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ayant pur objet ?* PROCEDE DR FABRICATION DE COPOLÏMERISATS HYDROPHILES DE POIDS MOLECULAIRE ELEVE DE SUBSTANCES POLYMERES NON CHARGEES ".-
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La présente invention est relative à un procédé per- fectionné de fabrication de eopolymérisats hydrophiles de poids moléculaire ;
levé de substances polymères non chargée contenant le groupe hydroxyle sous forme de gel granulaire Elle concerne plus particulièrement un procédé perfectionne de fabrication de copolymérisate hydrophiles de poids molé- culaire élevé sous forme de gel granulaire par rénetion de eubstancos polymères non chargées contenant le groupe hydroxy- le avec une substance organique à fonction double susceptible de réagir avec len groupes hydroxyle des substances polymères non chargées avec formation de ponts éther comme agent de rétification en présence d'une substance à réaction alcaline.
Comme exemples de substances polymères non chargées appropriées contenant le groupe hydroxyle pour cette réac- tion, on peut mentionner les polysaccharides (comme le dex- trane, l'amidon, la dextrine, la cellulose, le polyglycose) et les dérivés non chargés contenant le groupe hydroxyle de ces substances (comme le méthyldextrane, l'éthyl-dextrane, l'hydroxypropyl-dextrane, la méthylcellulose, l'éthyl-cellu- lose, l'éthyl-hydroxyéthyl-cellulose) ou dea produite obte- nus par dépolymérisation partielle de ces composés, des frac- tions de ceux-ci,et l'alcool polyvinylique.
La substance organique à fonction double est, de préférence, du type X-R-Z des lequel R est un reste alipha- tique contenant 3 à 10 atomes, de carbone et X et Z sont cha- cun un halogène ou un groupe époxyde, liés chacun à un atome de carbone du reste aliphatique de manière à former un groupe oxyrane CH2-O CH- .Des exemples de composés à fonction dou- -0
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ble appropriés pour la réaction ci-dessus sont l'épichlorhy- drine.-la dichlorhydrine, le 1,2-3,4-diépoxybutane, l'éther bis-époxy-propylique, l'éther éthylène-glycol-bis-époxy- popylique et l'éther 1,4-butane-diol-bis-époxy-propylique, et les composés étroitement apparentés.
Les chaînes aliphatiques formant les ponts ratifiant du copolymérisat sont, par conséquent, substituées, de préfé- rence par des groupes hydroxy, et (ou) interrompues par d'au- tres atomes, de préférence des atomes d'oxygène.
Les proportions moléculaires de la substance orga- nique contenant la groupe hydroxyle à la substance à fonction double doivent être d'au moins 1/10. Les copolymérisats ci- dessus mentionnés sont spécialement destinas à servir de mi- lieux de tamisage moléculaire et à cette fin ils doivent ê- tre utilisés sous forme de gel granulaire. Pour cela, et ceci s'applique également à d'autres fins présuuables des copoly- mérisats granulaires, il est d'une grande importance que les produits soient obtenus directement sous cette forme dans leur fabrication, sans qu'ils soit nécessaire d'effectuer un broyage quelconque du copolymérisat suivi de tamisage du produit broyé.
L'invention se propose par conséquent de fournir un procédé de fabrication directe des copolymérisats ci-dea- sus n'exigeant aucune désagrégation du produit de réaction obtenu.
Dans la présente description, le terme 'la "copoly- mérisat "désigne un produit obtenu par combinaison chimique d'un certain nombre de motifs similaires pour former une seule molécule , impliquant des phénomènes de polymérisationainsi que des réactions de condensation.
