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Procédé de fabrication d'acide acétique
La présente invention se rapporte à la fabrication de l'acide acétique. Plus particulièrement la présente invention se rapporte à la fabrication d'acide acétique par oxydation catalytique de l'éthylène.
L'acide acétique constitue un produit chimique indus- triel de valeur. Diverses techniques ont été antérieurement mises en oeuvre pour la production d'acide acétique. A titre d'exemple, des techniques antérieures comportaient l'oxydation de l'acétaldéhyde en utilisant un catalyseur comme l'acétate manganeux. D'autres procédés antérieurs comportaient la fer- mentation de matières comme les hydrates de carbone en vinaigre* D'autres procédés encore reposaient sur la réaction du méthanol
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avec l'oxyde de carbone. Les procédés employés antérieurement dans la production de l'acide acétique comportaient en général l'emploi de matières premières coûteuses et/ou de modes opéra- toires coûteux et compliqués.
Un objet de la présente invention est d'apporter un procédé nouveau et amélioré de fabrication d'acide acétique*
Un autre objet de l'invention est d'apporter un pro- cédé de fabrication d'acide acétique par oxydation catalytique de l'éthylène.
Conformément à la présente invention, on soumet de l'éthylène à une oxydation catalytique en phase vapeur, au contact d'un catalyseur contenant du platine ou du palladium con- jointement avec du vanadium, du cobalt, du molybdène ou du man- ganèse pour obtenir des hauts rendements en acide acétique* L'acide acétique est aisément séparé du mélange de réaction d'oxydation dans un état de grande pureté.
Le catalyseur qui est employé conformément à l'inven- tion contient comme constituants essentiels un composant choisi dans le groupe consistant en palladium et platine et un compo- sant du groupe consistant en vanadium, cobalt, molybdène et manganèse, avantageusement déposés sur un support inerte. Le support préféré est de l'alumine alpha liée céramiquement, quoi- que d'autres supports dont le carbure de silicium, la silice, @ etc, puissent être utilisés.
Le platine ou le palladium est déposé sur le supporta avantageusement sous la forme du chlorure ou autre sel, en quantités allant d'environ 0,1 à 5% en poids de la composition catalytique. Le vanadium, cobalt, molybdène et manganèse sont déposés, de préférence sous la forme d'un sel comme le chlo- rure, pouvant être décomposé en l'oxyde, en quantités de 1 ) 20% en poids de la composition catalytique.
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Dans la mise en oeuvre de l'invention que l'on préfère particulièrement, le catalyseur comprend un support d'alumine alpha liée céramiquement contenant comme composants catalyti- @ ques essentiels 0,1 à 5% de PdCl2 et 1 à 20% de V2O5.
Le mélange de réaction gazeux alimenté contient avan- tageusement de l'éthylène en une quantité de 0,1 à 5% en volume, / environ de préférence 0,5 à 2% et mieux encore 1%. De l'oxygène molécu- laire en excès par rapport à ce qu'il faut pour oxyder l'éthy- lène en acide acétique est également contenu dans le mélange chargé. En général il est préféré et il convient d'employer de l'air comme source d'oxygène moléculaire. Toutefois, on peut ; aussi employer de l'oxygène pur ou des mélanges gazeux contenant , des quantités plus grandes ou plus petites d'oxygène que l'air.
On a trouvé que l'utilisation de grandes quantités de vapeur d'eau, de l'ordre d'environ 60% en volume du mélange gazeux total chargé, conduit à la sélectivité de réaction la plus élé- vée en acide acétique. Toutefois, l'utilisation de si grandes quantités de vapeur d'eau présente l'inconvénient que la sépa- ration da l'acide acétique produit à partir d'aussi grandes quantités de vapeur d'eau représente une dépense additionnelle.
C'est pourquoi il est hautement désirable d'employer la vapeur d'eau en quantités d'environ 1 à 10% en volume par rapport à la charge gazeuse totale dans la mise en oeuvre de la présente invention. Il est parfaitement possible d'effectuer ce procédé sans utiliser de vapeur d'eau dans le mélange chargé. Toutefois, la sélectivité de la réaction est un peu inférieure lorsqu'on n'utilise pas de vapeur d'eau.
La température de la réaction d'oxydation catalytique est critique et doit être adéquatement réglée en vue d'obtenir des conversions satisfaisantes de l'éthylène en acide acétique conformément à la présente invention. On peut employer des tem-
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pératures dans l'intervalle d'environ 150 à 300 C. Un inter- valle préféré de température est de 200 à 250*0 et l'intervalle le plus recherché est d'environ 215 à 240 C.
