuvre peut être con- trôlée de façon à produire des polyglycérols de constitution déterminée
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on fait réagir le polyglycérol avec le catalyseur alcalin, tel que l'hydrate de soude ou des- alcoolates de métaux alcalins.
La réaction se déroule dans un milieu anhydre. La température étant supérieure à 1000 0, l'eau formée au cours de la réac- tion est continuellement éliminée par distillation.
Après refroidissement de la masse ayant subi la réac- tien, on lui ajoute une quantité d'eau qui est inférieure à la quantité de polyglyoérol et en général supérieure à la moitié de cette quantité de polyglyoérol, puis on introduit
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un agent décolorant solide. Une température inférieure à 1000 0 est ensuite appliquée pendant une duré* suffisante pour assurer la décoloration du produit. On constate que, non seulement le polyglycérel est dûment décoloré, mais aussi que les odeurs en ont été éliminées, tandis que son goût est agréable.
Sur le dessin annexé, on a représenté les change- montado poids spécifique et d'indice de réfraction des polyglycérola au fur et à mesure qu'ils se forment, aingi que les changements de viscosité qui se produisent au cours de l'opération. Aveo le procédé de l'invention, la réaction peut être arrêtée à n'importe quel moment, selon le degré de polymérisation, en déterminant le poids spécifique, l'indice de réfraction et la viscosité aux moments opportun? pendant le cours de la réaction. On peut ainsi obtenu des polygly- oérols ayant atteint un degré de polymérisat..on déterminé, voire fixé d'avanoe.
Le polyglycérol ainsi purifié est ensuite estérifié avec des acides gras supérieurs libres ayant de 2 à 22 atomes de carbone et de préférence de 16 à 18 atomes de carbone. Les polyglycérols peuvent comporter de 2 à 30 molécules de glycé- ryle, ce nombre étant compris, de préférence* entre 3 et 8.
On peut estérifier l'un des groupes OH et même jusqu'à la tota-; lité de ceux-ci. Cependant, il sera préférable de n'estérifier que de un à quatre groupes OH. Oh obtient ainsi de.! produits variés ayant des propriétés différentes et qui conviennent; ; pour des applications variées. Certains esters peuvent conte- nir les radicaux d'acides gras non saturés, notamment d'acide oléique.
On peut préparer des esters de polyglycérols d'acides gras simples et composés à partir d'acides gras comportant de 2 à 22 atomes de carbone, tous deux saturés et non saturés, ou à partir de graisses et huiles végétales et animales par interestérifioation ou estérification mutuelle On peut aussi
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préparer des monoesters, diestera et polyesters en modifiant le rapport molaire et aussi selon le bilan hydrophylique-hydro- phobique que l'on désire réaliser.
Quelques exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invention seront maintenant décrits afin de permettre d'en mieux comprendre les caractéristiques et les modes possibles de réalisation.
Exemple 1.-
Pour préparer du pentaglyoérol, on place 465 parties en poids d'un glycérol à 99,5 dans un récipient réaotionnel équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux et d'une entrée pour l'azote. Le catalyseur (de l'hydrate de soude) est ajouté en quantité représentant environ 4,5 parties.
Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à environ 260 0 et on laisse distiller l'eau produite par la réaction tout en mainte- nant une couche d'azote ou d'autre gaz inerte dans le récipient réactionnel*
Lorsqu'on a obtenu les quatre molécules d'eau de réao- tion (quantité théorique), on refroidit rapidement le mélange i alors qu'il est encore recouvert de gaz inertes Le produit ré- sultant est un liquide visqueux de couleur jaune et à odeur tore* On ajoute à ce pentaglyoérol brut de 30 à 40 % d'eau distillée, ainsi que 2 à 4 % de noir de fumée, en calculant ces quantités d'après le poids du polyglycérol.
On agite le mélange pendant quinze à trente minutes en le maintenant environ à 80 C, puis on le filtre. L'eau distillée est recueillie sous une faible dépression et en chauffant modérément* Le pentaglyoérol purifié est sensiblement inodore et pratique- ment aussi incolore que l'eau. Son poids spécifique est de 1,252, son indice de réfraction de 1,4856 et sa viscosité de 430 centistokes à 82 0.