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Le procédé nouveau selon l'invention de fabrication des copolymérisats ci-dessus définis, qui comprend la mise en réaction en présence d'une substance à réaction alcaline d'une substance polymère non chargée contenant un g-oupe hydroxyle avec une substance organique à fonction double, est caracté- risé par le mélange d'une solution liquide de la substance polymère non chargée avec un milieu dispersant susceptible de former un système à deux phases avec elle dans des condi- tions d'agitation suffisantes pour convertir cette solution liquide en gouttelettes suspendues dans le milieu et par la réaction de l'agent ratifiant avec la substance polymère non chargée en présence de la substance à réaction alcaline, au moins jusqu'à formation d'un gel,
le gel granulaire des copo- lymérisats formé à partir des gouttelettes étant ensuite ré- cupéré.
La substance à réaction alcaline nécessaire pour la réaction est usuellement contenue dans la solution de la sub- stance polymère non chargée, mais il est également possible de fournir la substance à réaction alcaline en solution dans le liquide formant la phase continue du système à deux phases* Rien n'empêche toutefois de former d'abord le système à deux phases puis d'apporter la substance à réaction alcaline à l'état dissous dans le mélange à deux phases pour provoquer la réaction de rétification.
En principe, on peut utiliser une substance quel- conqu jouissant de propriétés alcalines en solution, pour la réaction; les hydroxydes des métaux alcalins comme l'hy- droxyda de sodium sont toutefois les substances alcalines le plus fréquemment utilisées. Des substances comme les composée d'ammonium quaternaires, les carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux et les hydroxydes des métaux alcalino- terreux gont également utilisables.
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Pour effectuer la réaction selon l'invention, il est bon de procéder d'une manière telle qu'une solution du composé à réaction alcaline et de la substance polymère non chargée contenant la groupe hydroxyle soit mélangée avec le liquide servant de phase continue du système à deux phases dans des conditions d'agitation suffisantes pour obtenir la dimension désirée des gouttelettes en suspension.} on intro- duit alors l'agent rétifiant dans le système à deux phases, si on le désire, d'une manière progressive. L'agent ratifiant peut toutefois Atre également apporté au système à deux phases* sous forme de solution dans le liquide servant de pha- se continua.
La suite ci-dessus mentionnée des différentes opé- rations du procédé selon l'invention s'est montrée favorable dans la pratique, mais il est également possible de mettre en contact une portion de l'agent rétifiant ou la totalité de celui-ci avec la solution de la substance polymère non- chargée avant formation du système à deux phases. A cet gard, il faut prévenir ou empêcher la formation de gel avant forma- tion du système à deux phases. On peut y parvenir en maintenant le mélange à une température assez basse pour que la réac- tion procède si lentement que l'opération de mélange puisse ê- tre effectuée. La formation de gel peut également être préve- nue en-réservant la substance à réaction alcaline et en ne l'introduisant qu'après que la formation des gouttelettes s'est effectuée.
Pour la plupart des substances en question dans le procédé selon l'invention comme l'amidon, le dextrane, la oellulbse et substances similaires, l'eau constitue le sol- vant convenable mais on peut é alement avoir recours- à d'au-- @ tres liquides ayant des propriétés de solubilité similaires comme les alcools et les cétones.
On peut éventuellement @ utiliser des mélanges de solvants dans lesquels l'eau consti-
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tue le constituant principal* Il est préférable d'utiliser un hydroxyde de métal alcalin comme substanoa à réaction al- caline servant de catalyseur ou d'agent de fixation de l'hy- dracide sur la mise en liberté duquel est basée l'invention, ledit hydroxyde de métal alcalin étant ajouté l'eau ou au liquide aqueux utilisé pour dissoudre le polymère à oopoly- mériser. Dans de nombreux cae, l'hydroxyde de métal alcalin facilite la dissolution du polymère non chargé et en augmente la solubilité.
Cela s'applique spécialement à l'utilisation de substances polymères comme le dextrane et l'amidon.
La concentration de,la substance contenant le grou- pe hydroxyle est d'une grande importance parce qu'elle déter- mine la gonflabilité (regain d'eau) du copolymérisat final.