L'oxydation de l'éthylène peut être effectuée dans un intervalle étendu de pression opératoire, par exemple de 1 à 1000 atmosphères. Cependant, des avantages opératoires remar- quables sont obtenus lorsque l'oxydation est conduite sous des pressions modérément élevées d'environ 3,5 à 17,5 atmosphères abs., de préférence d'environ 10,5 atmosphères abs. Parmi les avantages dérivant de l'utilisation des pressions élevées on a une plus grande facilité de récupération du produit, de moin. dres exigences d'énergie et des frais de catalyseur et d'ins- tallation beaucoup moindres par unité de produit.
Des vitesses spatiales dans l'intervalle large de 50 à 3000 par heure, de préférence de 100 à 1000 et surtout de 200 à 500 sont employées dans la présente invention.
Par la mise en oeuvre de la présente invention, on peut obtenir des conversions d'éthylène de 100% avec une sé- lectivité molaire de 60% ou plus en acide acétique.
Les exemples qui suivent vont illustrer l'invention.
Exemple 1.
On prépare un catalyseur pour l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène conformément à la présente invention. Le catalyseur consiste en 0,2% en poids de PdCl2 et en 9,5% en poids de V2O5 supportés sur de l'alumine alpha fondue liée céramiquement, de 3 à 5 mesh ( ouverture de maille de 6,7 à 4,0 mm), ayant une étendue de surface d'environ 1 m2 par gram- me. Le catalyseur est préparé en imprégnant le support avec une solution de PdCl2 et de NH4VO3 dans du HCl concentré et en calcinant le catalyseur imprégné à 400*0 pendant deux heures.
On utilise le catalyseur ci-dessus dans une série d'es-
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saie sensiblement sous la pression atmosphérique. Le tableau suivant montre les conditions de réaction et les résultat*
EMI5.1
obtenue; , #¯¯ ... , ., , ,.., # ,.-# : ,-- *-,#-
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TABLEAU
EMI6.1
ESSAI 'Air r qL2HàiSTATISLnT. \ VIT33SE SPATIALE TE:,1P. DU RÀCTUR de 2H4 SELECTIVITS EN MOLES Air CZH4 H 2 0 ( vapeur par heure en OC J 4 jg Eî ACIDE ACETIQUE (en litres/heure dans les u.vtix
EMI6.2
<tb> conditions <SEP> standard <SEP> de
<tb> tempe <SEP> et <SEP> de <SEP> press.
<tb>
EMI6.3
1 53'2 1!52 gn,6 yin 209 81#8 454 2 27,4 0,82 47,7 190 209 100 29'0 3 27,4 0171 48e3 191 238 100 67,7 4 53>1 1.3 93,0 369 240 0115 54,6 5 27 , 4 0,77 47eg 190 S33 100 S9: 6 27>4 0.79 413.4 191 239 100 59'2 7 147 1,48 0 371 238 ,1,6 #;, 147 3 05 .0 )75 238 37.2 39,5 9 130 0,63 1594 365 239 100 , 10 130 1,50 14,9 365 235 100 445 Il 131 ls3g 1.2 349 238 100 43 ea 12 145 1.47 5.2 379 239 100 37eg 13 131 3,09 12,6 367 239 70,6 30,3 14 l44) ,06 .2 393 238 57,4 51.0
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Les résultats qui précèdent établissent les hautes conversions et rendements obtenus dans la mise en oeuvre de l'invention.
En outre, ces résultats montrent que l'utilisation de quantités élevées de vapeur d'eau dans l'alimentation aug- mente la sélectivité en acide acétique, bien que le procédé fonc- tionne avec des quantités de vapeur d'eau réduites ou nulles.
Pans les exemples ci-dessus, on ne décèle pas d'aldéhyde dans le produit final.
Exemple 2.
On prépare un catalyseur comme décrit dans le brevet américain N 2.777.360, exemple 1.
Ce catalyseur est imprègne avec une solution d'acide chlorhydrique diluée contenant PdCl2, CuAc2 et FeCl3.Le catalyseur résultant contient en poids 0,2 PdCl2, 0,54% de CuAc2 et 0,54% de FeCl3.