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Exemple 2.-
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816 parties du pentaglyoérol obtenu suivant l'exemple i . sont mélangées avec 2 240 parties en poids d'acide oléique dans un récipient réaotionnel approprié, équipé comme normalement
EMI5.2
prévu pour des réactions dteatériioation. On maintient une température de réaction comprise entre 190 et 215 0 pendant un temps suffisant pour que la valeur de l'acide gras libre tombe à 9,6. Le produit est ensuite lavé à la saumure, décoloré comme d'ordinaire, puis filtré et séché. Le produit est cons-
EMI5.3
titué par du t6traoléate de pontaglyool. L'indice d'acide de l'aoide gras libre est de 9,6, sa valeur hydroxyle de 121,9 et son,indice de saponification, de 162,1.
Exemple 3.-
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Pour obtenir du distéarate de triglycérol, on mél&ngw un triglyoérol obtenu comme décrit dans l'exemple 1 en quan- tité représentant 900 parties en poids, avec 2 240 partiel d'acide stéarique. La température de réaction est maintenue à 185-215 0 jusqu'au moment ou la valeur de l'acide gras libre
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est tombée à 1,8. Le produit est raffiné comme d'ordinaire. ' Exemple, 4.- Un tétraglyoérol préparé selon l'exemple 1 ci-deasus et représentant 1 884 parties en poids est mélangé avec de l'aoide oléique en quantité équivalant à 1 680 parties, puis on fait réagir la masse de la façon habituelle dans une gamme de températures comprise entre 195 et 220 0, jusqu'à faire tomber la valeur de l'acide gras libre à 2,3.
Le produit est raffiné selon le mode courant.
Exemple, 5.-
EMI5.6
On mélange 2 240 parties en poids dtootaglyoérol avec 1 120 parties d'acide stéarique et on effectue la réaction en- tre 190 et 205 C pendant un temps suffisant pour que la va- 1; leur de l'acide gras libre tombe à 1,6. Le produit, constitué par du mono stéarate d'ootaglyoérol, est ensuite raffiné selon
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les méthodes classiques.
Exemple 6. -
Un polyglyoérol brut obtenu selon le processus de l'Exemple 1 et ayant une oouleur et une odeur appréciables, est mélangé avec la moitié de son volume d'eau et environ 2 % de noir de fumée, calculés d'après le poids du poly- glycérol. Le mélange est agité à la température d'environ 75 jusqu'à décoloration totale, Le mélange est ensuite filtré et séché sous vide à 1100 C, le séchage s'opérant toutefois sous un vide maximale Le produit raffiné ainsi obtenu s'est révélé sensiblement exempt d'odeur et d'une couleur pratiquement aussi claire que l'eau.
On a soumis ce produit à un essai de chauffage pen- dant 2 heures à 2050 C, sans que le polyglyoél déooloré redevienne sombre*
Exemule 7.-
Au lieu d'estérifier le polyglyoérol aveo des acides gras supérieurs libres, l'estérifioation peut être effectuée aveo des huiles glyoérides soit animales soit végétales* Les' produite résultants sont des esters mélangés de glyoérols et de polyglycérols.
Le polyglyoérol purifié selon l'exemple 6, préalable- ment séché, est placé dans un récipient ou chaudron à esters, de type approprié. On mélange dans oe récipient 4 000 parties en poids d'un polyglyoérol (en' calculant cette quantité d'a- près le l'aide. du produit seo) avec une quantité égale d'une huile de graines de coton partiellement hydrogénée. L'huile possède un point de fusion Wiley compris entre 38,4 et 40 0 et un indice d'iode de 62 à 68. On purg le récipient à azote, on lui applique un vide maximal et on élevé la température jusqu'il 182-188 C environ.
Le vide est cassé par l'introduc- tion d'azote et on introduit ensuite 8 parties d'hydrate de soude solide. Une dépression de 20à 25 mm est appliquée,. et
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l'on élève la température à 249-252 C pendant une heure.
Au terme de la réaction, on fait à nouveau cesser le vide, qui desoend à 100-200 mm de Hg, et l'on introduit 64 parties d'aoide phosphorique afin de neutraliser l'hydrate de soude. Le récipient est refroidi rapidement sous vide jusqu'à 104-110 C, température à laquelle le produit est filtré. Enfin, on le soumet aux opérations habituelles de raffinage*
Il a été constaté que les différents produis obtenus selon la présente invention se prêtent à des applications im- portantes dans différents domaines.