'utilisation d'une faible concentration de la substance poly- mère non chargée contenant le groupe hydroxyle donne au pro- duit final une plus grande gonflabilité que l'utilisation d'une concentration supérieure. Pour le dextrane, la concen- tration du polymère peut être de 5 à 70% en poids* de bons résultats ayant été également'obtenus en utilisant des con- centrations en poids de 10 à 50% inclus.
En ce qui concerne les dérivée de la cellulose, on peut utiliser des concentra- tions encore plus faibles en polymère non chargé*
Pour former la phase continue du système à deux pha- ses, on peut utiliser des liquides non miscibles avec l'eau ou avec les substances utilisées à titre deuolvant de la substance polymère contenant le groupe hydroxyle. Des solvants appropriés sont les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogènes comme ledichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane ou la 1,2-dibromomé- thane, l'o-dichlorobenzène quand la substance polymère con- tenant le groupe hydroxyle est dissoute dans l'eau.
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Pour stabiliser la dispersion de la solution du com- posé polymère non chargé contenant le groupe hydroxyle, il est bon, conformément à l'invention, d'ajouter un agent sta- bilisant au liquide formant la phase continue. On peut men- tionner comme agents stabilisants les polymères de poids molé- culaire élevé insolubles dans l'eau; comme l'acétate de poly- vinyle, le polystyrène, le polyisobutylène et l'acétate-buty- rate de cellulose.
Il a été démontré que le poids moléculaire dos polymères de poids moléculaire élevé déterminait à un degré considérable leur action à titre d'agent stabilisant, les polymères de poids moléculaire élevé ayant des poid moléculaires moyens relativement élevés étant susceptibles de stabiliser la dispersion d'une manière plus efficace que les produits ayant des poids moléculaires inférieurs dans des conditions par ailleurs identiques. Il est bon d'établir la quantité d'agent stabilisant en fonction de la teneur en solvant formant la phase continue contenant en solution l'a- gent rétifiant ou dans lequel il est dissous à la formation du système à deux phases.
Des teneurs appropriées en aent stabilisant sont comprises antre 0,1 et 13' inclue, pour cent de préférence entre 0,1 et 10 pour cent, inclus, en poids/ volume.
L'agent stabilisant peut être enlevé des grains de gel formés par traitement de ceux-ci au moyen d'un solvant , approprié. Pour ce qui concerne les polymères de poids mole- culairee élevé susceptibles de subir une hydrolyse dans des conditions relativement modérées, il est bon de traiter d'a- bord les grains de gel au moyen d'un agent hydrolysant, par exemple une solution d'un hydroxyde d'un métal alcalin, puis d'enlever les produits hydrolysés par lavage déa grains de gel à l'aide d'un solvant de des produits.
Les esters de poids moléculaire élevé comme l'acétate de polyvinyle et l'acétate-
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butyrate de cellulosepeuvent être traités au moyen d'une solution aqueuse de farcie pourcentage d'un hydroxyde de métal alcalin pour saponifier les esters, après quoi les alcools de poids moléculaire élevé formée sont enlevés par lavage à l'aide d'un solvant convenable.
Dans certaines conditions, il est bon (t'ajouter un agent tensio-actif du type détersif au mélange à mettre en réaction. Ces agents n'agissent pas comme des agents de stabili-. sation des suspensions, mais ils peuvent être utilisés en as- sociation avec de tels agents quand il est désirable d'obtenir des effets spéciaux comme des dimensions plus petites du copolymérisat obtenu.
Au cours de la première période du pro- cédé de copolymérisation, les conditions d'agitation sont particulièrement importantes, ces conditions et la présence d'agent stabilisant déterminant la dimension des gouttelettes de liquide de la phase dispersée. A cet égard, un technicien peut, en examinant des échantillons prélevés du mélange ré- aotionnel à différentes vitesses d'agitation, déterminer la vitesse d'agitation nécessaire pour obtenir un résultat désiré.
