BE623260A - - Google Patents

Description

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    "     NOUVEAUX     POLYMERES,   PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET PRODUITS
PREPARES A L'AIDE DE CE$   POLYMERES     ".-   
La présente invention se rapporte   d'un.     manière   générale 1 de nouveaux polymères et à un procédé de prépara- tion de ces polymères. Dans certains de ses aspects les plus spécifiques, l'invention concerne en outre la prépara- tion d'articles perfectionnés de matière plastique,  coulés,     moulés,  stratifiés et renforcés, contenant les polymères de l'invention, et comprend également les produits ainsi prépa- rés. 



   L'emploi de composés   monofonctionnels   dans les polymères n'est pas généralement répandu dans la technique car   ce@   composés provoquent l'arrêt de la croissance des chaînes de polymère. Cependant, la demanderesse a découvert qu'il existait certains composés   monofonctionnels   qui, lors- qu'on les combinait avec   certaine;autres   substances condui- saient à un polymère perfectionné.

   Conformément à un aspect 

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 important de l'invention, on peut utiliser des   substances   
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 paly i'onationnelxea appropriées avec un oompaed monotonotionnal. et/ou une seconde substance poly,t!IJnotionnelle en vue dd pré- parer des matières plastiques intéressantes qui se oai"aotéri- sent entre autres par un prix de revient bas, une bonne   résis-   
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 tance à IL'inflammation, une faible denaité. de bonnes propri- étés électriques, une résistance mécanique élevée, des mani-   pulations   commodes et l'absence de toute coloration parasi-   taire.   
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  Les produits de condensation phénoliques qui sont fusibles et solubles comme les "Novolaque" ou les IIBésoles" peuvent dtre utilisés dans le procédé de 1.1nvention  ' # *'# substances polyfonctionnelles qu'on peut faire réagir avec 
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 le composé monofonctionnel et/>J1.4 la seconde substance poly- fonctionnelle, A titre d'exemple on peut taire réagir une résina   Novolaque,   qui est un produit de condensation   d'un        phénol et de   formaldéhyde   avec un mélange de substances mo- 
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 no et polyfonetîonnelles qui pCdt.Ment une nature telle eu" les groupes hydroxyles de la résine-   Novolaque   sont bloqués par estérification et/ou   éthérification,

     le produit résineux ainsi obtenu pouvant être polymérisé par   l'intermédiaire   des groupes fonctionnels restant des substances estérifiantes et 
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 /ou éthêrlfianteso Par estérification ou éthérification dea groupes hydroxyles/phénol1ques réactifs libres de la Novola- que, les positions ortho ou para restantes des résidus phéno- liques sont rendues inactives vis à vis de la polytiAat1o normale par condensation avec des substances comme les aidé- 
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 rdca; ou les oétones. 



   Les résines phénoliques ont été utilisées dan3   de-%   opérations de préparation d'articles stratifiés et d'ar- 

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   tioles   moulés dans la technique antérieure lorsque des tempé- ratures et des pressions élevées étaient nécessaires peur ob- tenir des produits corrects en raison du fait que dans la po- lymérisation par condensation, il s'échappe de l'eau ou de l'ammoniaque. Les produits obtenus n'ont qu'une   résistance   moyenne à l'inflammation et les résines phénoliques sont en   général   de couleur assez sombre qui s'obscurcissent encore à l'exposition à la lumière ;elles présentent une mauvaise résistance aux alcalis et d'autres inconvénients sérieux. 



  On a longtemps cherché des polymères qui possèdent la   combi-   naison des propriétés avantageuses des résines phénoliques avec d'autres propriétés désirables telles que des   couleur@   pâles et une aptitude à être réticulés en produits de haut résistance mécanique par polymérisation d'addition sans éli- mination d'eau, d'ammoniaque ou d'un autre sous-produit, à pression normale ou faible et avec des prix de revient rela- tivement bas, Cependant, avant la présente invention on ne disposait pas de polymères entièrement satisfaisants   possé-   dant les caractéristiques indiquées   oi-dessus,   la présente invention vise donc à un nouveau pro- cédé de préparation de polymères perfectionnés à base de con-   densats   fusibles, solublea dans les solvants,

   d'un phénol et d'une aldéhyde, et comprend également les polymères ainsi préparée. 



   Le procédé de l'invention permet également de pré- parer à partir de   condensais   phénol-aldéhyde des polymères thermoplastiques   rétioulables   perfectionnés, à partir desquels on peut préparer des polymères thermodurcis et l'invention comprend également ces polymères thermoduroia. 



   Les polymères de l'invention sont des rdaines 

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 polyesters perfectionnées obtenues à partir de condensât*: phénol-aldéhyde obtenus à partir d'une nouvelle composition de matière polymérisable constituée par un polymère à   insat'u.,   ration éthylénique de   l'invention   et un monomère à indura- tion éthylénique   copolymérisable.   



   En outre, le procédé de l'invention permet de pré- parer des articles perfectionnes, de matière plastique cou- les, stratifiés, renforcée. 



   D'autres buts et avantages de l'invention appa- raitont à la lecture de la description ci-après. 



   Conformément à une variante importante de l'in- vention, la demanderesse a découvert que i'on pouvait faire réagir par l'intermédiaire de leurs groupes hydroxyles phé- noliques des produits de condensation fusibles, solubles dans les sclvants, d'un phénol et d'une aldéhyde, contenant des unités de condensais possédant des groupes hydroxylea   phéncliques,   avec un composé présentant une insaturation é- thylénique, en vue d'obtenir des polymères thermoplastiques réticulables qui peuvent réticuler en donnant des polymère.

   thermoduroia perfectionnés possédant les propriétés désira- bles mentionnées ci-dessus, 
Les condensats solubles et fusibles de phénol et d'aldéhyde qui conviennent   à   l'emploi oomma matières de dd- part dans la pratique de l'invention sont bien connus dans la technique et peuvent être préparés par des procédés bien connus. Le condensât phénol-aldéhyde doit être soluble dans les solvants organiques comme l'acétone et il ne doit pas ê- tre porté jusqu'au stade insoluble "C" ou   stade   "Resite". 