Les applications parti- culières dépendent du type d'acide gras ou d'huile utilisé dans la préparation de l'ester de polyglycérl. Par exemple, lorsqu'on utilise une huile liquide telle que l'huile de graines de coton, l'huile d'arachide, l'huila de maïs et l'huile de soja telles quelles, ou des acides gras tels que l'acide oléique ou l'aoido linoléique, on obtient un ester .
de polyglycérol liquide qui convient admirablement comme agent émulsionnant pour la fabrication de orbmes glacées.Le fait que l'agent émulsionnant soit liquide et peut âtre uti- lisé par addition directe au mélange, au fur et à mesure de la fabrication de la crème glacée, constitue un avantage con- sidérable vu la tendance et le mode actuels de fabrication de orème glacée et de produits du même genre.
Par exemple, lorsqu'on prépare l'ester de polyglycol à partir d'huiles partiellement hydrogénées ou de mélangea d'aoides gras saturés et non saturés tels qu'une huile à base d'agent de retrait ou de margarine, le produit convient admi- rablement pour servir d'agent émulsionnant dans des- applica- tions aussi différentes que la margarine, les produits da retrait, les émulsions pour injections intraveineuses, etc...
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Lorsqu'on prépare l'ester de polyglycérol à partir d'huiles ou d'acides gras totalement ou presque totalement saturée, on constate que le produit résultant est parfaite- ment utilisable pour la confection de crèmes, d'onguents, de pâtes à forte viscosité et autres produits analogues. Ce genre de produit convient aussi excellemment lorsqu'on désire con-
EMI8.1
server longtemps, en rayon, des cnulaiona â température rela- tivement élevée, quel que soit leur degré de fluidité.
Dans l'emploi de ces esters de polyglyoérol pour pré- parer dos émulsions pour injections intraveineuses, on a pu ' constater qu'ils possèdent des caractéristiques uniques par' rapport au sérum-type du sang. Dans les cas ou de nombreux autres ants émulsionnants soumis aux essais ont donné d'excellentes émulsions, ils semblent affecter la structure même du sérum sanguin, lorsqu'on les introduitdans la cir- culation du sang. Par oontre, il apparat! que les esters de polyglyoérol selon l'invention n'ont aucun effet nuisible
EMI8.2
au* la ""JII.1..UJle du edrm# tout en' aooompU,ul8n'b leur fonc- tion en tant qu'agents émulsionnants. C'sst pour cette raison que ce genre de produit est préféra pour les injections intra- veineuses.
Les quantités d'esters de polyglyoérol utilisées dans les différentes compositions peuvent varier dans une large me- sure. De préférence, une incorporation d'environ 0,01 5 % donne d'excellente résultats* lies exemple. ci-après sont relatifs à quelques applications des produits obtenus selon l'invention.
Exemple 8.- Monoléate de pentaglycérol dans un agent de retrait 1 !
EMI8.3
po gl.aaes, il pour glaces,
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La oompoaition ci-après (les parties s'entendent en poids) :
EMI9.1
<tb> Agent <SEP> de <SEP> retrait <SEP> a <SEP> base <SEP> de <SEP> graisse <SEP> de <SEP> glycéride <SEP> 113
<tb>
<tb> Monoléata <SEP> de <SEP> pentaglyoérol <SEP> 2
<tb>
<tb> Guimauve <SEP> 48
<tb>
<tb> Sucre <SEP> 187
<tb>
<tb> Poudre <SEP> de <SEP> lait <SEP> éorémé <SEP> 33
<tb>
a été mélangée avec 96 parties d'eau froide pendant une pério- de de plus de 30 minutes à différentes vitesses dans un mixer à grande vitesse.
La composition a un poids spécifique d'en- viron 0,42 à 0,50 et la glace obtenue est ferme.
Exemple.2.-
Moncester de tétraglycérol d'huile de graines de coton pour enrobages de bonbons.
