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10 PROCEDE DE PREPARATION D'OXYME DE CYCLOHEXA- HOMB ET DE CAPROLACTAME ".-
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L'invention est relative d'une Manière générale
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A la préparation d'oxyae de oyolohexanone et de c±prt.aatame.
Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé
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nouveau et avantageux, destiné à réduire un sel de nitraay- alohexane afin de former de leaxyze de cyolohexanone et, dans certains cas, du caprolactame.
De nombreux procédés sont connus pour la prépara-
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tion d'oxyme de cyclohexanone et/ou de caprolactame. Un pro- cédé connu consiste à réduire un sel soluble dans l'eau de nitrocyclohexane avec de l'anhydride sulfureux dans un milieu d'acide sulfurique ou chlorhydrique. Dans ce procédéon obtient
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un mélange contenant de l'oxyde de cyclonexanone, du oaprolao- tame, du cyclohexnnone et un sel de t-nitrocyclohexanone.
Cependant, les rendements en oxyme et en caprolactame obtenus
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par ce procédé sont f"ibles. Des rendements, compris entre 22 j et 2 de caprolactame et égaux à 17 d'oxyme de cyclohexanone, j sont caractéristiques. En outre, la petite quantité de oapro-
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lactame formée dans le mélange doit être récupérée par extra- tien avec des 801v:ta organiques et par distillation eubaéquen- te.
La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des
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rendements élevés en oxyme de cyelohexanone en réduisant un sel alcalin, soluble duns l'8;U, de nitrocyclohexane avec de l'acide formique et en utilisant un agent réducteur supplémen- taire. L'oxyme de oyolohexunone formé peut être transformé en caprolactane par le réarrageaent classique de Beckmannt
En outre, la demanderesse a trouvé que l'on peut
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obtenir des. rendL(.:1tu élevés un oaprola.:1tame directement
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en mettant en oeuvre la réaction, objet de l'invention, dans ,
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un milieu convenable pour le réarrggement de Beckmann de 100;
Ky" mé de cyclohexunone en ctvrolaotame.En fait, on peut obtenir des rendements supérieurs à 8 du rendement théorique en 3a ' prolactams basé sur le sel, soluble dans l'eau, de nitrocy- olohexanet Les sels alcalins , solubles dans l'eau, de nitro- cyclohexane, et utiles dans l'invention, peuvent 8tre prppa- rée par l'un quelconque des procédés classiques. Par exemple, on peut préparer un sel de sodium du nitrocyclohexane en dits. solvant 1 mole de nitrocyclohexane dans ?5 oentitlètres cubes d'eau contenant t mole d'hydroxyde de sodiuri.
Un uel rée est
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formé et il correspond à la structure suivante:
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D'une maniés* similaire , un utilisant de l'hydroxyde de potassium. on peut préparer le sel de potassium du nifcro- cyclohezanet
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Les réactions de l'invention peuvent être effectuées
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dans de nombreux solvants ou véhieuleurs inertes tels que le Xane, le chloroforme, la tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures paraffinés, etc.A titre de variante, l'ao1. de fornique lui-mois en excès peut être utilisé comme v6hcq- leur unique* Lorsqu'os dusire la production directe de ca- prolactame.
on peut utilteer pour le réarrangement de Beckmann,
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un milieu convenable tel que l'acide sulfurique concentra* Normalement , la demanderesse préfère utiliser un rapport
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en poids entre leqdaotïfa et le solvant, compris entre 185 et 1120 Généralement, on peut préparer l'oxyme de cQ1Qhe-.
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none en faisant réagir un excès moléculaire d'acide formique, concentré de préférence entre 60 et 100%, en proportions de 1 à 10 moles d'acide formique pour 1 mole du sel de sodium
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ou de pdassium de n1trocyclohexan$. La réaction est effectué*} de préférence, dans un solvant inerte ou duns l'acide formique en excès, De préférence;on utilise des températures comprises entre 20 et 100*0 pour des durées comprises entre 1 heure 1/2 et 25 heures.
Des agents réducteurs sont utilisés au moins dans
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les mômes rapports moléculaires que le sel de n1trocyolo}exan. et de préférence en excès. On peut utiliser des agents réduc... teurs classiques, par exemple l'acide sulfhydrique, Ilarthy- dride sulfureux, l'hydroxylamine. des mélanges de zinc et .d'acide chlorhydrique, etc,
Les exemples suivante illustrent l'invention, mais
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ne sont pas considérée COmt1e la limitant* Dans tous les exem- pee j les parties indiquées sont des parties ta p014,. exemple t.- Dans un vase de réaction convenable, on introduit
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76,4 parties de cyclohexane , 6,7 parties d'acide formique à 97 et 14,9 parties d'un sel de sodium de nîtrouyolohexaneo On agite le Mélange et on le chauffe à 40 C en le maintenant à
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cette température pendant 1 heure 1,/2.
On fait barboter de l'anhydride sulfureux gazeux a travers le mélange de réaction pendant la réaction, Apres séparation, on trouve que le pro- duit résultant contient 93% du rendement théorique total at-
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tendu en l'oxyme de cyclohexanone basé sur le sel de sodium de nitrocyclohexone utilisé.