  Lorsque le phénol utilisé est le phénol proprement dit et   l'al   déhyde la formaldéhyde, un type de condensât donnant entière 

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   satisfaction   contient des unité. de condensation qui peuvent   être     Illustrées   par la formule suivante 
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 dans laquelle n peut représenter un nombre allant de 1 à   10,   et souvent supérieur, à condition que la résine soit fusible et soluble dans l'acétone ou les solvants   organiques..De   pré. férence le condensât phénol-aldéhyde est une   Ncvolaque   qui contient plua d'1 mole de phénol par mole d'aldéhyde. 



   Comme exemples de phénols qu'on peut utiliser dans la préparation des condensats phénol-aldéhyde destinée à l'emploi dans l'invention, on citera le phénol lui-même et les phénols substitués de formule générale : 
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 dans laquelle R peut être H, F, C1, Br, ou un substituant   @p     proprié   choisi parmi les suivants :

   a) les groupes alcoyles contenant de 1 à 18 atomes de   carbo-   ne sous l'une quelconque de leurs forces isomères et fixes sur le noyau phénol en position ortho, mata ou para b) les groupes alicycliques de   5 à   13 atomes de carbone, tels   que-les   groupes   oyolohexyles,   cyclopentyle,   méthylcyolohexy-   le,   butylcyclohexyle,   etc... o) les groupes aromatiques ou aralcoyliques de 6 à 18 atomes de carbone, comme les groupes phényle, alpha-méthylbenzyle, benzyle,   cumyle,     etc...   

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 d) les alcool., aryl- et aralcoylo4tongeo et cétone. a11oyo11- queue dans lesquelles le groupe hydrocarboné est tel que défi- ni oiwodo88U8 . e) le@ groupes alooyl-, aryl- et aralooyla1:

  >oxyl1qU8o et les groupes carboxyliques alicyoliquen dana lesquels le groupe hydrooarboné est tel que défini ci-dessune 
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 Comme phénols substituée appropriés, on citera 
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 les suivants i le paxa-tept.butylphdnol,, le para-aeo ....butyl- phénol, le para-tert .amylphénol, le para...aéo. -e.mylph!Jnol, le para-tertt-hoxylphénol, le, para-ieoootY1P!1inol, le para-phé  nylphénol, le para-bonzylpér.Dl, et le parl ayolohex,yr7.phénol, le paraddaylphéno3., le para-dodéoylphénol, le para-tdtradt$ oylphénol, 10 para-ootadéoylphénol, le part.narylphénal, le para.wmthylphénol, le par.béta-nzphtylphc3tlol, le para-alpha- naphtylphénol, le para-pentadécylphdnol, 10 para-oetylphenol, .

   le para-auuylphénol, la para-hyctroxyao6topWnone, la para- hydroxybenzophdnone, un phénol alcoylé par le limonène, un phénol alaaylc3 par l'acide oléique, ainsi que les dérivés or- tho et #ta corrospamants, comme le ci6tabuty7.phénal et l'or  
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 thobutylphénol, et leurs mélangea. 
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 On déduira facilement de ce qui précède que pra- 
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 tiquement tous les phénols peuvent être utilisés dans l'in- 
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 vention pourvu qu'ils possèdent un groupe ndrarle réactif et soient capables de réagir aveo des aldéhydes comme la for- 
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 maldéhyde en donnant un condensât. On peut utiliser les phé- nols raffinés purs, mais cela n'est pas toujours nécessaire. 



  Par exemple, on peut alcoyler lea phénols et les faire réagir 
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 eM.u:i.t3 avec une aldéhyde 11.1'état de produit brut qui peut contenir une certaine quantité de phénols polyalcoylée ainsi que des phénols non alooy14ù. On peut également utiliser des 

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 mélanges des phénols   mentionnas   ci-dessus. 



   Dans la préparation des condensats   phénol-aldé-   
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 hyde, on peut utiliser avec satisfaction une aldéhyde ou un mélange d'aldéhydes quelconques, capables de réagir avec un phénol et ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone, par exemple, pourvu que cette ou ces aldéhydes ne contiennent pas de groupe fonctionnel, ou ne possèdent pas une   structu-   
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 re qui gênent la réaction de rasinii'ieation ou l'estérifica- tion, ou oxyalcoylation, de la résine. L'aldéhyde préférée est la formaldéhyde qui peut être en solution aqueuse ou sous l'une quelconque de ses formes bas   polymèra,   comme la para- formaldéhyde ou le trioxane.

   Comme autres exemples   d'ald   hydes, on citera   l'aoétaldéhyde,   la   propionaldéhyde,   la buty raldéhyde, la benzald6hyde, le furfural, le 2-éthylhexanal, 
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 \'éthylbuiyrald6hyde, .'h.ta3.3dhyde, le l.,Yoxs,., alto... 



  La proportion d'aldéhyde à condenser avec le phi- nol peut varier en vue da préparer des Nov3laques à poids moléculaires variables, et la viscosité do la résine finale peut être contrôlée par Ici poids moléculaire de la Novolaq"15- De préférence, la proportion d'aldéhyde varie de   0,5 à   1,0 mole par mole du phénol, lorsqu'on utilisa un mono- ou un diphénol. Lorsqu'on utilise un triphénol, la limite supéri- eure préférée do la proportion d'aldéhyde peut être d'envi- ron 0,85 mole par mole de phénol, pour empocher la formation 
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 do condensais insolubles et infusiblos. 



  Dann los eus où on prépare une Novolaque an ob- servant los rapports aldéhyde-phénol indiqués ci-dessus, on préfère faire réagir l'alddhydo et le phénol en présence d'un   catalyseur     acide,   comme   l'acide   sulfurique, l'acide   ohlorhy-   
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 drique ou l'acide oxalique, mais on pout également utiliuer 

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 des catalyac-urs baaiouo3. Dans certains cas, los catal*/,c,,z-.3 peuvent na pas Strie nécessaires. Coace üXI::'J1pl06 do ce. '.".y- s*urs alcalins, on citara l'ammoniaque, les amines et ias bn- ses d'a!?'¯1"!onlUI:l quaternaire.