Les compositions suivantes sont données en parties (en poids)
EMI9.2
<tb> Liqueur <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Liqueur <SEP> à <SEP> 10 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Beurre <SEP> solide <SEP> 195 <SEP> 190
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liqueur <SEP> de <SEP> chocolat <SEP> 10 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lécithine <SEP> 1,25 <SEP> 1,
25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mono <SEP> ester <SEP> de <SEP> tétra-
<tb>
<tb>
<tb> glycérol <SEP> d'huile <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> graines <SEP> de <SEP> coton <SEP> 8 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poudre <SEP> de <SEP> cacao <SEP> 44 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sucre <SEP> 196 <SEP> 193
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poudre <SEP> de <SEP> lait <SEP> écrémé <SEP> 44 <SEP> 43
<tb>
Exemple 10.-
Ester de graines de coton monohydrogénées de tri- glycérol dans un mélange pour gâteaux.
Les ingrédients noce sont les suivante (parties en poids) t
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Farine <SEP> à <SEP> pâtisserie <SEP> 300
<tb>
<tb> Suoro <SEP> 390
<tb>
<tb> Sel <SEP> 10
<tb>
<tb> Poudre <SEP> de <SEP> lait <SEP> écrémé <SEP> 30
<tb>
<tb> Levure <SEP> artificielle <SEP> 18
<tb>
On mélange 740 parties de cet ensemble avec 150 par- ties d'eau froide, 109 parties de graisse de glyoéride et 11 parties de l'ester précité dans un mixer approprie, après quoi on ajoute 120 parties d'eau et 200 parties de blancs d'oeufs pendant plusieurs minutes* Le tout est alors ouit pendant 22 à 25 minutes à environ 1770 0.
D'autres exemples concernant les esters d'aoidea gras de polyglyoérol sont les suivants
Exemple 11.-
Pour produire du di-aoétate de polyglyoérol, on pré- pare un.mélange de 1 mole de entaglyoérol décoloré avec 2 molea d'anhydride acétique. Ce mélange est chauffé pendant trente minutes à 130-150 C sous reflux total. La température est réduite à 120 0, puis on applique un vide maximal pendant trente minutes pour éliminer 2 moles d'acide acétique.
Le pro- duit est raffiné et décoloré comme d'ordinaire. Il a une cou- leur jaune pâle et une odeur .agréableson indice d'acide gras libre est de 0,3, son indice de saponification de 235,7, non indice hydroxyle de 643,9 et son indice de réfraction Butyro de 62,4 à 60 c.
Exemple 12.-
On prépare un mélange composé d'une mole d'ester de suif pentaglyoérol et d'une mole d'anhydride acétique. On le chauffe pendant trente minutes sous reflux total à 130-150 C.
On élimine une mole d'acide acétique à 120 0 sous vide poussé pendant trente minutes. Le produit est une pâte jaune clair à odeur douoe. Son indioe d'acide gras libre est de 2,1, son indice hydroxyle de 217,6, son' indice d'iode de 33,7 et son
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indioe de réfraction Butyro de 51,9 à 60 C.
Exemple 13.-
On prépare un mélange composé de 1 800 parties d'huile de mais et d'une quantité égale de pentaglycérol décoloré avec un catalyseur alcalin* On chauffe sous une couche d'azote jus- qu'à 2500 0 sous un vide de 30 mm de Hg, cette température étant maintenue pendant quinze minutes, la glycérine libérés pendant l'échange d'esters étant éliminée par distillation.
On ajoute avec précaution 0,8 % d'acide phosphorique et on refroidit rapidement la masse jusqu'à 1000 C. Le produit est décoloré et filtré* Le rendement en ester est de 85 %. Il s'agit d'un liquide jaune pâle, à odeur agréable. Son indice d'acide libre est de 2,8, son indice de saponification de 133,2 et son indice hydroxyle de 312,9.