Il est souvent avisé de n'ajouter la substance à fonction double au système que quand on a atteint la dimension appropriée des gouttelettes. Le moment où la formation du gel intervient dépend du contenu du polymère non chargé contenant le groupe hydroxyle de la phase dispersée, de la quantité de substance à fonction double, de la température, etc... La réaction ce poursuit toutefois jusqu'à ce que la substance à fonction doubla ait été consommée ou que la réaction soit interrompue. Après formation du gel, l'agitation n'a qu'une faible importance ou une importance nulle quant à la dimen- sion des particules du copolymérisat final.
La température de la réaction détermine la vitesse à laquelle se produit*- la copolymérisation. Des températures appropriées sont comprises entre la température ambiante et 90 , de préférence entre 20 et 60 C.
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La propriété qui détermine la qualité du copolyméri- sat en tant que tamis moléculaire est son regain d'eau. Celui- ci est déterminé par gonflement du produit dans l'eau et enlè- venant du liquide libre restant, par exemple par centrifugée.
Le regain d'eau est le nombre de grammes d'eau combiné par gramme de substance sèche.
On a essayé loa présents copolymérisats en tant que tamis moléculaires et l'on a obtenu d'excellents résultats en raison de ce que les grains sont en forme de billes et ainsi présentent une résistance à l'écoulement inférieure quand ils sont -tasses à celle des colonnes comprenant des crains de gels de copolymérisata obtenus par broyage ou autre opération de désagrégation. Particulièrement en ce qui concerne la sépara- tion de mélangea de composés sensibles, tels que ceux contenus dans les liquides biologiques, pour laquelle la période pen- dart laquelle on peut laisser le liquide exposé au milieu de séparation est strictement limitée, les produits obtenus par le présent procédé ee sont montrés extraordinairement intéres- sants.
Les exemples suivants illustrent les modes préfé- rés de mise en oeuvre de l'invention. Il doit être entendu que ' ces exemples ne sont pas limitatifs de l'invention et sont susceptibles de variantes sans modification des caractéristi- ques essentielles et de la conception fondamentale de l'inven- tion. -les pourcentages sont exprimés en poids. La température est la température ambiante et la pression celle de l'atmosphè- re. Le poids des grains de gel indiqué dans les exemples est le poids sec de ces grains avant gonflement.
EXEMPLE 1
On humecte du dextrane ayant un poids moléculaire moyen de 40.000 aujaoyen d'environ 20% d'eau et on ajoute au
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mélange une solution aqueuse 6N d'hydroxyde de sodium Au bout d'une heure, il se forme une solution contenant des grumeaux. La quantité d'hydroxyde de sodium 6N est réglée de manière que la concentration de la solution soit de 40%.
On verse 600 g de la solution de dextrane ainsi ob- tenue dans un récipient de réaction cylindrique muni d'un agi- tateur et d'un thermomètre. A titre d'agent stabilisateur de la suspension, on ajoute 20 g d'acétate de polyvinyle ayant un poids moléculaire moyen'de 430.000 dissous dans 500 ml de toluène, lequel sert de milieu de suspension. On met en route l'agitateur et on le règle à une vitesse telle que la phase aqueuse soit dispersée sous forme de petites gouttes dans la phase de toluène. On ajoute alors 50 g d'épichlorhydrine à titre de substance à fonction double ou d'agent rétifiant. On maintient le mélange réactionnel obtenu sous agitation à 50' jusqu'à ce qu'une quantité substantielle de l'épichlorhydrine ait réagi.
On contrôle le processus de la réaction en prélevant des échantillons du mélange réactionnel toutes les heures, le contenu de l'épichlorhydrine étant estimé dans les échan- tillons après séparation des grains en suspension dedans. Il se forme un gel, même après une période de réaction d'une heu- re.
