Procédé de ,préparation du caprolactame La présente invention concerne la fabrication du caprolactame, matière première importante pour la préparation des polymères linéaires synthétiques.
Le but de l'invention est de réaliser la prépara tion du caprolactame directement dans une réaction à phase unique.
Solon l'invention, on prépare de caprolactame par nitrosation en présence d'acide sulfurique de compo sés organiques contenant au moins un noyau cyclo- hexyle (ou hydroaromatique), ayant un atome de car bone tertiaire, de formule générale
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dans laquelle X @es,
t un radical s'éliminant au cours de la réaction et peut représenter - COOH: - un radical aliphatique, même substitué, par exem-
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- CH2COOH, etc. ; - un radical aliphatique aromatique, même substitué (par exemple -0H2 - 06H5, - CH2CGH4 - CH3, - CH@C6H4COOH, ebc.) ;
- un radical aliphatique, alicyclique, même substi tué (par exemple - CH2 - 06H11,
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- <SEP> #2#2 <SEP> - <SEP> 06H11 <SEP> ,
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH(COOH)C6H11, <SEP> .etc.) <SEP> ;
<tb> - <SEP> un <SEP> radical <SEP> cambinolique <SEP> (par <SEP> exemple
<tb> - <SEP> CH(OH) <SEP> - <SEP> 06H5 <SEP> , <SEP> - <SEP> C(OH)(C6H11)2,
<tb> - <SEP> CH(OH)C6H11, <SEP> - <SEP> CH(OH)CH3, <SEP> etc.) <SEP> ;
<tb> - <SEP> un <SEP> radical <SEP> d'un <SEP> acide <SEP> cétonique <SEP> (par <SEP> exemple
<tb> - <SEP> CO. <SEP> CH,,> <SEP> . <SEP> CO. <SEP> COOH, <SEP> - <SEP> CO. <SEP> CO. <SEP> 06H5 <SEP> ,
<tb> -CO <SEP> . <SEP> CO. <SEP> C & Hll, <SEP> etc.) <SEP> ;
<tb> - <SEP> un <SEP> radical <SEP> d'un <SEP> sulfone <SEP> (par <SEP> exemple
<tb> - <SEP> s02 <SEP> - <SEP> C6Hü <SEP> 1 <SEP> - <SEP> <B>S02.</B> <SEP> - <SEP> C6H5,
<tb> - <SEP> S02 <SEP> - <SEP> <B>#3,</B> <SEP> etc.) <SEP> ;
<tb> - <SEP> un <SEP> radical <SEP> d'un <SEP> acide <SEP> swlfinique <SEP> (par <SEP> exemple
<tb> - <SEP> S02H, <SEP> - <SEP> <B>S02CH3,</B> <SEP> etc<B>.)</B> <SEP> i
<tb> - <SEP> un <SEP> radical <SEP> d'un <SEP> acide <SEP> sudfonique <SEP> (par <SEP> exemple
<tb> - <SEP> S03H, <SEP> - <SEP> S03qH5, <SEP> ebc.) <SEP> ;
<tb> - <SEP> un <SEP> radical <SEP> acyle <SEP> (par <SEP> exemple <SEP> -CO. <SEP> 0H3,
<tb> -CO <SEP> . <SEP> C(CH3)3, <SEP> -CO <SEP> . <SEP> <B>0F3, <SEP> @etc.).</B>
<tb>
La <SEP> nitrosation <SEP> est <SEP> @effectuée <SEP> @en <SEP> présence <SEP> d'acide
<tb> su <SEP> lfurrique <SEP> et, <SEP> de <SEP> préférence, <SEP> d'acide <SEP> sulfurique <SEP> et
<tb> d'acide <SEP> @sulftlrique <SEP> anhydre <SEP> à <SEP> la <SEP> fois, <SEP> c'est-à-dire <SEP> en
<tb> présence <SEP> d'acide <SEP> sulfurique <SEP> fumant <SEP> (oléum). <SEP> Au <SEP> cours
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction, <SEP> le <SEP> aloyau <SEP> de <SEP> cyclohexyle <SEP> indiqué <SEP> dans
<tb> la <SEP> formule <SEP> générale <SEP> ci-dessus <SEP> .engendre <SEP> une <SEP> molécule
<tb> de <SEP> caprolactame.
<SEP> Par <SEP> conséquent, <SEP> une <SEP> molécule <SEP> de
<tb> caprolactame <SEP> est <SEP> engendrée <SEP> par <SEP> molécule <SEP> de <SEP> com posé <SEP> de <SEP> départ, <SEP> et <SEP> un <SEP> ou <SEP> plusieurs <SEP> composés <SEP> sont
<tb> aussi <SEP> engenldrés, <SEP> dont <SEP> da <SEP> nature <SEP> dépend <SEP> du <SEP> radical <SEP> in diqué <SEP> dans <SEP> la <SEP> formule <SEP> générale <SEP> par <SEP> X <SEP> @et <SEP> articulé <SEP> à
<tb> l'atome <SEP> de <SEP> carbone <SEP> tertiaire <SEP> dans <SEP> Ie <SEP> noyau <SEP> hydro aromatique.
<tb>
A <SEP> leur <SEP> tour <SEP> ce <SEP> ou <SEP> ces <SEP> composés <SEP> additionnels <SEP> peu vent <SEP> être <SEP> des <SEP> produits <SEP> désirables. <SEP> Si <SEP> de <SEP> radical <SEP> X <SEP> indi qué <SEP> dans <SEP> la <SEP> formule <SEP> générale <SEP> contient <SEP> u <SEP> n <SEP> ou <SEP> plusieurs
<tb> autres <SEP> noyaux <SEP> de <SEP> cyclohexyle <SEP> ayant <SEP> chacun <SEP> un <SEP> atome
<tb> de <SEP> carbone <SEP> tertiaire, <SEP> chacun <SEP> de <SEP> ces <SEP> noyaux <SEP> engendre aussi une molécule de caprolactame dans la réaction.
Ainsi, si le composé de départ est l'acide hexahydro- benzo1ique, de l'anhydride carbonique est produit con- jointement avec du caprolacmame.
Si le composé de départ est la dicyclohexyle- cétone, on obtient deux moles de caprolactame par mole de composé de départ et il se forme aussi de l'anhydride carbonique.
Si le composé de départ est @le triméthylacétyle- cyclohexane, on obtient de l'acide @triméthylacétique en plus du caprolactame ; si le composé @de départ est de l'acide cyclohexanesulfonique, on obtient de l'acide sulfurique en :plus du caprolactarne ;
d'autres exemples seront donnés au cours de la description.
Des exemples d'agenros de nitrosation servant à la mise en oeuvre de l'invention sont, par exemple, les dérivés suivants de l'acide nitreux: l'acide nitro- sylesulfurique, le chlorure et le bromure de nitrosyle ;
les sels de Pacide nitreux tels que le nntrate de so- dium, de potassium ou id'ammonium ;les alcoyle- nitrites ayant pour formule générale R. O . NO (où R est un radical alcoyle) tels qu'un nitrite d'éthyle, d'aryle, de propyle, de butyle; l'anhydride nitreux ou les gaz en contenant et le monoxyde d'azote.
D'autres agents de nitrosation :sont égalemernt,appro- priés. Lorsqu'on uroilise l'acide nîtrosylesulfurique, on doit indiquer que, lorsqu'il est chauffé dans un milieu acide, il se forme toujours une certaine quantité d'an hydride, .par conséquent, en pratique, un mélange d'acide et d'anhydride est -toujours présent dans la réaction.
Il est extrêmement difficile d'établir le rap port entre l'un, et l'autre dans la réaction et ce rap port est sans influence sur le procédé. Il est probable que, pratiquement,
on obtient 100 % d'anhydride nitrosylesulfurique lorsqu'on chauffe l'acide dans un milieu acide essentiellement au-dessus de 100(l.
L'ordre dans lequel les divers .réactifs sont mé langés ou mis en réaction pour agir les uns sur les autres n'est pas essentiel, mais on peut <B>le</B> ,faire varier et le choisir de cas en cas suivant les convenances.