   On prtit également utilie r loo agents mouillants du type anioniquo, tels qu les l:.oyk:l':...;l- sulfonates de sodium qui peuvent accélérer la réaction lors- 
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 qu'on utilise dos acides faibles. 
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  Lorsqu'on prépara un "Rsole", on pou!/ utiliser plus d'une mole do formol par molo do phénol. Lf-a ph W o1a et alè6hyd-:; parttulier3 qu'on peut utiliser sont décrits ci-dessus, et les catalycnurs ,,1cali..n'" ",p.rtionl :'13 c''--j::c'! peuvent également Outre utilisés. Les RÓ1::o1es poz-"'.cn groupes carbinols ainsi que dos groupe hydr(y16a/phJnol quota qui peuvent réagir a...-oc les 1'6±10 tifs mentionnas ci-a!>::'{>3. 



  1cxzn#xorz' S l'invention, en .1!!1ut p&IJt'1t')ll d;, po1rmèr'.:'3 Vierfoct ionnc5s qui de pr6crFjnce .1(:1 aontir..nnf:n pra- tiquonont plus de groupes phunoliques rdc'ctifa libris (par exemple noins d'environ ruz % des hyùrox:rl(; phénolic1.1("1 !): J- sonts à l'origine dana le condensât phúro11o.aldéhyde). On nom; faire ra.ir la rÓ3ine,; rtx':zo7.-aldûizydp avec une substance "## pable d'estérifier les gruupua hydroxyloa ph6nolïqiios pourvu que l'on fasse réagir plus d'un dos groupes hydroxyles z.5na. liques présenta dans chaque unité de condensât phdnol-'alduhy'- de aveo un composé à insaturation ç+.hyl6nique.

   Par exemple on peut faire réagir directement lus groupes hydroxylos pli,,',.- no11quee du condensât phdno.-a,d5t,ydc avec un anhydride, un chlorure d'un acide monocarboxylique à inaaturation 6 tj'Yl.hJ.- qua contenant moins de 6 atones do carbone comma l'aoido acre, liqu'9, l'aoidc ns5thaoryliquo, l'aoido croonique, l'acide é- thacryliquo, l'acide propaoryliquo, l.'aclt1.o penteno'!:qu9, 1: 

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 acide hoxanoïquo, l'acide méthylpentanoïquo, l'acide ohluro- crylique et les autres dérivée ohloroaubatltuda de ces aoi- des ot"ao1ds" aimilairoa on vuo d't3SUrifior plus d'un grou- pe hydroxylu phonolique par unité de condensât à l'aide d'un chlorure ou d'un anhydride présentant une insaturation poly- méri:sb3o.

   Pour l'estérification direett on préfère les zen- hydrides et chlorures do l'acide acrylique et de l'acide mé. thaoryliqUGt On obtient des résultats très supérieurs lorsque l'acide oarboyliquo ou son dérivé utilisés dans l'ostériti- cation directe ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone. 



   Comme les   condensais   phénol-formaldéhyde peuvent   posséder   de 3 à 12 noyaux phénoliques par   unité   do condensât il   est   nécessaire d'estérifier   soulr-ment   une moyenne d'un peu plup d'un groupe hydroxyle phénolique par unité de condensât 
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 à l'aide d'un substituant à insaturation éthyléniquo contenant une double liaison carbone-carbone isolée polym4risable par addition pour obtenir une réticulation.

   Le restant des groupes hydroxyles ph6noliques peut être estérifié par d'autres aci- dea carboxyliques, anhydrides ou chlorures d'acides etc..., ou éthérifié à l'aide d'oxydes   d'alcoylène,   d'halogénures d'al- 
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 ooyle,.d'éthers phénylglycidiqu6s, de chlorhydrines d'alcoy- lène, ou d$6poxychlorhydrines etc..., pour conférer les pro- priétés désirées aux polymères obtenus. Par   exemple,   les condensais peuvent être estérifiés partiellement avec des aci- des phosphoriques substitués et/ou des acides chlorés pour conférer à la résine la résistance à l'inflammation ou d'au- tres propriétés désirables.

   D'autres types de résines qu'on peut préparer sont les résinas contenant   à   la fois une insa- 
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 turation réactive et due rupêB dpoxy r&sot1fs, pour losquel- les on fait réagir d'abord partiellement un con1anut phénol- 

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   alddhydo   avec un   chlorure     d'aoido     inuaturd   comme le chlorure 
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 d'aorylyle ot on fait ensuite réagir aveo l' 6 piohlorhy\r1no . 



  La température do la réaction d 'osMri!1oation peut varier d'environ 0 à 12000. Lorsqu'on utiliau lus anity" drides d'acides, la température de réaction préférée est ooms prise entre environ 80 et .20C, et on utilise un ooèa de   10 à   20 % do l'anhydride par rapport à la proportion   stosohio-   
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 m6triqua, On préfère utiliser un catalyseur acide fort par exemple 0,1 à 10 % d'acide sulfurique. On puut également utiliser un inhibiteur, par exemple   0,1 %     d'une   quinone, Lorsqu'on   utiliso   les chlorures d'aoide dana la réaction d' 
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 estérification, on dispose de plusieurs prooc3dGa do prdparp- tion.

   Dans un de ous procèdes on utilise un l xd1:ta de z du chlorure d'acide sur le rapport atooohio1IlÓtriqua, cjt on effectua la réaction dans un solvant hydrocarboné, comme le benzène, à une température de pr6férence comprise entre envi- ron 80 et 9000  La durée da réaction est normalement dit à 2 heures et on peut utiliser un inhibiteur, par exemple 0,01 z6 d'une quinone. Dans cette réaction il se d6gigu de 1#han. 