La réaction terminée, on traite la suspension. On sépare l'agent de suspension des crains de gel par filiation et on enlève l'agent stabilisant de suspension par lavage à l'aide de toluène. Après lavage à l'alcool pour enlever le solvant, puis à l'eau jusqu'à réaction neutre du eopolyméri- eat obtenu, on le sèche à 110*C. Le rendement en copolyméri- eat obtenu, calculé d'après le.dextrane est sensiblement quan- titatif.
On tamise les grains de gel du copolymérisat de
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dextrane avec l'épichlorhydrine pour évaluer leur dimension et on détermine également le regain d'eau. @ @
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Distribution des dimensions : 50% 0,59 à Ot297 mm' 36 0,42 à 049 cm Regain d'eau 3,0 g/g de la substance bêche
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'1:'X'HpT 2
D'une manière similaire à celle exposée dans - ' l'exemple 1, on fait une solution aqueuse '- 40% de dextrane ayant un poids moléculaire moyen de 40.000.
On verse 480 g de cette solution dans le récipient réactionnel cylindrique et l'on ajoute à la solution 84 ml
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d'épichlorhydrine comme agent rétif tant et.,10 g d'acétate de polyvinyle comme il est dit dans l'exemple à titre d'agent stabilisateur de suspension dissous dans 50C ml d'o-dichloro- benzène comme milieu de suspension, puis on effectue la réac-
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tion à 5t? , ce qui donna un rendement presque quantitatif de copolymérisat de dextrane avec IlépichlorlWdrire, On tamise les crains de gel du copolymérisat de dex- trane aveo l'épichlorhydrine pour en évaluer les dimensions particulaireo et l'on détermine le regain d'eau.
Distribution des dimensions t 22% 0,59 à 0 297 mu 53 0,297 à 0,14 mm Regain d'eau ! 2,2 gag de substance 8ch....
EXEMPLE
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D'une manière similaire à celle exposée dans Ilexem- ple 1, on fait une solution aqueuse à 40 de dextrane ayant un poids moléculaire moyen de 40.000. On verse 480 g de cette solution dans le récipient réactionnel cylindrique décrit dans
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l'exemple 1 et l'on ajoute à la solution 70 1111 d' épiohlorhydrl .
ne à titre d'agent ratifiant et 20 g d'acétate de polyvinyle de la même sorte qu'il est dit dans 1.'exemple 1, à titre de milieu de stabilisation de la suspension dissous dans 500 ml
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de dichlorométhane. On effectue la réaction de ratification à 50 ,ce qui donne un rendement preuque quantitatif de copoly- mérisat de dextrane avec l'épichlorhydrine, présentant un re- gain d'eau se montant à 2,8 g/g de la substance uèche.
Distribution des dimensions des crains de t;el : 85 passant au tamis à mailles de 0,27 mm.
EXEMPLE 4
D'une manière similaire à celle de l'exemple 1, on forme une solution aqueuse à 40% de dextrane ayant un poids Moléculaire moyen se montant à 40.000. On met 480 g de cette solution danu un récipient réactionnel cylindrique et à la solution ,on ajoute 70 ml d'épichlorhydrine comme agent ré- tifiant et 20 g d'acétate de polyvinyle de la même aorte que décrit dans l'exemple 1, comme milieu stabilisateur de suspen- sion, l'un et l'autre dissous dana 500 ml de 1,2-dibromométha- ne. On effectue la réaction de rétification à 50 , ce qui donne un rendement presque quantitatif de copolymérisat de dextrane avec l'épichlorhydrine, ayant un regain d'eau de 3,2 g/g de la substance sèche.