Si :tous les réactifs sont liquides, on peut simple ment les mélanger dans un ordre quelconque préféré ou bien, si l'agent de nitrosation est gazeux, comme le sont certains d e ceux cités ci-dessus., d'acide sulfuri que et l'acide sulfurique tanhydre, s'il y en a,
et le composé de départ peuvent être mélangés et on peut faire passer l'agent gazeux de nitrosation à travers le mélange.
Le rapport moléculaire entre le composant de départ et l'agent de nitrosation .peut varier à l'inté rieur<B>de</B> larges limites, dépendant de la nature du composé de départ et de l'agent de nvtrosation. Dans la plupart des cas pratiques, ce rapport test compris entre 10 : 1 environ et 2 : 5 environ.
En calculant les rapports ci-dessus, on représente l'agent de nitrosation par NO. Lorsque le composé de départ contient plus d'un noyau de cyclohexyle (comme dans le cas de la @dicyclohexylucétone), on calcule naturellement ce rapport moléculaire ,en mul- tipliant la quantité du composé de départ par le nom bre de noyaux de cyclohexyle par molécule.
De préférence, mais pas nécessairement, on uti lise 2,5 moles ou plus d'acide :sulfurique par mole calculée de caprolactame. Des quantités plus gran des ne sont pas utiles, mais ne sont pas dangereuses, sauf qu'elles sont plus coûteuses. Dans quelques cas (par exemple quand on utilise de l'acide nitrosyle- sulfurique)
l'acide sulfurique est déjà compris dans l'agent de nitrosation, et il faut tenir compte du fait que moins ou .pas d'acide sulfurique supplémentaire peut être nécessaire.
Si l'on produit ans la réaction des composés tels que des bases qui réagissent avec l'acide sulfurique, ceci exige naturellement une quan tité correspondante additionnelle d'acide sulfurique. Lorsqu'on se sert d'acide sulfurique concentré et non fumant,
celui-ci doit avoir une concentration égale sensiblement à 85 % en poids de H.,SO4, c'est-à-dire qu'il ne doit pas contenir plus de 15 parties ,en poids de diluant pour 85 parties d'acide .pur. Si, au cours de la nitrosation,
il se forme des composés qui ne réagissent pas avec l'acide sulfurique mais le diluent, il faut tenir compte de ces diluants en chiffrant la concentration finale :en .acide.
Les températures de réaction peuvent aussi varier dans de larges limites suivant les réactifs utilisés. La température peut atteindre le point d'ébullition de l'acide dans les conditions de réaction, mais des tem- p6ratures élevées ont tendance à produire une for mation fâcheuse de produits résineux.
Dans la plupart des cas :pratiques, on maintient les temipéiratures entre - 200 et -I- 200 C. Les zones de températures préférées pour des cas particuliers seront précisées au cours d @e la description ci-après.
En règle générale, cependant, les températures, nécessaires au moins vers la fin de la réaction, ten dent à augmenter tout d'abord :lorsque la quantité de S03, libre dans l'acide sulfurique fumant, décroit et, en outre, s'il .n'y a pas @de S03 libre, lorsque la con centration en H\ISO4 diminue.
Avec des concentra- tions en acide suff, urique aussi basses que 85 % en poids,
il peut être nécessaire d'atteindre des tempé- ratures égales à 1000 C au moins avant la fin de la réaction.
Une :pression n'est pas nécessaire :bien que, natu- rellement, la réaction puisse âtre effectuée, <I>même</I> sous pression.
Pour mettre en aauvre l'invention, les composés de départ utilisés de préférence, -parce qu'ils donnent les meilleurs résultats, notamment des rendements très élevés, sont l'acide hexahydrobenzoïque et ses dérivés et laplupart ,des cétones.
L'hexahydrotoluène donne des rendements !plus faibles, mais est néan moins une matière précieuse de départ, en raison de son bas prix et de ce qu'il est facilement disponible. Lorsqu'on utilise de l'acide hexahydrobenzoïque comme matière première, le rapport moléculaire en tre lui et 1'tagent de nitrosation varie normalement entre 10: 1 environ et 1 : 1 environ, mais lest plus grand que 1 :
1 de préférence, et est compris dans l'intervalle entre 3 : 1 et 1 : 1. Des rapports plus petits que 1 : 1 correspondant par conséquent à un excédent d'agent de nitrosation, donnent de bons résultats aussi longtemps que l'excédent est faible.
Si l'excédent d'agent de nitrosation est grand, la ré- action reproduit mais le rendement est moindre.
Les résultats les meilleurs sont abtemis avec des rapports moléculaires légèrement supérieurs à l'unité. Au lieu d'acide hexahydrobenzoique, on peut uti liser ses dérivés, tels que ses sels, par exemple :
les sels de sodium, de lithium, de potassium, de magnésium, de calcium (en général, alcalins et alcalino terreux), ses esters, son nitrile ou son amide.
Ceux-ci se comportent essentiellement comme l'acide dans la mesure où la formation de caprolac- tame se produit, mais il faut indiquer que, par exem ple, ,les sels et les amides nécessitent de plus grandes quantités d'acide sulfurique pour les raisons indiquées ci-dessus.
Des quantités plus grandes d'acide sulfuri- que ne seraient autrement pas nécessaires, mais sont aussi exigées, quel que soit le composant de départ, lorsque les agents de nitrosation utilisés sont -des sels de l'acide nitreux ou des lalcoylenitrites.
Pour ce qui est de la température de réaction, en principe, elle peut être quelconque. Généralement, elle représente un rapport appréciable même ,à 30o C environ ou au-.dessus. Cependant, si l'on effectue la réaction en présence de fortes quantités de SO6 li bre,
beaucoup plus élevées que celles des exemples qui vont âtre donnés (dans lesquels la quantifié de SO;;
est comprise généralement entre 10 et 20 % en poids du mélange de nitrosation), la réaction peut être effectuée au-dessous @de 30o C et même au- dessous de 00 C.
En général, on recommande d'atteindre des tem pératures égales à 45c, C au moins au cours de la réaction. La durée que ,prend la réaction pour s'ac- complir dépend de la température, pour une quantité donnée d'acide sulfurique et @de SO3,
et l'achèvement de la réaction est révélé par .la fin @de la formation d'anhydride carbonique, mais ii peut être recom mandé de maintenir le mélange de réaction dans les conditions de réaction .pendant un certain ,temps (par exemple de -quelques minutes à lune heure) après.
Comme la réaction est fortement :exothermique, une réaction violente peut s'amorcer @et atteindre des températures élevées jusqu'à 200 C et au-dessus, une telle réaction étant difficile à comimander ou bien elle peut avoir lieu à des températures modérées plus ou moins lentement. Par conséquent,
les températures et la durée de la réaction sont -très variables et la ma nière d e les réaliser ne .peut pas être fixée rigidement.
Deux moyens typiques sont indiqués ci-après, mais les cas pratiques peuvent se conformer plus ou moins à l'un ou l'autre ou à aucun d'eux.
Suivant une premièrc méthode, on mélange les réactifs à une température relativement basse, sensi blement pas supérieure à 500C. Il faut se rappeler que mélanger veut dire ici le mélange de tous et non seulement d'une partie des réactifs.
Par exem- ple, l'agent de nitrosation peut être .mélangé à d e l'acide sulfurique concentré ou fumant à une tempé- rature élevée et le mélange peut être refroidi ensuite avant qu'on y ajoute de l'acide lhexahyidrobenzdique ou un de ses dérivés ;
dans un tes cas, an, considère que .le mélange -a été effectué à la température à la quelle on a ajouté le dernier réactif. Après qu'on a mélangé les réactifs à une température relativement basse,
on chauffe légèrement le mélange - si besoin est - à une température à laquelle l'absorption des ions NO commence sans production significative de C02, par exemple de 30 à 500 C - la température nécessaire dépendant de la forme de NO dans l'agent de nitrosation - et on maintient le mélange à cette température jusqu'à ce qu'une partie, :
par exemple 50 0/0, des ions NO ait été absorbée. Il y a lieu de noter -que l'expression production significative de C02 est utilisée ici parce que, à de -basses.
tempéra- tures pour lesquelles la réaction a lieu très lente- ment, une production de C02 a lieu nécessairement, mais si lentement qu'on .peut -la négliges. Au point ci-dessus, on chauffe le mélange entre 60 et 70,1 C environ. Cependant,
lorsqu'on a atteint une tempé rature dans cette zone, une [réaction violente .a lieu, accompagnée d'une élévation isondaine et marquée de température, dont lie cours n'est pas toujours possi ble et à une allure qu'il n'est pas facile de com mander.