Les exemples 2 à 7 sont réalisée en suivant la pro- cédure et les proportions de l'exemple 1 avec, des changements dans la durée, le solvant,les températures et les agents de
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réduction# comme on l'a indiqua*dans le tableau o1aprbsÍ z 4 e à B A, u 0, wo
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Exemple Agent ;
Solvant Sodium Acide Tempé- Durée OxYtüo.de rédue- (parties) Kitrooy- forai- rature (heu<- c1alohex. teur elohexa- que à rês) non* ero-
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<tb> ne <SEP> 97% <SEP> duit <SEP> (%
<tb>
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Jpart1es) du rende-* (partie. ment th4o4 2 R20 ±|cïiftêx8. 1h9 8,7 50 3 54 3 002 76,4 14,9 e,7 50 1,5 \ 98 Oyclohexa" 4 802 83,5 1&i4 6,1 20 5 92
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<tb> acide <SEP> for- <SEP>
<tb> Nique <SEP> 97%
<tb>
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5 NB20H 86t3 8,6 501 40 3 ' 92
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<tb> ohloroforme
<tb>
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6 !lH20 76o4 14,9 6,7 .50 4 93
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<tb> oyclohexane
<tb>
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7 1B20H 6305 10,4 6;
1 40 3 37
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<tb> acide <SEP> for- <SEP>
<tb>
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mique 97!4
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<tb>
<tb>
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à Lorsqu'on utilise de l'hydroxylamines on préfère des o.. vanta autres que l'acide formique afin d'obtenir des rendes
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mente élevés en oxyme de cyclohexanone, 3BX±MHiB 8f¯ On met en suspension 151 parties du sel de sad3.tm de nitrocyclohexane dans 750 parties de cyclohexane et on ajoute't00 parties d'acide formique à 84%.
On agite le diélangë et il se forme une solution bleue qu'on lave avec de l'eau* On fait barboter de l'anhydride sulfureux à travers la solu-
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tion.bleue pendant 5 heures à 50"C Apres avoir lavé aveu de laa,d 33,r . 9,D rib dpî,'êo neutralisation avec de la soude caustique, on trouve que le mélange de réaction con-
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tient 111 parties d'oxyme de oyolohexanone ayant un point de
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fusion situé à 8700 approximativement. t!e rendement cotres- pond à 980 du rendement théorique basé sur le sel de sodium de nitrooyolohexano.
IXEMPLE 9..
On répète l'exemple 8 en utilisant 167 parties d'un sel de potassium de nitrooyclohexane à la place du ..1 de as* dium de nitrooyC.ohaxna utilisé dans cet exemple* On obtient un rendement en oxyme de cyclohexanone égal à 94 du rendement théorique.
Il est évident, d'après les exemples 1 à 9, que
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des rendements substantiellement élevés en oxyme de oyclohexa- none peuvent être obtenue en utilisant le procédé, objet de l'invention. L'oxy#e de o101ohxanone produit peut être trana- formé en caprolactame par des procédures de rénrrangemeny61as- sique de Beckmann.
En outre, il est possible d'obtenir des rendement* élevés en caprolactame directement à partir d'un sel alcalin,
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soluble dans l'eau, de nitroctyclohexane en utilisant un milieu convenable pour le réarrangement de Beckmann dans le procédé décrit ci-dessus. Les conditions préférées pour mettre en oeuvre ce procédé consistent à-mélanger un solvant inerte à de l'acide formique concentré entre 80 et 100% et un sel alca- lin, soluble dans l'eau, de nitrocyclohexane, un excès molé- 'culaire et de préférence des proportions moléculaires de 1 à 10 moles d'acide formique pour-mole de sel étant utilisées.
La solution résultante peut être ajoutée à 1 à 3 moles d'aci-
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de sulfurique concentré et on fait barboter de l'anhydride sulfureux à travers le mélange de réaction pendant 1/2 à 5 heu- res, tout en mil'CCM',' .$If;>mélange de réaction entre 90 et 150*0.
Leu exemples 9 et 10 illustrent des procédés prêté
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rés de préparation directe du caprolactame.,
EXEMPLE10.-
On met en suspension 8,4 parties d'un sel de sodium de nitrocyclohexane dans 41,6 parties en poids de chloroforme et on agite pendant une demi-heure avec 8,4 parties d'acide formique à 97. On lave la solution de chloroforme avec 100 cm d'eau distillée.
On fait égoutter la solution bleue résul- tante de chloroforme par fraction pendant une durée de trois quarts d'heure dans 41,6 parties d'acide sulfurique à 100%, tandis qu'on fait barboter de l'anhydride sulfureux à travers le mélange de réaction. On refroidit le mélange de réaction, on le verse sur 100 cm de glace et on le neutralise avec de l'hydroxyde de sodium à 30%. On extrait la solution neutre, on la sèche et on la décolore.
Le résidu contient 21 , g de caprolactame correspond dant à un rendement théorique de 89% basé sur le tel de so- dium de nitrocyclohexane utilise
EXENPLE 11
On dissout 302 parties du sel de sodium du nitro- cyclohexane dans 1.000 parties en poids d'acide formique à
97 et on ajoute le tout à 1.500 parties d'acide sulfurique à 100% en agitant vigoureusement à 120 C. Pendant l'addition de la solution de sel de sodium du nitrocyclehexa- ne et d'acide formique, on fait barboter de l'anhydride sulfureux à travers l'acide sulfurique. On effectua l'addi- tion par fraction pendant une durée de 45 minutes.
Après neu- tralisation et extraction avec du chloroforme, on obtient 181 ' parties de caprolactame.correspondant à un rendement théorique de 89% basé sur le sel de sodium de nitrocyclohexane utilise.
.Bien que la demanderesse ait indiqué des conditions de durées et des températures spécifiques de réaction., il est bien évident que ces valeurs peuvent tire codifiées par le technicien suivant les réactifs particuliers utilisas. @