EXEMPLE 5
D'une manière similaire à celle exposée dans l'ex- ample 1, on forma une solution aqueuse à 40% de dextrane ayant un poids moléculaire moyen de 40.000. On verse 240 g de cette solution dans un récipient de réaction cylindrique et à la solution on ajoute 35 ml d'épichlorhydrine à titre d'agent rétifiant et 2,5 g d'acétate de polyvinyle de même sorte que celui de l'exemple 1 comme milieu stabilisant de suspension tous deux dissous dans 500 ml de 1,2-dichloroéthane. On effec- tue la réaotion de rétification à 50 , ce qui donne un rende- ment presque quantitatif de copolymérisat de dextrane avec l'épichlorhydrine, ayant un regain d'eau de 2,5 g/g du produit sec.
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Distribution des dimensions des grains de gel t
56% 0,59 à 0,297 mm
20% 0,297 à 0,149 mm EXEMPLES
On fait une solution de dextrane ayant un poids mo- 1 oculaire moyen de 40.000 en dissolvant 120 g de dextrane dans 800 ml d'eau et ajoutant 60 ml d'une solution aqueuse 5N d'hy- droxyde de sodium. La solution de dextrane est ainsi à 14% en poids/volume.
On prépare alors une solution de 15 g d'acétate- butyrate de cellulose ("Cellit BP 900" fabriqué par la Compa- gnie allemande Bayer à Leverkusen) dans 500 ml de dichlorure d'éthylène. On verse la solution obtenue dans un récipient ré- actionnai sphérique de 2 litres à large col muni d'un agita- teur et d'un thermomètre. On règle la température de la solution à environ 50 et la vitesse d'agitation à 200 tours/ minute. On ajoute alors la solution de dextrane successivement à la solution de la substance de poids moléculaire élevé dans le dichlorure d'éthylène. Vue heure après l'addition de la quantité totale de la solution de dextrane, il se forme des gouttelettes uniformes, ce que l'on peut vérifier en examinant des échantillons prélevés.
On ajoute alors 10 ml d'épichlorhy- drine et l'on effectue la réaction à 50 pendant environ la durée de la nuit. La formation du gel intervient en deux heu- res.
Le matin du jour qui suit, on interrompt la réac- tion puis on ajoute de l'acétone au mélange réactionnel. Après avoir décanté le solvant des grains de gel, on ajoute une nouvelle portion d'acétone et l'on décante pour enlever es- sentiellement la quantité totale d'acétate-butyrate de cellu- lose. Pour enlever la pellicule de l'agent stabilisant du poly- mère entourant les grains, on disperse ceux-ci dans une solu- tion hydroéthanolique (95% d'éthanol) à Sa/50 d'hydroxyde de
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sodium 2N. Après traitassent des graine de gel pendant quinze minutée, on ajoute une solution étance d'acide chlorhydrique afin de neutraliser les grains, après quoi l'on filtre la mélange.
On provoque la contraction des grains de gel par trai- tement au moyen d'éthanol et enfin on les sèche à 70' sous vide.
Le copolymérisat contient 10% d'acétone. Le rendement en copolymérisat, calculé en matière exempte d'acétone, est de 90 g. Le regain d'eau cet de 19,2 g/g du produit sec et le facteur de gonflement de 38 ml/g du produit sec.
Distribution dec dimensions : 6,2 0,149 à 0,074 mm 51,2: 0,074 à 0,053 mm 40,2 0,053 à 0,030 mm @ 2,1%<0,030 mm
EXEMPLE 7
On dissout 100 g de-dextrine produite par hydroly- se de l'amidon dans des conditions acides dune une solution de 200 ml d'eau et 125 ml d'une solution aqueuse 5N d'hydroxy- de de sodium et l'on disperse la solution formée dans une solu- tion de 15 g d'acétate butyrate de cellulose dans 500 ml de dichlorure d'éthylène à 50 . On ajoute 40 ml d'épichlorhydri- ne à titre d'agent rétifiant à la dispersion et l'on effectue la réaction à 50' pendant 18 heures.
Après purification et séchage comme il est dit dans l'exemple 6, on obtient 100 g d'un produit ayat un regain d'eau se montant à 4,8 g/g du produit sec.