La température maximale atteinte par le mélange de réaction .dépend aussi, les réactifs. étant égaux, de beaucoup de facteurs, tels que l'efficacité du refroi dissement, ales quantités traitées et d'autres facteurs dont l'effet ne peut pas être,spécifié @en général:
la dite température approche facilement de 150o et peut même dépasser 2000 C. Dans les conditions ,de foi itionnemant ci-dessus, la réaction est pratiquement terminée lorsque raugmentation de îtempémature casse.
Le mode de réalisation ci-des:sus de la réaction est applicable en continu.
Un second moyen de réalisation de la réaction consiste en ce que l'addition de l'agent de nitrosation et de l'acide sulfurique ou de l'oléum à l'acide hexa- hydrobenzoïque ou à un de ses dérivés est ,effectuée à une température relativement élevée. Cette tempé- rature peut varier (de 45 à 1500 C par exemple.
Dans un tel cas, l'absorption de NO a lieu, concurremment avec la production d'anhydride carbonique et ici aussi la réaction se termine lorsque le mélange est com plété xh que la production de C02 cesse. Une variante consiste à mélanger préalablement tous las réactifs .à une température siment basse pour ne pas pro duire de réaction :
significative, en introduisant le mé- lange n'ayant pas réagi dans une masse préchauffée qui peut consister, par -exemple, en produit ayant déjà réagi et .en continuant à ajouter le :
mélange à un taux dépendant de la commande .de la température de réaction, ce qui peut être réalisé ,par un -agent (réfri- gérant quelconque,
ou en effectuant la réaction en présence d'un liquide à reflux. II y a lieu de noter qu'une seule et même tempé rature peut être considérée comme étant relative ment élevée ou relativement basse suivant les réactifs utilisés, puisque ceux-ci peuvent exiger des températures plus ou moins élevées pour réagir d'une manière donnée.
Dans tous les exemples de la présente descrip tion, les pourcentages sont donnés en poids. <I>Exemple 1</I> On effectue la réaction dans un flacon de 250 cm', muni d'un agitateur, avec un :thermomètre atteignant le fond et un entonnoir à compte-gouttes. On introduit, dans le flacon, 22,4 g d'acide hexa- hydrobenzoïque C;11120, (point de fusion: 30-31 C).
On introduit par l'entonnoir à compte-gouttes, pen dant 10 minutes et en agitant, 33,6 g d'une solution <B>de</B> 18,23 g de sulfate de nitrosyle (préparé selon Inorganic Syntheses, Volume I, page 55) dans 15,37 g d'aide sulfurique concentré :(100 0/0), l'écou lement du mélange goutte à goutte étant réglé de manière que la température ne s'élève pas au-dessus de 25 C. Le rapport moléculaire de l'acide hexa- hydrobenzoïque au sulfate de nitrosyle est 1,2: 1.
Tout en refroidissant le flacon extérieurement et en agitant, on verse goutte à goutte 20,3 g d'oléum à une teneur de 60 % en SO.pendant 25 minutes <B>à</B> la température de 251, C.
On continue à agiter pendant une heure encore à 251J et ensuite, après avoir sup primé l'agent réfrigérant, on chauffe avec précau tion, tout d'a-bord pendant 10 heures à 30 C et en suite pendant 10 heures encore à 30-320 C. Après ce temps, on ne trouve plus d'ions NO dans :le mélange de réaction. Une nouvelle augmentation graduelle de la température produit d'abord une lente formation de COQ, qui devient apparente à 350 C, et ensuite une formation plus énergique lorsque la température continue à augmenter.
En continuant à chauffer, on amène le contenu du flacon à 50o C, température à laquelle s'amorce une réaction violente et la température s'élève spon tanément à 1400 C. A ce moment, la réaction est terminée.
On laisse refroidir :la masse à la tempéra ture ambiante et on la fractionne ensuite, .par exem ple comme suit On la verse sur de la glace, on l'extrait avec l'éther et on obtient ainsi ,deux couches, une couche aqueuse et une couche d'éther, que l'on sépare par décantation.
On neutralise la couche aqueuse, tout d'abord approximativement avec une solution d'hy drate de sodium à 40 0/0 et ensuite exactement au <B>pH</B> = 7 avec une solution <B>de</B> carbonate de sodium à 10 0/0, puis on l'extrait complètement avec du chlo roforme et, après extraction et évaporation du sol vant, on obtient 12,5 g de caprolactame, point @de fusion 63 à 66- C.
On traite la couche d'éther avec une solution de carbonate de sodium à 10 0/0, on sépare l'é:ther et la couche aqueuse résultante et on .acidifie la couche aqueuse. L'acide hexahydrobenzoïque se précipite sous forme huileuse. La couche d'éther séchée laisse, après évaporation, un :résidu<B>de</B> 0,8 g d'un produit introgéné de composition chimique non identifiée. L'acide hexahydrobenzôiqu e huileux ,précipité peut être traité avec @de l'éther une fois encore en vue de sa purification.
Après séchage et évaporation de l'éther, on obtient environ 5,4 g d'acide hexahydro- benzoïque cristallisé, point de fusion 30,1 C.
En tenant compte de l'acide récupéré, le rende- ment en caprolactame est égal à 83,33 % de la quan- tité théorique.
<I>Exemple 2</I> On utilise l'appareillage de l'exemple 1 mais de dimensions plus petites. Dans le flacon (capacité de 300<I>ce),</I> on introduit 24,9 g du méthylester de l'acide hexahydrobenzoïque (C;HIIOc ; point d'ébul lition à 15 mm Hg :
67 C). Dans un entonnoir à compte-gouttes, on introduit<B>37,31</B> g d'une solution de 18,23 g de l'acide nitrosylesulfurique dans 19,12 g d'acide sulfurique concentré (100 0/0) qu'on laisse tomber goutte à goutte dans le flacon refroidi exté rieurement, pendant 10 minutes, de manière que le mélange, en l'agitant, conserve une température de 251, C. Le :rapport moléculaire de l'ester au sulfate de nitrosyle est 1,22: 1.
On introduit ensuite goutte à goutte dans le mé lange, en agitant constamment et en refroidissant à la même température, pendant 15 minutes, 17,2 g d'oléum avec 60 % de SO3 et après enlèvement du bain de refroidissement en chauffant soigneusement, on continue à agiter pendant 4 heures et 40 minutes à une température comprise entre 27 et 3011,
à la quelle urne lente formation d'anhydride carbonique commence. On continue à agiter pendant 15 heures encore à 301, C, puis pendant 3,5 h à 35o C, tem- pérature à laquelle la formation d'anhydride carbo nique devient plus active, et on amène graduellement la température pendant 3,5 h encore,
à 50,) C. A ce moirent, la formation d'anhydride carbonique est terminée et on ne :trouve plus d'ions NO dans le mélange<B>de</B> réaction. On continue à agiter pendant 1/2 heure encore à 500 C, on laisse refroidir la masse, on verse le produit de la réaction sur de la glace et on le fractionne. On l'extrait, par exemple, avec l'éther et on sépare la couche d'éther d'avec ,la cou che aqueuse.
A partir<B>de</B> la couche aqueuse, et de la manière décrite à :l'exemple 1, on obtient 14,32 g de caprolactame, point de fusion 64-65 C, et après éva poration de l'éther, on récupère 5,62 g d'ester de l'acide hexahydrobenzo'ique n'ayant pas réagi. En tenant compte de cette quantité récupérée, le rende- iment en capralacta:
me est égal à 93,3 % de la théorie.
<I>Exemple 3</I> On chauffe un mélange de 27,34 g d'acide nitro- sylesulfurique, de 17,66 g d'acide sulfurique concen- tré (100 0/0) et de 35 g d'oléum avec 60 0/0 de SO;;, pendant 1 heure à 125-130 C en agitant.
Dans ce mélange refroidi, on introduit, en agi tant et à la température ambiante, 67 g -d'un produit de réaction provenant d'une charge antérieure, qui contient déjà 10,35 g<B>de</B> caprol:
actame et 6,4 g d'acide hexahydrobenzoique n'ayant pas réagi. On introduit tout le mélange en agitant idan@s un appareillage sem blable à celui de l'exem!ple 1, dans 33 g d'acide hexa- hydrobemzoïque frais, chauffé à 55-60 C. Le rap port moléculaire entre l'acide hexahydrobenzo'ique et le sulfate de nitrosyle :est égal à 1,43 : 1.