  Il est souvent avantageux   d'utiliaur   un accepteur   d'hydraoi-   de   halogène   comme la   tridthylamino.   Dans un tel cas, la tem- pératuro de réaction est de préférence d'environ 25 à 35 C, on utilise un excès de chlorure d'acide de 1 à 5 % par rapport 
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 à la quantité stoechiométrique et on opère dans un solvant somme le chlorure de méthylène en proportions d'environ 10 fois le poids de la résina. On utilise normalement un excès do 50 % de   l'accepteur   d'acide sur la quantité théorique. 
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  D'19 un autre procédé dans lequel on utilise également un chlo- rire d'acide pour la réaction d':atÓrit1cation, on f'lIIplo10 unI} technique it5tc:;Pdis,lt, in seconde phase est obtonuo par 

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 dissolution de la résine phonétique dans une solution d'un hydroxyde de mdtal   aloalint   Par exemple, on peut utiliser des solutions à   10 %   d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxydo de potassium on proportion suffisante pour fournir un excès de 10 
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 20 96 par rapport à la proportion neoeasaire pour produire le sol de la résine phénoliquo. Le chlorure décide peut â.. tre dissous dans un solvant comme le chlorure de méthylène, on proportions d'environ 10 fois le poids de la résine.

   Dans ce procède, la température de réaction préférée est d'envi- 
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 ron 0 à 2000 et on utilise un excès de 5 à i0 p du chlorure d'acide sur la quantité stocohlom6trilue, La durée de réac- tion est de 1 à 2 heures et il faut une agitation VigOU'rAIIQ/30 pour assurer un bon contaot entre les doux phases. 



   Le polymère éthylénique obtenu peut être duroi 
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 par retioulation on présence d'uno proportion catalytique di un catalyseur   classique   de polymérisation pour la   polymérisa-   tion par addition des substances à insaturation éthylénique* y compris les catalyseurs à radicaux libres comme le peroxy- 
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 de de bonzoylo et les autres peroxydes organiques Le poly- mère peut également être duroi par copolymérieation avec une substance monomère & insaturation éthylénique copolymérisa- ble, et de préférence en présence d'une proportion efficace d'un catalyseur de polymérisation tol que mentionna ci-des- sus. 
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  Les monomères à insaturation éthylénlquo qu'on peut utiliser dans le durcissement ou lu rdtiouLvtion des ré- ainos à insaturation éthylénique de l'invention sont de natu- re variable. Quoique l'on puisse utiliser d'autres   substan-   ces, on préfère, pratiquer une polymérisation par addition car 
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 cotto opération no provoque pas la formation d'ammoniaque, 

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 d'eau, etc..., comme produits secondaires et l'on ne renoontre pas les problèmes posés par ces produite secondaires. 
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  Parmi les monomères utilisables dans le durcissement dos po- lymères insaturée thermopleatiqUG6, on citera les composes vinyliques ou leurs mélangea capables da réticuler les chai- nes do polymère à insaturation Óthy16niquo en leurs pointe d'insaturation et qui habituellement contiennent le groupe réactif H2C=>-.

   Comme exemples dc tels monomères, on citera les styrène,, ch7.orostyrcnc, m6thylstyrène comme l'alpha-mé- thylstyrene, lo p-m6thylstyrèna, le divinylbenz:nc, l'indène, les esters insaturés comme l'acétate do vinyle, le m6thaoryla. , 
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 te de mdthyle, l'acrylato de méthyle, l'acétate d'allyle, le 
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 phtalate de diallylo, le Bucoinate do diallyle, l'adipatn diallylo, 1G sébaçate de diallylo, le bie(atlyloarbonato de didthylèna glycol, le phosphate de tr1allyl et les autres 
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 esters allyliques et le vinyltoluène, le chtorundate de dial- 
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 lylo, le tdtrachlorophtalato de diallyle, ls estera alipha- tiques inférieurs autres que les esters m1tliquo6 des ao1- dot acryliques ot mdthaorylique, les diaorylato, dim6thacryl*&, didthacrylatv, etc.,, do diéthylèno glycol,

   Le monomère peut etre mélangé avec le polymère en proportion suffisantes pour donner un polymère thermoduroi et le mélange chauffé à tempe- 
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 rature élevée on présence d'un catalyseur approprié, afin do rétiouler ou durcir le polymère , Avec certains systèmes oa- 
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 talyseurs cornas lo peroxyde do bonzoylo ot la d,mbthy.ani7.ine, on parvient à durcir à température ambiante. 



  Pour préparer dos résines à statif1ar on peut utiliser dos monomère capables do oopolymriser avoo les no. mi-uatora des ocidos dibasiques lnanturéo Ou d4a ohaînone é- thers,, Parmi cou monomères on oitora le styrènef le 

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 vinyltoluèno, 10 phtalate d3 diallylo, le phosphate de trial- lyle et les autres ostors allyliques, les méthylstyrènos, les acétate, acrylate, et méthacrylate de vinyle, le divinyl- benzène, le ohlorostyrène, etc..., 
Comme les Novolaques sont des substances poly- 
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 fonctionnelles contenant par exemple 3 à 12 noyaux ph6noli- ques, une fraction de ceux-ci peut être modifiée par eatérifl  oation d'une partie dos hydroxyles phénoliques avec des   aci-   des à point d'ébullition élevé par eatérifioation directe à température élevée.

   Les hydroxyles phénoliques peuvent éga- 
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 loment fitre estérifiés partiellement par des anhydrides c'a- cidea monobasiques ou des chlorures d'acides avec dégagement 
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 d' HCl   Conformément   à d'autres aspects do   l'inven'.ion,   il ost possible d'utiliser les polymères perfectionnés de l'in- vention dans la préparation d'articles de matière plastique en général, d'articles de matière plastique renforcés avec des matières telles que des tissus, des fibres de verre sous for- me de mèches, des fibres de verre individuelles, etc... et des articles stratifiés ou autres compositions de résines chargées.

   On a constaté avec surprise que ces matières pos-   a6daient   des propriétés physiques   nettement   améliorées, com- me indiqué ci-dessus pour les polymères de l'invention. Com- 
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 mo articles de renfort ou supports dc stratifiés'utilisable.9 dans la préparation de ces produits manufacturés on citera les fibres ou tissus de   textile,     les'fibres   ou tissus, mèches, do verre etc... On peut préparer également des articles cou- lés à partir des polymères de   l'invention   et on a constata 
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 ?: lior13C::. iJg!\111mf.;nt que ces produits p0.380da.l.t:nt les propriété s/dos" "pc# lymèros mentionnés ci-dessus.