Distribution des dimensions ! s 24 0,149 à 0,074 mm j
66% 0,074 à 0,030 mm
10% < 0,030 mm ;
EXEMPLE 8
On humecte 120 g de dextrane ayant un poids molécu- laire moyen de 20.000 au moyen de 80 ml d'eau et au mélange
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obtenu l'on ajoute 95 ml d'une solution aqueuse 5N d'hydroxyde de sodium, de manière à former une solution aqueuse de dex- trane. On disperse la solution dans une solution de 10 g d'aëé- tate-butyrate de cellulose dans 250 ml de dichlorure d'éthylène.
On chauffe la dispersion à 50 et l'on y ajoute à cette tempé- rature 80 g d'éther diglycidique d'éthylène-glycol et on lais le mélange réagir pendant 18 heures.
Après traitement et séchage, comme il est dit dans l'exemple 6, on obtient 157 g d'un copolymérisat ayant un re- gain d'eau de 2,1 g/g du produit sec.
Distribution des dimensions : 15 g de 0,59 0,297 mm
102 g de 0,297 à 0,149 mm
31 g de 0,149 à 0,074 mm
6 g 0,074 mm ; EXEMPLE 9
On dissout 120 g de 2-hydroxypropyldextrane (poids moléculaire 5.105) dans 200 ml d'eau et à la solution, on ajoute 60 ml d'une solution aqueuse 5N d'hydroxyde desodium.
On disperse la solution forage dans une solution de 10 g d'a- cétate-butyrate de cellulose dans 250 ml de dichlorure d'éthy- lène à une température de 50 . On ajoute 10 ml d'épichlcrhydri- ne et l'on effectue le procédé à cette température pendant 18 heures.
Après traitement du mélange réactionnel et séchage du produit de réaction, comme il est dit dans l'exemple 6, on obtient 102 g d'un copolymérisat de 2-hydroxypropyldextrane avec l'épichlorhydrine ayant un regain d'eau se montant 7,3 g/g du produit sec.
Distribution des dimensions :5 g 0,297 à 0,149 mm
60 g 0,149 à 0,074 mm
36 g < 0,074 mm
EXEMPLE 10
On dissout 60 g d'éthyl-hydroxyéthyl cellulose
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dans 350 ml d'eau et à la solution, on ajoute 30 ml d'une solu- tion aqueuse 5N d'hydroxyde de sodium. On disperse la solution formée dans une solution de 10 g d'acétate-butyrate de cellu- lose dans 250 ml de dichlorure d'éthylène, puis on ajoute 10 ml d'épichlorhydrino comme agent rétifiant. On chauffe la suspension à 50 et on la maintient à cette température pendant.
18 heures, puis on traite le mélange réactionnel et l'on sèche les grains de gel. On obtient 43 g d'un copolymérisat d'hydroxy- éthyl-cellulose avec l'épichlorhydrine ayant un regain d'eau , se montant à 7,1 g/g du produit sec.
Distribution des dimensions : 8 g 0,149 à 0,074 mm 27 g 0,074 à 0,030 mm
5 g < 0,030 mm.
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EXEMPLE 11
On dissout 50 g de dextrane sèche par aspersion (poide moléculaire 40.000) dans 50 ml d'eau et à la solution obtenue on ajoute 4 ml d'une solution aqueuse 2N d'hydroxyde do sodium.
On disperse alors là solution de dextrane dans une solution de 3 g d'acétate-butyrate de cellulose dans 100 ml de dichlo. rure déthylène. A la dispersion, on ajoute alors du 1,2-3,4- diépoxy-butane comme agent bêtifiant et l'on chauffe le mélange à 50',puis on laisse la réaction ce poursuivre pendant la du- rée de la nuit. On traite le mélange réactionnel et l'on sèche ,les grains de gel comme il est dit dans l'exemple 1. On obtient 50 g d'un copolymérisat de dextrane avec le 1,2-3,4-diépoxy- butane ayant un regain d'eau de 5,0 g/g du produit sec.