Une forma tion d'anhydride carbonique a lieu. Aussitôt que la formation d'anhydride carbonique a cessé, on conti nue le chauffage du mélange à 60-65 C une fois encore, de manière à rendre cette formation 6nergi- que. Au bout de 1 heure et 15 minutes, toute- la masse a été introduite. La @température ,reste d'elle- même à 60-65 C pendant 10 minutes encore.
En continuant à chauffer, on maintient le mélange pen dant 30 minutes encore à la température de 60-65 C et on le porte finalement à 70,) C pendant 5 minutes encore.
On n'observe plus de formation de CO:. et on ne note plus la présence d'ions NO dans le mélange. On traite le mélange de réaction, en le refroidis sant, de la même manière qu'à l'exemple 1. On ,en récupère 17,8 g d'acide hexahydrobenzoïque et on obtient 28,5 g de capmolactame, à point de fusion 60-64 C.
En tenant compte des quantités de caprolacatame et .d'acide hexahyydrobenzo'ique déjà présentas dans la matière première, aussi bien que de la quantité d'acide récupéré, le rendement de caprolactame cal- culé est égal à 83,6 % de la valeur :théorique.
<I>Exemple 4</I> Dans un flacon de 500 cm3, équipé d'un agitateuir, d'un thermomètre, d'un condenseur à .reflux et id'un entonnoir à compte-gouttes, on, charge 117 g d'acide hexahydrobenzoï#qwe et 80g de cyclohexane. On chauffe la masse à 78 C et, à ce moment,
on verse goutte à goutte dansla masse un mélange formé de <I>72 g de</I> NO. HS04, de 62 g d'acide sulfurique con- centré (100 0/0) et de 82,2 g d'oléum avec 23 % de SO;;
, chauffé préalablement pendant 1 heure à 1300 C en agitant et on .laisse refroidir. Le .rapport moléc u- laire entre l'acide hexahydrobenzoïque et le sulfate de nitrosyle est égal -à 1,6: 1.
L'addition du mé lange à l'acide hex.ahydrobenzo'ique est réglée de ma nière à avoir une formation continue et régulière de C02 et à obliger la température de réaction à rester d'elle-même à 74-75 C. Après 40 minutes, l' iddi- tion du mélange est terminée.
La réaction resteexo- thermique d'elle-même pendant 10 minutes ; puis on effectue un chauffage pendant 10 minutes encore à 740 C jusqu'à formation complète de CO_ On laisse refroidir le produit, on le dissout dans l'eau froide, on sépare le cyolohexane et on effectue le traitemenit comme à l'exemple 1.
On obtient 45,9 g de caprolac tarie et on récu père 57 g d'acide hexahydrobenzoïque, dont 47,9 g comme résidu de l'évaporation du cyclohexane. En tenant compte de la quantité d'acide hexahydro- benzoïquerécupéré, 1e rendement en caprolactame est ide 86,5 0/0 de la valeur théorique.
<I>Exemple 5</I> On charge un flacon de 100 cm3, .équipé d'un agitateur, d'un theirnnomèRre,d'une .admission de gaz et de :conduiras d'échappement, d'un mélange prépairé préalablement dans un récipient refroidi extérieure- ment et composé de 19,2 g d'acide hexahyd@obenzoï- que et de 51,4 g d'oléum à 23 010.
Dans 1e mélange maintenu sous agitation constante, on introduit un courant filent de 4,5 g ide 1chlorure de nfirosyle à 401, C.
On a préparé le chlorure de nitro:syle aupa- ravant ;et on l'a purifié s:leon le procédé décrit dans Inorg. Synth. Vol. I, 55, -et on<B>l</B>e recueille par con densation.
Une (réaction exothermique @a -lieu immé- diatemen,t et celle-ci est contrôlée par un refroidisse- ment intermittent extérieur, de manière que la tampé- rature puisse s'élever jusqu'à 63o C en 35 minutes. Pendant tout ce temps,
on observe une formation énergique d'anhydride carbonique. On refroidit le mélange de temps -on temps de manière que la tem- p6rature du contenu puisse s'élever seulement d'une petite quantité -pendant les 15 minutes suivantes et jusqu'à 65o C.
Une fois :que cette température ,a été ;atteinte, la réaction est terminée et on laisse le mélange refroidir spontanément, ion agitant constamnnent à la tempé rature ambiante.
On traite le mêlange de réaction de la :même ma nière qu'à l'exemple 1. On obtient 8,6 g de capro- laatarne (point de fusion 63-66 C) .et on récupère 5,34 g d'acide hexanydrobenzoïque (outre 1 g d'un produit nitrogéné). En menant compte de l'acide récu péré, le (rendement ;
en caprolactame est calculé<B>à</B> 70,3 % de la valeur théorique.
<I>Exemple 6</I> Le N203 .utilisé d ans cet exemple peut être pré paré en .laissant tomber goutte à goutte une solution aqueuse de NaN02 à 67 RTI ID="0005.0231" WI="4" HE="4" LX="1476" LY="1946"> % dans H2S04, à une tem- pérature de 50o C. Le N;
,,03 résultant est entraîné par un courant:d'.azote. La quantité de N,03 est dé terminée par l'essai suivant On introduit un courant lent du mélange ide N203 et d'azolependant 5 minutes dans une solution aqueuse à 30 % ide soude caustique quia
été bien refroidie. On titre la solution formée par la méthode iodométriquc et an trouve que 0,69 g de N.03 ont été introduits. Le courant igazeux maintenu à un débit rigoureusement constant est introduit ,à 45 C, en agitant, dans un mélange de 19,
2 g d'acide hexahy- drobenzdique et de 51,4 g d'oléum .à 23 % préparé en appliquant le refroidissement extérieur.
La réaction exothermique, qui s'amorce immé- diaternent, .est commandée par refroidissement exté rieur de manière que la température du mélange ne s'élève pas à plus die 55o C ,en 25 minutes. Denis cette phase, on interrompt l'introduction de gaz, lorsque la teneur en N.,03 de la masse de réaction - calculée sur la base de l'essai indiqué ci-dessus - est égale à 3,
5 g environ. On interrompt le refroidissement et on chauffe par intermittence et soigneusement le mé lange de manière à obliger sa température à s'élever à<B>630</B> C pendant 30 minutes. Une fois qu'on a sup- primé le chauffage, la @température continue à :s'éle ver lentement jusqu'à 65 C.
La réaction est ainsi terminée et la formation d'anhydride carbonique qui est énergique tant que la réaction continue - est atténuée jusqu'à ce qu'elle :disparaisse complètement. On continue l'agitation jusqu'à ce !que la masse ait atteint la température ambiante, après quoi on verse la masse sur de la glace.
On traite le @nélange de réaction de la même manière qu'à l'exemple 1. On obtient 6,65 g de capro- lactame (point de fusion 60-65(l C) et on .récupère 7,6 g d'acide hexahydrobenzoïque (outre 0,6 g de produits nitrogénés).
En tenant compte de l'acide récupéré, le rende- ment en capralactame est calculé à 64,1 % d e la valeur théorique.
<I>Exemple 7</I> Dans un flacon, muni d'un agitateur, d'un ther momètre et d'un tube compte-gouttes pour l'intro duction du gaz, on prépare un mélange :de 19,2 g d'acide hexahydrobeuzoïque :et de 58,8 g d'oléum à 23 0/0, tout en -refroidissant extérieurement le flacon. L'appareil est relié à un appareil de production de nitrite d'éthyle préparé conformément aux indica tions de : Org. Synth. Colt. Vol.
II, 204-205, en fai sant :tomber goutte à goutte une solution alcoolique aqueuse d'acide sulfurique à 17,6 % dans un excès de nitrite de sodium à 24,8 %.
On lave l'appareil préalablement avec un courant de nitrite d'éthyle jusqu'à ce que l'ai ait été chassé totalement, après quoi on relie l'appareil au récipient de réaction dans lequel on introduit 5,25g de C2HziONO, obtenus en ajoutant 20 cnn- de la solution de HSO4 à la solution de NaNO., sous forme de courant brut.