   En général, pour la ppition 

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 do   ces     articles   de matière plastique, articles do   matière   plastique   renforcés,   articles stratifiés ou autres compost- 
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 tiens do résines chargées, et articles coulée, on peut util"1.-  sar des procédés bien connus du la tcohni.qua- ant6riaura ave la seule différence qu'on remplace los polymères habituelle- mont utilisés par les   polymères   perfectionnes do   l'invontic..   



    Habituellement   il n'est nullement nécessaire de procéder à d'autres modifications dos   procédés.   On préfère on gênera? que l'article final contienne un polymère tharmoduroi. 
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  Comme exemples d'agents de ronfoet qu' on peut utiliser avec los polymères de l'invuntion 01* citera les Pi breà de vorro, les nattes do verra, In tigsW dc3 verre, "-,p t'ibt\88 synthétiques comme los fibres d'orlon* des fibre:' mi.. néle8 comme dos fibres d'amiante, des fibros naturelles OOtll1!lO les fibres de coton, do soie ot do laine, ut don fjbr,-a métalliques tûllos quo les fibros d'aluminium et d'ao;.3r. 



  Cùmlmo exemples de m.atir8::J du cMrgu qu'on peut utiliser dans les polymères do l'invention oft citorp lus eu" ,,- tancos minérales comme le carbonate do   calcium,     l'argile   ot 
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 les pigmonts et los matières organiques commo la ±%rino du bois, les flocons de coton ut do rayonne, lo fibres do ais.. etles colorants. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sars toutefois la limiter. 



    Exemple!   
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 cet oXl..Imple illustre la préparation d'une '!'"'1.n( phénoliquc Novolaque à partir des composés suivants ; Phdr.31 846 g (9 moles) Formaldéhyde (à 37) 486 g (6 moles) Acide chlorhydrique 
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 (à 3T o) 11,1 g 

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On place le phénol et   l'HCl   [concentré dans un ballon de 2 1. à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à 
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 broma ot on maintient à 50DC. On ajouta lentement la forma '.-   d6hyde   en laissant le mélange atteindre le reflux vers 100- 
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 zt3 C, et on poursuit le reflux jusqu'à ce que toute la for- maldéhydo soit consommée. 'On modifie aiors l'appareil poti, permettra une distillation et on distille l'eau à une tempé- rature de liquida de 200 0.

   On applique la vide afin d '.511.:.1- ner la plus grande partie du phénol libre en terminant par distillation à la vapeur à 18200. Le rendement e:3t de 773 j de résine de point du fusion 72 à 81. C. Cette rouine contient en moyenne environ 5 noyaux   phénols   par   mola.   
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  Do cnhmer, on pout préparer d'autres résines uti- U8elblot\ dans l'invention par réaction de phdnol. nufce (situais ou d'aldéhydes supdriuure:3 tels qu'cScac2és oi-dessus. Il entre également dans le cadre de l'invention d'ajouter dos substituants aux résines   phénol-aldéhydes   après leur prépa- 
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 ration, par exemple par alooylation des noyaux phénoliques avec du   styrène.   
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 :Ex:omplo 2 
On place   156   g du la   résine   de   l'exemple     1,   dan un ballon do 2 1. à trois tubulures, on dissout dans 300 ml d'oau contenant 72 g d'hydroxyde de sodium puis on refroidit 
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 dans un bain glaco-sol à OOC.

   On ajoute ensuite goutte à goutte en 5 heures, 150 g do chlorure d'acrylyla dissout da!.: 864 ml do chlorure do méthylène tout en maintenant la toapc4 rature des réactifs à 0-3 C. On décante la coucha tquauso et on lave la solution do résine dans lu chlorure du mJthyl'" ! uno par de l'eau juuqu'à ou qu'elle soit exempta de chlorure 

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 de sodium. On sèche la solution de résine sur sulfate de 
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 calc 'on ajoute 0,24 g d'hydroquinone et on distille le solv,anto Le produit obtenu est uno résine visqueuse de cou-   leur lambiie   clair. 



     @   Exemple 
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 On prépare une autre résine comme décrit dans ..' exemple 2, mais on remplaçant le chlorure d'aorylyle par 149,4 g de chlorure de m6thacrylyle. La résine obtenue est un liquide visqueux de couleur ambre pâle. 



   Exemple 4 
On place 104 g do la Novolaque de l'exemple 1 dans un ballon du 2 1. à trois tubulures, on dissout dans 
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 3f3C g d'eau contenant 44 g de NaOH et on refroidit dans un bain glaec-ael à 0 C. On ajoute ensuite gott'e goutte 39,8 g de chlorure d'acrylyla dans 100 ml de chlorure de m4thyl- ne tout on maintenant la température dos réactifs à 0-5 0. 



  On ajoute cnsuitu 162 g de phasphorylchloruato de diphdnylo dans 350 ml de chlorure de   méthylène   en maintenant les réactifs à   0-5 C.   On décanto la   couche   aqueuse et on lave la so- 
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 lution de résine dans le chlorure de m1thyl&no par de l'eau   jusqu'à   ce qu'elle soit exempte de chlorure*, On ajoute   en-   suite de l'hydroquinone on quantité de 0,1% on poids ot on distille le chlorure de méthylène. On applique le vide à la température de 80 C pour éliminer toute trace de solvant. 
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  La résine obtonuu contient ,'7 do phosphore. 



  Exomnlo 5 On dissout 156 g de la Novolaq de l'exemple 1, dans 400 ml d' uau contenant 65 g d 1 hydroxyd de sodium et on refroidit la solution à 0-rnC. On ajoute ensuite lentement, en maintenant la tmpturu à o- C, une solution de 266,4 g 

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 d'un chlorure de bonzoyle chlore contenant une moyenne de 4,5 atomos do chlore sur le noyau par molo et dissout dans   600-ml   do chlorure de méthylène solvant. On ajoute ensuite 
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 59,7 g de chlorure d'aorylyle dissout dans 200 ml do chlorure de   méthylène- .   Cn sépare la solution de résine dans le   chl@-   rure de méthylène, on la lave et on la traite comme décrit dans l'exemple 4. La résine obtenue a un point de fusion '.le 
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 87 à 92 C et un; teneur on chlore de 31,4 . 