EXEMPLE 12
On dissout 100 g d'amidon lavé à l'eau dans 280 ml d'eau et 240 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 5N, On disperse la solution ainsi obtenue dans une solution de 15 g d'acétate-butyrate de cellulose dans 500 ml de dichlo- rure d'éthylène. Après agitation de la dispersion pendant 1 @
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heure pour stabiliser les goût-belettes de solution dtamidon dans-le milieu dispersant, on ajoute 70 g de 1,3-dichloro-2- propanol. On laisse la réaction se poursuivre pendant 10 heu- res à 50 C. Après traitement du mélange réactionnel, comme il est dit dans l'exemple 6, on obtient 93 g d'un copolymérisat sous-forme de grains de gel présentant un regain d'eau de 3,3 g/g du produit sec.
EXEMPLE 13
On diocut 20 g d'alcool polyvinylique dans 140 ml d'eau* et 60 ml d'une solution aqueuse 5N d'hydroxyde de sodium.
On disperse la solution obtenue dans une solution de 8 g d'a- cétate-butyrate de cellulose dans 200 ml de dichlorure d'éthy- lène. On ajoute à la dispersion ainsi obtenue 20 ml d'épi- ohlorhydrine et on laisse la réaction se poursuivre pendant 16 heures à 50 et pendant 4 heures à 70 ,après traitement du mélange réactionnel selon le procédé de l'exemple 6, on obtient un copolymérisat présentant un regain d'eau de 9,1 g/g du produit sec.
Distribution des dimensions : 60% 0,84 à 0,297 mm
30 0,297 à 0,149 mm 10% <' 0,149 mm
EXEMPLE 14
On humecte 120 g de dextrane (poids moléculaire 40.000) au moyen de 36 ml d'eau, puis on dissout le dextrane humide dans 144 ml d'une solution aqueuse 3N d'hydroxyde de sodium'. On disperse la solution de dextrane dans une solution \ consistant en 300 ml de dichlorure d'éthylène et 30 g \ lune solution à 27% de méthacrylate de polyméthyle dans l'acétate d'éthyle. Après une période de stabilisation de 30 minutes, on ajoute 30 ml d'épichlorhydrine et on effectue la réaction pendant 10 heures à 50 .
On sépare les grains de gel obtenus par filtration, on les rince d'abord à l'aide de dichlorure d'éthylène, puis d'alcool éthylique à 99,5%, après quoi l'on
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disperse troid fois dans l'eau, en décantant entre les opéra- tions de dispersion. On provoque finalement la contraction des graine de gel au moyen d'alcool à 99,5%.Après séchage à 60 , le produit pèse 120 g et présente un regain d'eau de 6,2 g/g du produit sec.
EXEMPLE T5
On humecte 120 g de dextrane (poids moléculaire 20.000) au moyen de 30 ml d'eau et l'on dissout le dextrane humide dans 120 ml d'une.solution aqueuse 5N d'hydroxyde de sodium. On disperse la solution de dextrane dans une solution de 6 g de polyvinylbutyral (p-oids moléculaire 70.000) dans 300 ml de dichlorure d'éthylène. On ajoute 40 ml d'épichlor- hydrine et on effectue la réaction à 50 pendant 16 heures.
On sépare par filtration les grains de gel et on les disperse à quatre reprises dans 500 ml-d'acétone en filtrant âpres cha- que opération de dispersion. On élimine le polyvinylbutyral restant par dispersion des grains dans de l'acide chlorhydri- que aqueux N pendant dix minutes. Finalement, on lave le copo- lymérisat à l'eau, on on provoque la contraction au moyen d'al- cool à 99,5 et on le sèche. Le produit obtenu pèse 110 g et présente un regain d'eau de 2,5 g/g du produit sec.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.