Une réaction exothermique a lieu immédiatement et la température du mélange s'élève à<B>62-</B> C pendant une durée de 25 minutes. On continue à agiter pen dant 25 minutes encore, pendant lesquelles on laisse le mélange refroidir spontanément jusqu'à la tempé rature ambiante,
et la formation d'anhydride carbo nique - qui était primitivement énergique - s'atté- nue jusqu'à disparaitre complètement. On traite alors le mélange comme on l'a décrit à l'exemple 1.
On obtient 2,5 g de caprolactame (point de fusion 60 65p C) et on récupère 10,3 g d'acide hexahydro- benzoïque n'ayant pas réagi. (Une fraction de cet acide a été récupérée à partir !de l'éther sous forme d'hexahydrobenzoate d'éthyle.) En tenant compte de l'acide hexahydrobenzoique récupéré, on calcule le rendement de caprolactame à 31,
8 % de la valeur théorique. <I>Exemple 8</I> Pour cette expérience, on adopte l'appareil de l'exemple 1. On charge le flacon de 55,2g d'oléum à 23 0/0. On ajoute graduellement 16,0 g du sel de sodium -de l'acide hexahydrobenzoïque en agitant constamment et en refroidissant de manière à main tenir la température entre 20 !et 301, <B>C.</B>
On chauffe la masse de :réaction à 65,j C et on commence lentement à ajouter 20,5 g d'une solution de 11,0 g d'acide nitrosylesulfurique dans 9,5 g d'acide su:lfu@rique concentré (100 0/0). Une réaction exothermique a lieu lorsque l'acide nitrosylesulfuri- que -est .ajouté goutte à goutte et la température s'élève à<B>750</B> C. Au commencement de lia réaction exother mique et ,pendant toute sa :durée, il y a une formation énergique .de CO.,.
Une fois que l'addition esttermi- née, on maintient la masse de réaction à 75p C pen- dant 5 minutes, après quoi on la verse sur :la glace et on latraite comme on l'a décrit à l'exemple 1.
On obtient 7,71 g de caprolactame., conjointement avec des traces de produits secondaires et 3,4 g d'acide hexahydrobemzdïque récupéré.
En tenant compte de l'acide hexahyd:robenzoïque récupéré, :le rendement en caprolac:tame est égal à 85,2 % :du rendement théorique.
En opérant de la même manière avec 17,6 g du sel de potassium -de l'acide hexahyd@robenzoïque, on obtient 7,1 g de caprolactam:e.
Des traces de produits secondaires :sont récupé rées en même temps que 3,8 g d'acide hexahydro- benzoïque. Le rendement encapirolactame, en tenant compte de l'acide hexahydro@benzoïque récupéré, est égal à 82,0 0/0 de la valeur théorique.
Lorsqu'on utilise des cétones, celles-ci ont la for mule générale
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dans laquelle Y représente un radical aromatique, aliphatique, alicyclique ou mixte.
La réaction de nitrosation a lieu, .au-dessuis de - 201, C, en présence d'oléum et, de préférence, entre -<B>150</B> et + 45,, <B>C,</B> avec -de l'acide sulfurique concentré, à des tempéra tures plus élevées pouvant atteindre 1501, C.
Les pro duits de réaction obtenus, en plus de la cétone n'ayant pas réagi et du caprolactame, dépendent du caractère du radical Y et des conditions de la réaction.
Des exemples en sont: l'acide benzoïque, l'acide nitro- benzoïque, l'acide naphtoïque sulfoné. La série pré férée des rapports moléculaires entre la cétone et l'agen:t de nitrosation est à .peu près la même que dans le cas de l'azide hexahydrobenzoïque.
<I>Exemple 9</I> On ajoute graduellement 15 g de cyclohexyle- p-hényle-céton:e, point de fusion 55p, pendant une heure à 42,6g d'oléum ayant une teneur en SO; égale à 23 % en agitant et en refroidissant de ma- nière à ne pas dépasser la température de 30-35p C.
On ajoute ensuite 3,7 g de nîtrite de sodium sec au mélange, en .agitant de .nouveau constamment, gra- duellement pendant une heure encore, la température étant maintenue à 38-40 C environ.
Lorsque tout est dissous, on verse la solution sur la glace. On extrait le mélange ainsi obtenu trois fois avec 50 cm3 d'éther environ. En. réunissant les -autres extraits séparés de l'eau, on obtient séparément une -solution d'éther et une solution aqueuse.
En extrayant la solution d'éther avec 75 cm3 d'une solution de carbonate de iso-dium à 10 % et @en .aci- difiant la solution aqueuse contenant le carbonate par l'acide chlorhydrique, on obtient 5,65 g d'acide benzoïque brut qui, après avoir été recristallisés et séchés,
fournissent 5,1 g d'acide benzoïque pur, point d'ébullition 120-1220 C. L'éther restant est séché et évaporé. On en obtient -un résidu de 7,5 g de matière dont on retire - après 6limirnation dies impuretés hui leuses formées - 6,5 g de cyclohexylephénylecétone n'ayant pas réagi, point de fusion 50-550 C.
On neu tralise complètement lia solution aqueuse primitive telle qu'elle :est obtenue par séparation des autres extraits mentionnés ci-dessus - par l'addition, stout d'abord de 58 cm3 d'une :
solution d'hydrate de sodium à 40 % et ensuite de quelques gouttelettes d'une so- lution de carbonate de sodium à 10 % et on l'extrait ensuite six fois avec environ 20 <RTI
ID="0007.0064"> cm3 de chloroforme chaque fois. A partir des -extraits de chloroforme re cueillis et séchés, on obtient - après élimination du solvant - 4,7 g id:e caprolactame, point de fusion 65 à 69,) C.
En tenant compte de la cétone récupérée, lie rendement en lactam@e est de 87,3 % @de la valeur théorique,
tandis que le rendement en .acide benzoï- que est de 88 %. Si l'on :effectue la réaction comme on l'a @décrit ci-dessus, :en utilisant 15g d e cyclo- hexylephénylecétone et 3,7 g de nitrite :
de sodium, mais seulement 18,6 g d'oléum (23 % de S03), la quantité d'eau formée pendant :
toute la réaction N,,NO., - ',2H.SO4=NaHS04 ',- NO.O.S03H+H..,,O correspond à la quantité de S03 présent dans le mé lange, de sorte qu'il n'y :a pas de SO2 libre.
A une température maximale de 50 C, on obtient 5,87 g :d'acide benzoïque :et 4,65 g de caprolactame dans -ce cas et on récupère 3,9 g de cétone n'ayant pas réagi.
En tenant compte de la cétone récupérée, le ren- demenit en acide benzoïque est égal à 81,5 % de lia valeur théorique :et le rendement en caiprolactame est égal à 69,8 0/0.
<I>Exemple 10</I> On va décrire tout d'abord la préparation de la solution<B>de</B> sulfate de nitrosyle utilisé comme agent de nitrosation dans cet exemple.
On inrtroduit environ 90 g d'acide nitrique à 100 % et 4 g d'une solution ide sulfate de ni:
trosyle à 50 % dans l'oléum ayant une teneur en S03 de 23 0/0, obtenu à partir d'une préparation :précédente, dans un flacon de 250 cm3 ,de capacité placé d ans un mélange réfrigérant et muni ,d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un :
entonnoir avec robinet et tube d'admission de gaz. On agite de mélange jusqu'à ce qu'il ait -atteint la, température de - 50 C et on y fait passer de l'anhydride sulfureux à l'état de bulles à une vitesse telle que la température ne s'élève pas au-dessus de 0o C. Lorsque 45 <RTI
ID="0007.0198"> g (environ 50 % en pondis de la quantité utilisée en théorie) ont été :ab sorbés, :la masse commence à s'épaissir et des cris taux commencent à se séparer.
On ajoute encore 18,7 g d'oléum, avec une teneur en S03 de 23 % et or < continue l'introducrtion,
d'anhydride sulfureux jus qu'à ce qu'un total de 80 g d'anhydride sulfureux ait été absorbé. On dilue -en outre la masse avec 25,3 g d'oléum avec du S03 -à 60 0/0 et on introduit encore de l'anhydride sulfureux jusqu'à ce quun total de 85,2 g de ce dernier ait été absorbé, ce qui corres- pond à environ 93,
5 % de la valeur théorique. Après une nouvelle addition (de 10,5 g RTI ID="0007.0251" WI="12" HE="4" LX="1604" LY="872"> d'oléum :
avec 60 % de S03, l'anhydride sulfureux n'est plus absorbé.