Le catalyseur est utilisé dans une série d'essais d'o- xydation de l'éthylène pratiquement sous la pression atmosphé- rique. Le tableau suivant montre les conditions de réaction et les résultats obtenus. @
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TABLEAU II
EMI8.1
ESSAI A:J:l.:ENTATI0N VITE.3SE SPATIALE T3!:.P. DU P.ZACTP-,UR de OZHl. SEL3CTIVIT EN 1.:OLES Air C2H4 H 20 (vapeur) par heure en .(} OciIVMTI r.; .EN ACID3 ACETIQUE
EMI8.2
<tb> (en <SEP> litres/heure <SEP> dans <SEP> les
<tb> conditions <SEP> standard <SEP> de
<tb> tempt, <SEP> et <SEP> de <SEP> press.
<tb>
15 <SEP> 91,0 <SEP> 1,9 <SEP> 111 <SEP> 464 <SEP> 149 <SEP> 68 <SEP> eg <SEP> 4,3
<tb>
EMI8.3
16 2597 0,62 34,2 144 225 100 45,3 17 91 2,0 162 580 268 100. 38,4- 18 50,9 1,1 90"8 325 261 97,8 29,2 19 27,3 0,66 162 146 149 98D2 12,9 20 91,0 1,6 91,2 580 221 $à ,0 44,7
EMI8.4
<tb> 50,9 <SEP> 1,0 <SEP> 91,2 <SEP> 325 <SEP> 221 <SEP> 92,1 <SEP> 46,2
<tb> 22 <SEP> 50,8 <SEP> 1,1 <SEP> 91,2 <SEP> 325 <SEP> 227 <SEP> 97,7 <SEP> 53,6
<tb> 23 <SEP> 90,7 <SEP> 1,9 <SEP> 162 <SEP> 578 <SEP> 313 <SEP> 100 <SEP> 3,0
<tb> 24 <SEP> 50,6 <SEP> 1,3 <SEP> 101 <SEP> 347 <SEP> 314 <SEP> 100 <SEP> 2,4
<tb>
EMI8.5
25 291 geo 488 1790 324 58,5 22es
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Les résultats établissent l'effet des variables opéra- toires comme la température,
la vitesse spatiale et la composi- tion de la charge d'alimentation sur les sélectivités de réac- tion et les rendements en produite* On ne décèle pas d'aldéhyde dans le produit.
Exemple 3
Cn prépare un catalyseur semblable à celui de l'exemple 1., sauf que le catalyseur contient 4,7% de MoO3 au lieu de 9,5% de V2O5.
On fait passer un mélange gazeux d'alimentation de 25,6 litres/heure d'air, 0,79 litre/heure d'éthylène et de 47,1 litres/heure de vapeur d'eau sur ce catalyseur à une vitesse spatiale de 184 par heure. La température de réaction est de 210 C et la pression est sensiblement atmosphérique. Environ 8,9% de l'éthylène réagissent avec une sélectivité molaire d'environ 52,9% en acide acétique; on ne détecte pas d'aldéhyde dans le produit.
Exemple 4
On fait passer un mélange gazeux d'alimentation ayant la composition en volume: 2% d'éthylène, 6% de vapeur d'eau.
8% d'oxygène, 6% d'anhydride carbonique et 78% d'azote sur le catalyseur de l'exemple 1 à 226 C sous une pression d'environ 10,5 atmosphères abs. La vitesse spatiale est de 2340 par heure. :
La conversion de l'éthylène est d'environ 100% avec une sélectivité en acide acétique d'environ 59,5%. Il n'y a pas d'aldéhyde dans le produit.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Acetic acid manufacturing process
The present invention relates to the manufacture of acetic acid. More particularly, the present invention relates to the manufacture of acetic acid by catalytic oxidation of ethylene.
Acetic acid is a valuable industrial chemical. Various techniques have previously been used for the production of acetic acid. For example, prior techniques have involved the oxidation of acetaldehyde using a catalyst such as manganous acetate. Other earlier processes involved the fermentation of materials such as carbohydrates into vinegar. Still other processes relied on the reaction of methanol.
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with carbon monoxide. The processes previously employed in the production of acetic acid have generally involved the use of expensive raw materials and / or expensive and complicated procedures.
An object of the present invention is to provide a new and improved process for the manufacture of acetic acid *
Another object of the invention is to provide a process for the manufacture of acetic acid by catalytic oxidation of ethylene.
In accordance with the present invention, ethylene is subjected to catalytic vapor oxidation, in contact with a catalyst containing platinum or palladium together with vanadium, cobalt, molybdenum or manganese for Obtain high yields of acetic acid * Acetic acid is easily separated from the oxidation reaction mixture in a state of high purity.