  EXDM±10 On place dans un ballon de verre, 52 g de la No- volaque de l'exemple 1, 55,5 g de chlorure d'aaryly7.a at 53   ml   do benzène e: on chauffe à 80 C pendant 5 heures. Durant cette période, -1 se dégage 0,5 mole   d'HCl.   Le benzène et 
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 l'excès de ah3.owure d'acrylylc sont éliminés par distilla- tison sous vide -t on ajoute 0,008 g d'hydroquinone à la réti- ne V1SqUe:UBI) ob'-jnue. 



  Exemple On -répare une autre résine en opérant comme de- crit dans lcxc-pl: 6 mais on remplaçant le chlorure d'acrt- lylo par 57,5 g de chlorure do mthaory 2y,o, Le produit co- tenu est une résine visqueuse. 



   Exemple 8 
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 On né lange 60 g de la résine de l'exemple 2 avao 20 g de styrène t on catalyse aveo 0,8 g de Luperco ATC (ane pâte contenant 50 % en poids de peroxyde de benzoyle dans du 
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 phosphate diz tr.orQ6ylE!). On prépare; par coulée une plaqua de 5 mm   d'épaisseur   et on la durcit 16 heures à 50 C,24 heu- 
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 res à 120*0 et '*. heure à 16500. La température de déforma- tion à la chaloir par la méthode normalisée Américaine Asi.4 D 648-56 ave e un effort do fibro do 18g5 kg est de 198ocre 

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Exemple 9 
On mélange 60 g de résine de   1' exemple   6 aveo 20 g do styrène   ot   on catalyse avec   1,6   g de   Luperco   ATC.

   On   coule   une plaque de 5 mm d épaisseur et on la durcit comme décrit dans l'exemple 8. La température dû déformation   à   la cha- leur est de 105 C;d'autre part la résine soumise à la flam- me conformément à la norme Américaine ASTM 635-56 T, s'éteint d'elle-même. 



     Exemple   10 
On mélange 60 g de la résine de l'exemple 4 avec   20 g   do styrène   @t   on   catalyse   par 1,6 g do   Luperco   ATC. On prépare par coulée une plaque de 5 mm d'épaisseur et on la durcit comme décrit dans l'exemple 8.

   La température do dé- formation à la c'alour est do 51 C.   A     l'essai   do la norme Américaine- ASTM I   635-56   T, la résine s'étent d'elle-mâme.   temple 11    
On   cr.talyse   par 1,2 g de   Luperco   ATC une solution de 60 g de   résina   de l'exemple 2 dans 60 g de chlorure de méthylène.   On     irpregno   6 feuilles de tissu de verre n  181 do   125   x 175 mm et portant un apprêt de Volan A à l'aide de la solution de résina catalysée et on sèche dans une étuve à circulation   d'air     à   40 C.

   On utilise le tissu obtenu pour préparer un stratifié et on durcit dans une presse à la pres- sion de 3,1   kg   pendant 30 minutas à 80 C, 15 minutes à   105 C,     15   minutes à 120 C et on fait suivre d'un durcissement final de 24   heures \   120 C. L'article stratifié présente une dure- té Barool de 68 et uno résistance à la flexion de 2380   kg/om2.   



   Exemple 12 
On catalyse avec   1,1   g do   Luporoo   ATC, une solu- tion do 30 g do la résine de l'exemple 2 dans 30 g de cyanurite 

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 de trlr1l1yllJ. On imprègne 6 feuilles de tissu de verre n 181 de 125 x 175 mm portant un apprit de Volan   A à   l'aide de la solution de résine, on   prépare   l'article stratifié et on le durcit à la presse à 3,1   kg/om2   de pression, comme décrit dans l'exemple 11 en terminant par un durcissement final de 
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 16 heures à 150OC  On porte ensuite la température en 4 hac -   res à     260 C   où on la maintient pendant 3 heures,

   L'article stratifié a une dureté Barcol de 72 et une résistance à la flexion de   3150     kg/cm2 .   



     Exemple   13 
On catalyse par 1,2 g de   Luper:o   ATO une solution 
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 de 40 g de la résine de 1'exemple 2 et 20 te de m4.thaoryl'lte de méthyle, on prépare un article stratifié et on le durcit comme décrit dans l'exemple 12 en le soumettant   à   un durcis- 
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 ae1lent final de r 4 huurc-o à 12000. L'article stratifié a une dureté Baroi-1 da 68 et uno résistance à la flexion de 2980   kg/cm2.   



     Exemple   14 
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 On Catalyse par 1,2 g de tuperco ATO une salut!c:1. de 40 g de la résine de l'exemple 2 dans   20   g   de     styrène    On prépare un article stratifié, on le durcit et on le soumet au   môme     durcissement   final que dans l'exemple 13. L'article. stratifié a une dureté Barcol de 50 et une résistance à la flexion do   1920     kg/cm2.   
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  Exemple M15 On catalyoo par 1,2 g do Lupuroo ATO urte eolutici de 40 g do 1-i réuino du l'tjxumplu 3 fat 20 g de méthacrylate de mc3thy.c. On prépara un article stratifié qu'on durcit et qu'on soumet au durc13Búmunt final décrit dans 14oxomplo 12. L'article s'tratii'1.5 bzz uno duroté Barool do 60 ot urtu yosista 1'" ce à la flexion dû 2450 kg/cra2 . 

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   Exemple16 
On prépare une autre résine en opérant comme dé crit dans l'exemple 2 mais un remplaçant le chlorure   d'aory   lyle par 149,4 g d chlorure do   crotonyle.   La résine obte- nue est un   liquide   visqueux de couleur ambra pâle. On peut l'utiliser dans la préparation d'un article   stratifié,   dure , en   opérant     comme,   décrit dans   l'exemple   12. 



   Exemple 17 
On chauffe pondant 2 heures à   100-1100C,   104 g d'une Novolaque similaire à celle de l'exemple 1, 0,1 g   dit:-   cide sulfurique, 280 g d'anhydride   acrylique   et   0, 02   g do tolylquinonc. On lave la résine à l'eau chaude jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide et on sèche par chauffage à   L@@-     110 C   sous vida. La résine obtenue est utilisable dans la préparation d'un article stratifié durci comme décrit dans l'exemple 12. 