La masse est maintenant partiellement solide :et cristal- line. On la dilue avec 21 g @d'odéum .avec 23 % de S03 et on chauffe pendant 1 heure à 400 C dans un bain-marie,
ce qui fait qu'on obtient 250 g d'une solution de sulfate de nvtro@syle dans l'oléum, conte- nant environ 65 % de sulfate de nibrosyle et 2,
7 % d'acide nitrique libre. La teneur :en :sulfate de nitro- syle et en acide nitrique libre est déterminée en titrant avec
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et en déterminant l'azote total salon da méthode Devarda. Dans .ce cm, la différence entre des deux déterminations lest égale,à 2,7 0/0,
ce qui correspond .à l'acide nitrique libre présent dans le mélange. On ajoute maintenant 20 g de cyclohexylephényle-.cétone à 18,8 g d'oléum à 23 % de S03 pendant 30 minu- tes, la température étant maintenue -à 15-170 C.
Dans le mélange, refroidi ,à 00, on fait ;passer :à l'état de bulles, 20,8 g d'une solution de sulfate ;de ntmsyle dans :
.l'oléum contenant 13,5 g de sulfate de nitro- syle et 2,7 % d'acide nitrique libre, préparé comme on l'a décrit ci-dessus - pendant 3 heures stout en agitant et ,
en réglant l'addition des réactifs de manière que la température ne s'élève pas au-dessus de 50 C.
On agite le mélange pendant 3 heures à la même tem- p6rature, puis .on élève la température constamment en agitant pendant 10 heures graduellement jusqu'à 400 C et finalement on continue @à agiter pendant 30 minutes à 40o C.
On traite le produit :de da réaction comme à l'exemple 14 afin de séparer les compo sants. On obtient 2,5 g de cétone n'ayant ,pas réagi, 10,5 g d'acide benzoïque (point de fusion 1200- 121o C) et 9,5 g de caprolactame. En tenant compte de la cétone récupérée,
le rendement en caprolactame est égal à 90,5 @et lie rendement en :acide benzoïque esit de 92,5 0/0 de da valeur théorique.
<I>Exemple 11</I> On prépare une solution rd:e sulfate de .nitrosyle dans d'oléum de la manière :décrite :à l'exemple 16, à partir de 22,1 g d'acide nitrique à 100 %, de 12 g d'oléum à 23 0/0 de SO3 et de 10,2 g d'anhydride sul fureux.
La quantité indiquée d'anhydride sulfureux réagit seulement avec environ 45,5 % de l'acide nitri- que présent pour former du sulfate de nitrosyle de sorte que le mélange contient toujours de l'aride ni trique libre.
On ajoute maintenant 10 g de cyelohexylephényle- cétone, en agitant, à 20 g d'oléum à 23 0/0 de SOS de manière que la température ne s'élève pas au-dessus de 10 à 159 C. On refroidit la solution à - 59 C et on ajoute 14,8g de la solution d :e sulfate de nitrosyle pendant 3 heures, tout en empêchant la température de monter au-dessus de - 39 C.
On agite la masse à cette<U>température</U> pendant une heure, on laisse la masse prendre graduellement la température ambiante pendant 2 hures at on l'amène à<B>350</B> C au bout d'une heure par chauffage extérieur et finalement on la verse sur de la glace.
En traitant le produit de la réaction de la même manière qu'à l'exemple 14, on obtient 1,5 g de cétone impure n'ayant pas réagi, 5,1 g d'acide métanitro- banzoïque (point<B>de</B> fusion 135-137 C) et 3,9 g<B>de</B> caprolaçtame (point de fusion 64-689 C). La présence d'acide nit:robenzoïque est due au fait que, dans la solution du sulfate de nitrosyle dans l'oléum, ,de l'acide nitrique libre .est présent.
Puisque dans ce cas on a récupéré 1,5 g de cétone impure, partiellement nitra tée, le calcul des rendements ne peut âtre qu'approxi matif. 1,5 g de cétone impure correspond à 1 g envi ron de cétone pure de sorte que si la quantité récupé rée est ainsi calculée, le rendement en caprolactame semble avoir la valeur théorique.
<I>Exemple 12</I> On prépare de la cyclohexylenaphtylecé.tone par le procédé connu (Friedel-Crafts) à partir de naph talène, dechlorure d'hexahydrobenzoyle et de 1,1 mole de trichlorure d'aluminium pair molécule :
de chlorure d'hexahydrobenzoyle, dans du nitro-benzène comme solvant. Le produit définitif a un point d'ébullition de 177,5-1789 C à une pression de 0,1 mm Hg et con- tient, d'après l'analyse, 92,
5 % @de cétone. On fait tomber goutte à goutte 8 g de ce produit .pendant 15 minutes dans 10 cm-- (= 19,5 g) d'oléum (avec une teneur en SOde 23 %)
et on agite et refroidit .le tout à une température de - 59 C. En maintenant le mélange à une température de 09 C .par refroidisse ment extérieur, on introduit 6,5 g d'un mélange con- tenant 3,
8 g de sulfate de nitrosyle (96 % de la valeur théorique calculée par l'analyse du groupe cétone) et 2,7 g d'oléum à une teneur en SO;; de 23 0io, pendant 30 minutes. On maintient ensuite la masse die réaction à - 59 C pendant 5 heures et 15 minutes.
On laisse la température monter à la température ambiante (20-259 C) pendant 4 heures, puis on la porte à 309 C pendant 45 minutes par chauffage extérieur et on la maintient à cette valeur pendant 1 heure et 10 minu tes. Puis on verse la masse sur de la glace. Pour éli miner les impuretés hors de la masse, on extrait celle-ci 4 fois avec 50 cm@ d'éther. Après évaporation de l'éther, on obtient un résidu de 0,4 g.
L'acide naphtoïque sulfoné, qui est -très soluble dans l'eau, reste dans les liqueurs acides. On porte les liqueurs acides au pH = 7,5 avec du NaOH à 40 0/0, en main tenant la température à 30,35 C :pendant la neutrali sation, et on les extrait plusieurs fois avec du chloro forme. Après évaporation du solvant, on obtient 3,4 g de caprolactaine brut, point de fusion 63-649 C.
Le rendement, rapporté à la cétone utilisée, est égal à 82,4 % de la valeur théorique.
<I>Exemple 13</I> On utilise comme vase d e :réaction un flacon de l00 cm'-, muni d'un -agitateur, d'un entonnoir à compte-gouttes, d'un thermomètre atteignant le fond et de tuyaux d'admission et d'échappement du gaz. On refroidit le condenseur à reflux par une saumure ayant une température de - 179à - 189 C et il est isolé par de l'amiante.
Le flacon contient 15,4 g de cyclohexylephénylecétone, et l'entonnoir contient un mélange de 9,35 g de sulfate die nitrosyle purifié (pré paré selon les indications ;de Inorg. Synith. Vol.
I, page 35), :de 10,85 g d'acide sulfurique à 100 % et de 7,56 g d'oléum à 60 0/0 (rapport moléculaire de la cétone au sulfate de nitrosyle : 1,l1 à 1).
En agitant constamment, on introduit 6 g de chlore d'éthyle :liquide dans le flacon ; le contenu du flacon atteint en quelques minutes, avec le liquide réfrigérant roulant à contre-courant, la température de =- 129 C.
Par refroidissement extérieur, on oblige la température du contenu du flacon à s'abaisser<B>de</B> nouveau jusqu'à i- 29 C, après quoi on ajoute le mé lange nitrosylique dans l'entonnoir goutte à goutte au contenu du flacon :en agitant continuellement de ma nière que la température - qui s'élève immédiate ment en raison de la réaction exothermique, ne<B>dé-</B> passe :pas 109 C :ceci prend 25 minutes.
Une fois que :le refroidissement extérieur a été interrompu, on retire une petite quantité de chlorure d'éthyle gazeux du flacon jusqu'à ce que la tempéra- turc se fixe entre 20 et 309 C ; cette zone de tempéra tures est maintenu;. pendant 1 heure et 50 minutes en ajoutant ou en :retirant du chlorure d'éthyle.