Claims (1)
- REVENDICATIONS EMI12.1 le- Procédé de préparation d'esters comestibles d'acides grr.s de polyglycérols, qui comprend les phases consistants chauffer le glycérol avec une faible quantité d'un cata- lyseur alcalin jusqu'à une température suffisamment supé- rieure à 100 0 pour produire la polymérisation, à éliminer simultanément par distillation l'eau libérée par la réac- tion, à refroidir la masse réaotionnelle, à ajouter une EMI12.2 .quantité d'eau inférieure à celle du dit polyglyoérol, à introduire une faible quantité d'un agent décolorant solide, ! à maintenir une température supérieure à la température am- biante et inférieure à 100 0 pendant un temps suffisant pour! EMI12.3 décolorer le dit polyglyoérol, à séparer ce polyg.yoérol de la dite eau, à mélanger ce polyglyoérol aïeo des wcidcd gras, et enfin à chauffer la mélange pour formel des esters des dits polyglyoérola.2.- Procédé de préparation de polyglycérols qui comprend les EMI12.4 phases consistant à chauffer le glycérol ttvec une faible quantité d'un catalyseur jusqu'à, une température suffisante, au-.dessus de 100 0, pour produire la polymérisation, en éliminant simultanément par distillation *eau produite par EMI12.5 la réaction, à refroidir la masse rdaotîoanellee à ajouter une quantité d'eau inférieure à celle du dit polyglyoérol, à introduis une faible quantité d'un ageft4* décolorant solide, à maintenir une température supérieure à la tempéra. ture ambiante,maie inférieure à 100 0 pendant un temps EMI12.6 suffisant pour produire la décoloration du dit pa.yrg9,yo, et enfin à séparer le dit polyglycérol de la dite eau.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la EMI12.7 quantité d'eau est environ la moitié de la quantité de poly-1 glyorol utilisée. 4.- Procédé suivant la revandîoation 1, caractérisé en ce que EMI12.8 le polyglyoérol contient de deux à trente molécules de ,g. . <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 oeryle.5*M Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyglyoérol contient de 3 à 8 molécules de glyoérylet 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que les dits acides gras supérieurs ont de 6 à 22 atomes de carbone.7.- Procède selon la revendication 1 caractérisé on ce que les dits acides gras supérieurs ont de 16 à 18 atomes de carbone. EMI13.28#- Procédé selon la revendication Il caractérisé en ce que les dits acides gras supérieurs se présentent, du moins en partie sous forme de glycéride.9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1!agent décolorant est constitué par du noir de fumée* EMI13.3 10" Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du dit agent décolorant est inférieure à en- viron %. EMI13.4 11*- Procédé selon la revendication Il caractérisé en ce que la séparation du polyglyoérol et de l'eau s'effectue sous vide à une température supérieure à environ 100 0.12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dite acides gras supérieurs sont au moins en partie mono non saturés. EMI13.513*- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de radicaux d'aoid'"fgrs.s prévus dans les dits esters se situe entre 1 et 4* 14*- Procédé selon la revendication caractérisé en ce qu'une ' composition comestible contient environ 0,01 à 5 % du dit ester. EMI13.6 'Un agent de retrait contenant les esters selon la revendica.-i tion 1, en quantité comprise entre environ 0,01 % et 5 %' <Desc/Clms Page number 14> 16.- Une margarine contenant les ester* sepon parevendication 1 en quantité oomprise entre environ 0,01 et 5 %.17.- Un mélange pour crème glacée comprenant du beurre, des ma- tières laitières solides, du sucre, de l'eau et des mono- et di-glyoérides d'acides gras supérieurs, et contenant en- viron 0,01 à 5 % du produit selon la revendication 1.18.- Un mélangé pour crème glacée selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité du dit produit varie entre environ 0,12 et 0,18 %.19.- Un mélange pour pâtisserie contenant du sucre, de la farine, du sel et une matière grasse, et oontenant environ 0,1 % à 5 % du produit selon la revendication 1.20.- Un mélange pour pâtisserie contenant du sucre, de la farine, du sel et une matière grasse, et oontenant environ 0,12 à 0,18 % du produit selon la revendication 1.21.- Un enrobage pour articles de confiserie et de pâtisserie comportant du beurre, du sucre, du lait en poudre et des arômes, et contenant environ 0,01 à 5 % du produit selon la revendication 1.22.-Un enrobage pour articles: de confiserie ot de pâtisserie comportant du beurre, du sucre, du lait en poudre et des arômes, et contenant, environ 0,12 à 0,18 % du produit selon la revendication 1.23.- Une composition pour injections intraveineuses contenant environ 0,01 à 5 % du produit selon la revendication! 24. - Une composition pour injections intraveineuses contenant environ 0,12 à 0,18 % du produit selon la revendication 1.25.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en oe que l'on poursuit le chauffage jusqu'à former un polyglycérol evaet de 2 à 30 moléculesde glyoéryle. <Desc/Clms Page number 15>26.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le dit aoide gras est l'acide acétique.27.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit acide gras est utilisé sous forme de gly- oéride.28.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en oe que le dit acide gras est l'acide acétique et que le dit polyglyoérol est présent sous forme d'un ester avec un aoide gras supérieur.
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