   Dans la   description   qui procède on a indiqué   q@@   les chlorures d'acides étaient lus halogénures d'acidus   pr@     :t'éros   pour emploi dans la réaction d'estérification.   Copoi -   dant les bromures d'acides et iodures d'acides corresponde* is aux chlorures décrits peuvent   également   être utilisés mais sont d'un emploi plus coûteux. 



   Lorsqu'on réticule lus polymères themoplastiques à insaturation   6thyldnique   par un monomère à insaturation é- thylénique, le rapport du monomère au polymère peut varier dana do largua limites selon les réactifs particuliers util   .-   sés,   les     propriétés   recherchées dans le polymère final, etc mais on général elles no dépassent pas environ 150 parties en poids do monomère par 100 partius on poids do polymère thermoplastique.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une substance poly- mère$ caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble en vue d'obtenir un dérivé ester thermoplastique (a) un produit de condensation fusible et soluble dans les solvants organiques d'un phénol et d'une aldéhyde contenant des unités de conden- est qui possède des groupes hydroxyles phénoliques réactifs, et (b) un composé réactif avec les groupes hydroxyles phénoli- ques, choisi dans le groupe consistant en les anhydrides et les halogénures d'acides des acides monocarboxyliques à insa- turation éthylénique possédant une chaîne carbonée ne dépas- sant pas 6 atomes de carbone et leurs mélanges,

   ledit composé réagissant avec plus d'un groupes hydroxyle dans chaque uni- té de condensât et les unités de condensât du produit de condensation obtenu contenant au moins une double liaison car- bone-carbone isolée, polymérisable par addition.

   2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le produit de condensation comprend une Novola- que et l'acide carboxylique comprend de l'acide acrylique.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que le produit de condensation comprend une Novala- que et l'acide carboxylique comprend de l'acide méthacryli- que.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le produit de condensation comprend une Novo- laque et l'acide carboxylique comprend de l'acide crotonique.

   5.- Polymère préparé par le procédé consistant à faire réagir ensemble en vue d'obtenir un dérivé ester ther- moplastique (a) un produit de condensation fusible et solu- ble dans les solvants organiques d'un phénol et d'une aldéhy- <Desc/Clms Page number 22> de contenant des unités de oondeneat qui possède des groupes hydroxyles phénoliques réactif , et (b) un composé réactif avec les groupes hydroxyles phénoliques, choisi dans le groupe consistant en les anhydrides et les halogénures d'acides des acides monocarboxyliques à insaturation éthylé- nique possédant une chaîne carbonée ne dépassant pas 6 atomes de carbone et leurs mélangée,

   ledit composé réagissant avec plue d'un groupe hydroxyle dans chaque unit' de condensat et les unités de condensât du produit de condensation obtenu contenant au moins une double liaison carbo@e-narbone isolée@ polymérisable par addition* 6.- Polymère suivant la revendication 5, dans le- quel le produit de condensation comprend une Novolaque et l'acide carboxylique comprend de l'acide acrylique.

   7.- Polymère suivant la revendication 5, dans le- quel le produit de condensation comprend un@ Novolaque et l'acide carboxylique comprend de l'acide méthacrylique.

   8.- Polymère suivant la revendication 5, dans le- quel le produit de condensation comprend une Novolaque et l'acide carboxylique comprend de l'acide cr@tonique.

   9.- Composition de matières polymerisables, carac- térisée en ce qu'elle comprend un polymère hermoplaatique à insaturation éthylénique et un monomère à ineaturation éthylénique copolymérisable avec ce polymère le polymère thermoplastique étant préparé par le procéda consistant à faire réagir ensemble en vue d'obtenir un dérive ester ther- moplastique (a) un produit de condensation fusible et solu- ble dans les solvants organiques d'un phénol et d'une aldéhy- de contenant des unités de condensat qui posède des groupes hydroxyles phénoliques réactifs, et (b) un compose rdaotif avec lea groupes hydroxyles phénoliques ,

   choisi dans le grou- pe consistant en les anhydrides et les halogénure. d'acides <Desc/Clms Page number 23> dea acides monioarboxyliques à ins@turation éthylénique po@- eédant une chaîne carbonée ne dépassant pas 6 atomes de car- bone et leurs mélangea, ledit composé réagissant avec plue d'un groupe hydroxyle dans chaque unité de condensât et les unités de condensât du produit de condensation obtenu con- tenant au moins une double liaison carbone-carbone isolée, polymérisable par addition, 10.- Composition de matières polymérisables, carac- térisée en ce qu'elle comprend un polymère thermoplastique à insaturation éthylénique dissout dama du styrène monomère,

   le polymère thermoplastique étant préparé par le procédé consistant à faire réagir ensemble en vue d'obtenir un déri- vé ester thermoplastique la) un produit de condensation fusi- ble et soluble dans les solvants organiques d'un phénol et d'une aldéhyde contenant des unités de condensât qui possè- de des groupes hydroxyler phénoliques réactifs, et (b) un composé réactif avec les groupes hydroxyles phénoliques.

   choisi dans le groupe consistant en les anhydrides et les halogénures d'acides des acides monocarboxyllques à insatu- ration éthylénique possédant une chaîne carbonée ne dépassant pas 6 atomes de carbone et leurs mélanges,ledit composé réagissant avec plus d'un groupe hydroxyle dans chaque uni- té de condensât et les unités de condensât du produit de condensation obtenu contenant au moins une double liaison carbone-carbone isolée, polymérisable par addition, le polymère thermoplastique ne contenant pratiquement plus do groupes hydroxyles réactifs libres.

   11.- Procédé de préparation d'un polymère thermo- durci, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble en vue d'obtenir un dérivé ester thermoplastique (a) un produit de condensation fusible et soluble dans les solvants organisques d'un phénol et d'une aldéhyde contenant des unités de condensât <Desc/Clms Page number 24> qui! possède des groupes hydroxyles phénoliques réactifs, et (b)lun composé réactif avec les groupes hydroxyles phénol! que:

   , chois!!. dans le groupe consistant en les anhydrides et Les balogénures d'acides des acides mo@ocarboxyliques à ins aturation éthylénique possédant une chaîne carbonée ne dépassait pas 6 atomes de carbone et leurs mélanges, ledit composé réagissant avec plus d'un groupe hydroxyle dans cha- que! unité de condensât et le$ unités de condensât du produit de condensation obtenu contenant au moins une double liai- s on carbone-carbone isolée, polymérisable par addition,

   on mélange le dérivé d'ester thermoplastique à insaturation éthylénique avec une proportion suffisante d'un catalyseur de polymérisation à radicaux libres et on polymérise le mélange en polymères thermodurci.