En reti rant de nouveau -du chlorure d'éthyle, .la température s'élève à 359 C, et elle est maintenue à cette valeur par le même procédé pendant 2 heures et 50 minutes encore, après quoi la réaction est terminée. On verse la solution limpide jaune pâle résultant de la réaction (44g) sur .deux fois son poids de glace et on la traite de la même manière qu'à l'exemple 1.
Après extrac tion .avec de l'éther et séparation des deux couches, on obtient 8,6 g de caprolactame, de couleur limpide, point de fusion 67-689 C, à :partir de la couche aqueuse en extrayant .avec du chloroforme et en éva porant.
A partir de l'extrait d'éther, après extraction avec une solution de carbonate de sodium à 10 %, et acidification de cette dernière, on obtient 9,3 g d'acide benzoïque (point de fusion 117-l209 C) et, du même éther après séchage et évaporation, on récupère en outre 0,7 g de résidu, contenant 0,58g de substance n'ayant pas réagi.
En tenant compte de cette substance récupérée, le rendement en caprolactame est égal à 96,6 % de la valeur théorique et 1e rendement en aciide benzoïque est égal à 96,7 0/0.
<I>Exemple 14</I> On relie l'appareil utilisé dans l'exemple 13 à une source de vide commandée par un pressostat. L'en tonnoir à compte-gouttes se termine dans un -tube capillaire.
Après que les réactifs ont été introduits dans l'ap pareil en: quantités indiquées à l'exemple 13, on ajoute 15 g de cyclohexane (point d'ébullition à 760 mm Hg = 810 C) à la cétone dans le flacon, on amène la pression à 45-47 mm Hg, pression à laquelle le cycl@ohexane bout à -f- 10 C.
On agite le mélange homogène et on le .refroidit par le cyciohexane en cours de condensation, et le mélange atteint la tem- pérature de -I- 100 C après quelques minutes ;
on ajoute le mélange nitrosylique goutte à goutte nu con- tenu d u flacon au moyen du tube capillaire de l'en tonnoir à compte-:gouttes de manière à maintenir cons- tantes la pression et la température.
On refroidit le réfrigérateur à l'eau courante, on augmente la pres- sion jusqu'à 110-120 mm Hg (point d'ébullition du cyclohexan@e 25-30()C) et on la maintient constante pendant deux heures, en agitant constamment.
Après cela, on augmente la pression dans l'appa reil jusqu'à 180-185 mm Hg (point .d'ébullition du cyclohexanc 401, C) tandis qu'on augmente la tempé rature de l'eau de rafraîchissement Jusqu'à -I- 30,1 C environ ;
on agite le mélange pendant 4 heures dans ces conditions, après quoi la réaction est @terminée. On effectue le traitement du mélange de réaction lim- pide et faiblement coloré ide la même manière qu'à l'exemple 13 et il donne les mêmes rendements @en acide benzoïque et en caprolactame très pur (point de fusion 66-66,5 C).
<I>Exemple 15</I> On utilise l'appareil de l'exemple 13 avec un fla con de 250 cm3, muni d'un condenseur à reflux légè- rement plus long que d'habitude (1 mètre).
Le flacon contient 30 g de cyclohexylephénylecéton@e et on in troduit un mélange ide 18,3 g @de sulfate de nitrosyl@e purifié (exempt d'acide nitrique et d'oxydes d'azote), de 16,5 g d'acide sulfurique concentré et de 19,8 g d'oléum à 23 % dans le .premier :produit (rapport moléculaire de la cétone au sulfate de nitrosyle 1,1 : 1).
On introduit l'anhydride sulfureux dans le flacon refroidi extérieurement jusqu'à ce que 10 cm3 = 14 g de celui-.ci ose soient condensés, après quoi on ajoute 1e mélange nitrolysique goutte à goutte et en agitant continuellement .pendant 20 minutes,
au contenu du flacon, de manière à établir une tempé rature comprise entre -f- 60 Cet -L 100 Cet on inter rompt lerefroidissement extérieur. En évacuant :avec précaution le SOz gazeux, on amène la température à 250 C pendant une heure puis en utilisant la même méthoide, :
de 25o C à 30o C pDn- dant une demi-heure et finalement pendant une demi- heure encorne de 30o à 35-40 C.
On vi mélange de,réaction, qui est limpide, et n'est que légèrement coloré, en ;agitant, sur 100 g de glane finement broyée et on le traite de la manière d écrite ià l'exemiple 13.
On récupère 2 g de la cétone n'ayant pas réagi et on obtient 17,4 g d'acide benzoïque conjointement avec 16,2 g de caprolactame jaune de sorte que, en tenant compte de la cétone récupérée, on obtient un endement,de 96 % en acide benzoïque et ide 96 % en caprolactame.
<I>Exemple 16</I> On utilise l'appareil de l'exemple 15. Le flacon contient 16,0 g de cyolohexylaparatoauylecétone, ayant pour formule (J. An. Cher. Soc., 72, (1950) 1655)
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point de. fusion 640 C.
Dans l'entonnoir à :compte-gouttes, on introduit 9,12 g de sulfate de nitrosyle, dissous dans. un, mé lange de 9,9 g d'oléum à 23 % ,et 8,28 g d'acide sulfu- riquie concentré (100 %) (,rapport moléculaire de la cétone au sulfate de nitrosyle l,11 à 1).
On condense 10 à 12 g de SO(= 8 em3) dans le flacon refroidi extérieurement, on a:gnte le mélange et on introduit le mélange nitrosylique @en 15 minutes, -tandis qu'on maintient la température entre - 4 C et -f- 50 C.
Après avoir interrompu ale refroidissement extérieur, on. augmente la température en 45 minutes de 5o C :à 25o C, en évacuant soigneusement le gaz<B>;</B> puis on maintient la température à 25-30o C environ pendant 2 heures et 30 (minutes et finalement, on la porte en une heure à 350 C, :
après quoi on termine la réaction en amenant la température du contenu du flacon ù 400 C pendant deux heures etRTI ID="0009.0236" WI="10" HE="4" LX="1681" LY="1932"> -demie.
En opérant comme à l'exemple 13, on récupère 1,0 g de cétone n'ayant pas réagi et on obtient 9,7 g d'acide paratoluique, point de fusion 175-1780 C (la littérature indique 179-l80 C) conjointement avec 8,2<B>-,de</B> caprolactame légèrement jaune (point de fu sion 66,5-671) C).
En tenant compte de la :substance initiale récupérée, on calcule le rid=ent en fiactame à 97,2 % et celui del'acide toluique à 96,5 % de la valeur théorique.
<I>Exemple 17</I> On condense -du chlorure id'hexahydrab:enzoyle et du cumène par le procédé connu avec du chlorure d'aluminium et on utilise la fraction du produit -de condensation qui distille à 1230 C sous unie pression de 0,2 mm Hg.
La formule structurale de la cétone formée ne peut pas être définie avec précision, puisque la cétone est probablement constituée par un mélange d'isomères.
Une formule structurale possible estt
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On charge .le flacon de 20,4 g du produit de con- donsation et on charge l'entonnoir à compte-gouttes d'uns solution de 9,12 g do sulfate de nitrosyl,e purifié dans un mélange de 8,82 g d'acide sulfurique concen tré et de 9,9g d'oléum à 23 0/0.
Dans un flacon refroidi extérieurement, on con dense 3 cm3 (= 4,2 g) d'anhydride sulfureux, après quoi on oblige la température du contenu du flacon à s'abaisser jusqu'à -I- 54 C et on ajoute le mélange de nitrosyle goutte à goutte pendant 1 heure et 40 minu- tes,
de sorte que la température s'élève jusqu'à -- 11o C.
On interrompt le refroidissement -extérieur et on fait monter la température, de la manière décrite, à 354 C pendant 1 heure et 30 minutes, et ensuite à 384 C pendant 2 heures encore. Le mélange de ré- action, traité de la même manière qu'à l'exemple 13, fournit 8,5 g de caprolactame faiblement coloré ayant un point de fusion à 66-67 C, 2,3 g de matière pre- mièrc n'ayant pas réagi .et 12,
3 g d'un acide mono- carboxylique impur, dont on obtient, par .distillation à 120-1254 C à une pression de 0,2 mm<B>1-1g, 5,2 g</B> d'un acide monocarboxyliique .plus pur ayant un point de fusion à 63-674 C et un indice id'acide de 310,8 (l'indice d'acide de l'acide cuménique,est égal à 341,5).