The catalyst which is employed in accordance with the invention contains as essential constituents a component selected from the group consisting of palladium and platinum and a component from the group consisting of vanadium, cobalt, molybdenum and manganese, advantageously deposited on an inert support. . The preferred support is ceramic bonded alpha alumina, although other supports including silicon carbide, silica, etc. can be used.
The platinum or the palladium is deposited on the support, advantageously in the form of the chloride or other salt, in amounts ranging from approximately 0.1 to 5% by weight of the catalytic composition. Vanadium, cobalt, molybdenum and manganese are deposited, preferably in the form of a salt such as chloride, decomposable to the oxide, in amounts of 1) 20% by weight of the catalyst composition.
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In the practice of the invention which is particularly preferred, the catalyst comprises a ceramic-linked alpha alumina support containing as essential catalyst components 0.1 to 5% PdCl2 and 1 to 20% V2O5. .
The gaseous reaction mixture supplied advantageously contains ethylene in an amount of 0.1 to 5% by volume, preferably about 0.5 to 2%, and more preferably 1%. Molecular oxygen in excess of what is required to oxidize ethylene to acetic acid is also contained in the charged mixture. In general, it is preferred and convenient to employ air as the source of molecular oxygen. However, we can; also use pure oxygen or gas mixtures containing larger or smaller amounts of oxygen than air.
It has been found that the use of large amounts of water vapor, on the order of about 60% by volume of the total gas mixture charged, results in the highest reaction selectivity to acetic acid. However, the use of such large amounts of water vapor has the disadvantage that the separation of the acetic acid produced from such large amounts of water vapor represents an additional expense.
Therefore, it is highly desirable to employ steam in amounts of about 1 to 10% by volume based on the total gas feed in the practice of the present invention. It is perfectly possible to carry out this process without using water vapor in the charged mixture. However, the selectivity of the reaction is somewhat lower when no steam is used.
The temperature of the catalytic oxidation reaction is critical and must be properly controlled in order to obtain satisfactory conversions of ethylene to acetic acid in accordance with the present invention. We can use tem-
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peratures in the range of about 150 to 300 C. A preferred temperature range is 200 to 250 ° 0 and the most desirable range is about 215 to 240 C.
The oxidation of ethylene can be carried out over a wide operating pressure range, for example from 1 to 1000 atmospheres. However, remarkable operational advantages are obtained when the oxidation is carried out at moderately high pressures of about 3.5 to 17.5 atmospheres abs, preferably about 10.5 atmospheres abs. Among the advantages deriving from the use of high pressures is greater ease of product recovery, less. much lower energy requirements and catalyst and installation costs per unit of product.
Space speeds in the wide range of 50 to 3000 per hour, preferably 100 to 1000 and most importantly 200 to 500 are employed in the present invention.
By practicing the present invention, conversions of 100% ethylene with a molar selectivity of 60% or more to acetic acid can be obtained.
The examples which follow will illustrate the invention.
Example 1.
A catalyst for the vapor phase oxidation of ethylene is prepared in accordance with the present invention. The catalyst consists of 0.2 wt% PdCl2 and 9.5 wt% V2O5 supported on fused, ceramic bonded alpha alumina, 3 to 5 mesh (mesh size 6.7 to 4.0 mm), having a surface area of about 1 m2 per gram. The catalyst is prepared by impregnating the support with a solution of PdCl2 and NH4VO3 in concentrated HCl and calcining the impregnated catalyst at 400 ° 0 for two hours.
The above catalyst is used in a series of tests.
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substantially under atmospheric pressure. The following table shows the reaction conditions and the results *
EMI5.1
obtained; , # ¯¯ ...,.,,, .., #, .- #:, - * -, # -
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BOARD
EMI6.1
TEST 'Air r qL2HàiSTATISLnT. \ SPACE VIT33SE TE:, 1P. DU RÀCTUR de 2H4 SELECTIVITS IN MOLES Air CZH4 H 2 0 (steam per hour in OC D 4 days Eî ACETIC ACID (in liters / hour in u.vtix
EMI6.2
<tb> standard <SEP> conditions <SEP> of
<tb> tempe <SEP> and <SEP> from <SEP> press.