   12.- Procédé de préparation d'un polymère thermo- dU$ci. caractérisé en ce qu'on fait réagir' ensemble en vue d'obtenir un dérivé ester thermoplastique (a) un produit de condensation fusible et aoluble dans les solvants organique d'un phénol et d'une aldéhyde contenant de* unités de conden- sat, qui possède des groupes hydroxyles ph@noliques réactif*, et (b) un composé réactif avec les groupes hydroxyles phéno- liques, choisi dans le groupe consistant e@ les anhydrides et les halogénures d'acides des acides mon@carboxyliques à insaturation éthylénique possédant une chaine carbonée ne dépassant pas 6 atomes de carbone et leurs mélanges,

   ledit composé réagissant avec plus d'un groupe Hydroxyle dans xha - que unité de condensat et les unités de condensât du produit de condensation obtenu contenant au moins %ne double liai- son carbone-carbone isolée, polymérisable par addition, on mélange le dérivé d'ester thermoplastique insaturation éthylénique avec un monomère à insaturation éthylénique co- polymérisable avec lui en proportions suffisantes pour produire <Desc/Clms Page number 25> un polymère thermoduroi, et on copolymérise le mélange en présence d'un catalyseur à radicaux libres en polymère ther- moduroi.,

   13.- Polymère thermodurci préparé par le procédé constatant à faire réagir ensemble en vue d'obtenir un déri- vé enter thermoplastique (a) un produit de condensation fu- sible et soluble dans les solvants organiques d'un phénol et d'une aldéhyde contenant des unités de condensât qui possède des groupes hydroxyles phénoliques réactifs, et (b) un composé réactif avec les groupes hydroxyles phénoliques , choisi dans le groupe consistant en les anhydrides et les halogénures d'acides des acides monocarboxyliques à insatura- tion éthylénique possédant une chaîne carbonée ne dépassant pas 6.atomes de carbone et leurs mélanges,

   ledit composé réagissant avec plus d'un groupe hydroxyle dans chaque unité de condensât et les unités de condensât du produit de condensation obtenu contenant au moins une double liaison carbone-carbone isolée, polymérisable par addition, à mélanger le dérivé ester thermoplastique à non saturation éthylénique avec une proportion suffisante d'un catalyseur à radicaux libres et à polymériser le mélange en polymère thermodurci.

   14.- Polymère suivant la revendication 13, carac- térisé en ce que le produit de condensation comprend une Novolaque et l'acide carboxylique comprend de l'acide acry- lique 15.- Polymère suivant la revendication 13, carac- térisé en ce que le produit de condensation, comprend une Novolaque et l'acide carboxylique comprend de l'acide métha- crylique.

   16.- Procédé suivant la rvendication 13, carac- térisé en ce que le produit de condensation! comprend une Novolaque et l'acide carboxylique comprend de l'acide crotoni- que. <Desc/Clms Page number 26>

   17.- Articles de matières plastiques. caractérise* en ce qu'ils comprennent un polymère thermoplastique suivant l'une ou l'autre des revendications 13 à 16.

   18.- Articles en matière plastique renforcée, caractérisée en ce qu'ils comprennent un polymère thermodur- oi suivant l'une ou l'autre des revendications 13 à 16 et un agent de renforcement $ 19.- Articles stratifiés qui comprennent plusieurs couches d'un agent de renfort et comme liant le polymère thermoduroi suivant l'une ou l'autre des revendications 13 à 16.

   20.- Polymère thermoduroi préparé par un procédé consistant à faire réagir enssemble en vue d'obtenir un dé- rivé doter thermoplastique- (a) un produit de condensation fusible et soluble dans les solvants orgahiques d'un phénol et d'une aldéhyde contenant des unités de condensât qui poe- cède des groupes hydroxyles phénoliques réactifs, et (b) un composé réactif avec les groupes hydroxyles phénolique., choisi dans le groupe consistant en les anhydrides et les halogénures d'acides des acides monocarboyliquee à insatura- tion éthylénique possédant une chaîne carbonée ne dépassant pas 6 atomes de carbone et leurs mélanges.

   ledit composé réagissant avec plus d'un groupe hydroxylé dans chaque uni- té de condensât et les unités de condensât du produit de condensation obtenu contenant au moins une double liaison carbone-carbone isolée, pplymérisable par addition, à mélan- ger le dérivé ester thermoplastique à non saturation éthylé- nique, à mélanger le dérivé d'ester thermoplastique à inca- turation éthylénique avec un monomère à insaturation éthy- lénique copolymérisable avec lui en proportions suffisantes pour produire un polymère thermodurci, et 1 copolymériser le mélange en présence d'un catalyseur à radicaux libres en <Desc/Clms Page number 27> polymère thermodurci.

   21.- Polymère suivant la revendication 20, carac. térisé en ce que le produit de condensation comprend une Novolaque et l'acide carboxylique comprend de l'acide acry- lique.

   22.- Polymère suivant la revendication 20, carac- térisé en ce que le produit de condensation comprend une Novolaque et l'acide carboxylique comprend de l'acide métha- crylique.

   23.- Polymère suivant la revendication 20, carac- térisé en ce que le produit de condensation comprend une Novolaque et l'acide carboxylique comprend de l'acide oroto- nique.

   24,- Article, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère thermodurci suivant l'une ou l'autre des reven- dications 20 à 23. é5.- Article en matière plastiqua renforce, carac- térisé en ce qu'il comprend un polymère tharmodurci suivant l'une ou l'autre des revendications 20 à 23 et un agent de renforcement pour ce polymère.

   26.- Article stratifié, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs couches d'un agent do renforcement et, comme liant pour celui-ci, un polymère thormoduroi suivant l'une ou l'autre des revendications 20 à 23*