<tb>
EMI6.3
1 53'2 1! 52 gn, 6 yin 209 81 # 8 454 2 27.4 0.82 47.7 190 209 100 29'0 3 27.4 0171 48e3 191 238 100 67.7 4 53> 1 1.3 93 , 0 369 240 0115 54.6 5 27, 4 0.77 47eg 190 S33 100 S9: 6 27> 4 0.79 413.4 191 239 100 59'2 7 147 1.48 0 371 238, 1.6 # ;, 147 3 05 .0) 75 238 37.2 39.5 9 130 0.63 1594 365 239 100, 10 130 1.50 14.9 365 235 100 445 Il 131 ls3g 1.2 349 238 100 43 ea 12 145 1.47 5.2 379 239 100 37eg 13 131 3.09 12.6 367 239 70.6 30.3 14 (44), 06 .2 393 238 57.4 51.0
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The above results establish the high conversions and yields obtained in the implementation of the invention.
Further, these results show that the use of high amounts of water vapor in the feed increases the selectivity to acetic acid, although the process operates with reduced or no amounts of water vapor.
In the examples above, no aldehyde was detected in the final product.
Example 2.
A catalyst is prepared as described in US Pat. No. 2,777,360, Example 1.
This catalyst is impregnated with a dilute hydrochloric acid solution containing PdCl2, CuAc2 and FeCl3. The resulting catalyst contains by weight 0.2 PdCl2, 0.54% CuAc2 and 0.54% FeCl3.
The catalyst is used in a series of tests for the oxidation of ethylene at substantially atmospheric pressure. The following table shows the reaction conditions and the results obtained. @
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TABLE II
EMI8.1
TEST A: D: l.: ENTATI0N VITE.3SE SPACE T3!:. P. DU P.ZACTP-, UR de OZHl. SEL3CTIVIT IN 1.:OLES Air C2H4 H 20 (steam) per hour in. (} OciIVMTI r .; .EN ACETIC ACID3
EMI8.2
<tb> (in <SEP> liters / hour <SEP> in <SEP> the
<tb> standard <SEP> conditions <SEP> of
<tb> tempt, <SEP> and <SEP> from <SEP> press.
<tb>
15 <SEP> 91.0 <SEP> 1.9 <SEP> 111 <SEP> 464 <SEP> 149 <SEP> 68 <SEP> eg <SEP> 4.3
<tb>
EMI8.3
16 2597 0.62 34.2 144 225 100 45.3 17 91 2.0 162 580 268 100. 38.4- 18 50.9 1.1 90 "8 325 261 97.8 29.2 19 27.3 0.66 162 146 149 98D2 12.9 20 91.0 1.6 91.2 580 221 $ at .0 44.7
EMI8.4
<tb> 50.9 <SEP> 1.0 <SEP> 91.2 <SEP> 325 <SEP> 221 <SEP> 92.1 <SEP> 46.2
<tb> 22 <SEP> 50.8 <SEP> 1.1 <SEP> 91.2 <SEP> 325 <SEP> 227 <SEP> 97.7 <SEP> 53.6
<tb> 23 <SEP> 90.7 <SEP> 1.9 <SEP> 162 <SEP> 578 <SEP> 313 <SEP> 100 <SEP> 3.0
<tb> 24 <SEP> 50.6 <SEP> 1.3 <SEP> 101 <SEP> 347 <SEP> 314 <SEP> 100 <SEP> 2.4
<tb>
EMI8.5
25 291 geo 488 1790 324 58.5 22nd
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The results establish the effect of operative variables such as temperature,
space velocity and feed composition on reaction selectivities and product yields * Aldehyde is not detected in the product.
Example 3
A catalyst similar to that of Example 1 is prepared except that the catalyst contains 4.7% MoO3 instead of 9.5% V2O5.
A gas mixture of 25.6 liters / hour of air, 0.79 liters / hour of ethylene and 47.1 liters / hour of water vapor is passed through this catalyst at a space velocity of 184 per hour. The reaction temperature is 210 ° C and the pressure is substantially atmospheric. About 8.9% of the ethylene reacts with a molar selectivity of about 52.9% to acetic acid; no aldehyde is detected in the product.
Example 4
A feed gas mixture is passed having the composition by volume: 2% ethylene, 6% water vapor.
8% oxygen, 6% carbon dioxide and 78% nitrogen on the catalyst of Example 1 at 226 C under a pressure of about 10.5 atmospheres abs. The space speed is 2340 per hour. :
The conversion of ethylene is about 100% with a selectivity to acetic acid of about 59.5%. There is no aldehyde in the product.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.