En supposant que la matière première - correspon dant à la formule brute de la cétone C10H,,20 -ait un poids moléculaire égal à 230, le rendement en ca- prolactame, ;
en tenant compte de @la quantité récupérée, est calculé à 95,6 % de la valeur théorique.
<I>Exemple I S</I> On condense du chlorure d'hexahydrobenzyle et du méta-xylène de la manière usuelle avec :du chlorure d'aluminium et l'on utilise la fraction du produit de condensation formé qui se distille à 128-1304 C sous une pression de 0,3 mm Hg.
Dans ce cas aussi, il n'est pas possible de définir précisément la formule structurale de la cétone. Une formule possible est
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Dans le flacon, dans lequel on a introduit 18,5 g de condensat, on condense 6 g d',anhydride sulfureux de la manière déjà décrite et on introduit un mélange de 8,72 g de sulfate de nitrosyle purifié,
de 10,13 g d'acide .sulfurique concentré (100 0/0) et de 7,07 g d'oléum à 60 % pendant 15 minutes. On fait monter la température, de la manière déjà décrite, à 304 C pendant 2 heures et 30 minutes et à 384 C pendant 4 heures et -demie @encore.
Le mélange de -réaction, traité de 1a même ma nière qu'à l'exemple 13, fournit 7,1 g de caprolacta@ne (point de fusion 66-66,5 C), 3,5 g de matière pre mière n'ayant pas réagi, et 9,5 g d'un acide mono- carboxylique qui, en raison de son point de fusion à 118-1204 C et d e son indice d'acide égal à 378,00 est probablement l'acide 2,6-.diméthylebenzoïque (l'indice d'acide de l'acide 2,
6 -#diméthylebenzoique est 373,33 ; son point de fusion est<B>1160</B> C, cf. Beilstein X, 531).
Si l'on attribue à la matière première un poids moléculaire égal à 216 - correspondant à la formule brute C15H,00 - le rendement en caprolactame, en tenant compte de la quantité récupérée, est calculé à 90,5 % de lia valeur théorique.
<I>Exemple 19</I> On charge .un flacon de 100 cm-, muni d'un agi tateur, d'un thermomètre et .de tubes d'admission et d'échappement du gaz, de 18,8 g (0,1 mole) de cyclo- hexylephénylecétone .dissous dans 34,2 g d'oléum à 23 0/0.
Dans <B>l</B>e mélange, maintenu sous une agitation continue et amené à -i- 8 C, par refroidissement exté rieur, on introduit un mélange gazeux, composé de sesquioxyde d'azote N.O. (préparé à partir de NaNO# et de H.SO4) pendant 50 minutes, en -utilisant un cou rant d'azote comme support,
jusqu'à ce que la masse de réaction ait augmenté son poids jusqu'à 2,5 g (83,3 % du mendemenit théorique).
La réaction -exothermique, qui s'amorce rapide- ment, est maintenue sans contrôle en agitant constam- ment et en refroidissant le mélange de manière qu'après 1 heure et 45 minutes sa température se soit élevée jusqu'à 304 C. En 45 minutes encore, on porte la @tempér atume petit à petit à 354 C, après quoi la ré action :est terminée.
On interrompt 1e refroidissement et on amène le mélange, .par chauffage extérieur, à 384 C .et on le maintient à cette température pendant 15 minutes. On laisse refroidir la masse à la tempé rature ambiante, on la verse sur la glace et on la traite de la même manière qu'à l'exemple 13.
On obtient 7,2 g d e caprolactame (point de fu sion 624-654 C) .d'acide benzoïque (point de fusion 120-1224 C) et 4,8g de matière ;première n'ayant pas réagi.
En tenant compte de la cétone récupérée, .le ren- dement en caprolactame est calculé à 85,5 % et le rendement en acide benzoïque à 85,5 % de la valeur théorique.
<I>Exemple 20</I> On introduit 5,2 g de nitrite d'éthyle (préparé se lon Tes indications d'Org. Synth. X, 22) ; égaux à environ 70 % de la quantité de C2H,;
O . NO néces- saire théoriquement, dans 18,8 g de cyclohexyle- phénylocétone (0,1 mole) dissous dans 39,2 g d'oléum à 23 % pendant une heure,
@en agitant et -en refroidis- sant la masse entre 84 et 104 C. La réaction exothermique qui se produit immé- diatement est commandée par le bain de refroidisse ment -de manière que ,la température du mélange de réaction augmente dans une heure et 15 minutes jus qu'à 300 C.
Au bout de 20 minutes encore, on aug mente la température jusqu'à 350, après quoi .la ré action !est terminée. On chauffe la température de réaction, :à nouveau en 20 minutes jusqu'à 38,1 C, on la laisse refroidir sipontanément,à la température am biante, on la verse sur la glace et on la traite<B>de</B> la même manière qu'à l'exeimple 13.
On obtient 6,1 g de :caprolactamc (point de fusion 60-64 C) et 6,5 g d'acide benzoïque -et on récupère 6,5 g de matière première.
En tenant compte de la cyclohexylephénylecétone récupérée, on calcule le rendement en caprolactame à 82,5 % et le rendement en acide benzoïque à 81,4 % de la quantité théorique.
<I>Exemple 21</I> On introduit 18,25g d'hexahydrotoluène (point d'ébullition 101 C) dans un flacon sphérique -de 100 cmS .avec un thermomètre plongeant jusqu'au fond et un entonnoir à compte-gouttes. On chauffe le flacon à 300 C et on introduit un mélange de 18,
23 g d'acide nit:rosylesulfurique purifiée de 18,02 g d'acide sulfurique concentré (100 0/0) goutte à goutte en agi tant pendant 5 minutes (rapport moléculaire de l'hexahydrotoluène à l'acide nîtrosylesulfurique 1,3:1).
On :refroidit le flacon avec :de l'eau glacée :et on y introduit 18 g d'oléum à 60 % pendant 6 minutes de manière que la température ne dépasse pas 301, C.
On enlève le réfrigérant et on maintient le contenu du fla con à 350 C en chauffant doucement et en agitant constamment pendant 5 heures et 30 minutes, après quoi on ne détecte plus la présence d'ions NO (ré action avec une solution de KI) dans le mélange de réaction.
On amène doucement la température à 500 C en une heure et demie et on la maintient stable pen dant une heure encore. On refroidit le mélange à la température ambiante, on le verse ,sur :de la glace et on le traiite d :e la même manière qu'à l'exemple 1.
On obtient 4,3 g de ca@prolactame cristallisé de couleur :brunâtre :et on récupère 4,9 g d'hexhydro- toluène. Le :rendement en caproilactame, :en tenant compte d e la quantité récupérée !est calculé à 27,9 0/0 de la valeur théorique.
<I>Exemple 22</I> De la manière décrite à l'exemple 21 et avec le même appareil, on nitrose 18,6g (0,1-mole) de di- cyclohexyle-ca:rbinoi dissous dans 15g d'acide sulfu rique concentré au moyen d'un mélange de 21,4 g (= 0,192 mole) d'acide nitrosylesulfu:
rique purifié, de 26 g d'acide sulfurique à 100 % et de 25g d'oléum à 60 Vo (rapport moléculaire à l'acide ntrosylesulfu- rique = 1,04: 2).
La température finale du mélange de réaction après :introduction du mélange de nitro- sation est de<B>650</B> C. On verse le mélange :de réaction sur de la glace, après quoi des quantités considérables<B>de</B> produits résineux non identifiés se .séparent. On secoue la masse avec de l'éther -sans :
séparer d'abord les couches l'une de l'autre, on filtre :ainsi tout le mélange en le séparant de la résine, nondis@soube. La suite du traite- ment a lieu comme à l'exemple précédent. Après neu tralisation des liqueurs, on :en :obtient par :extraction avec le chloroforme :
et évaporation 3,09 g ide capro- lactame brut très impur, cit en évaporant l'éther 1,7 g de carbinol n'ayanit pas réagi.
*Le .rendement en caprolactame brut, tel qu'on l'a calculé sur les -deux groupes de cyclohexyle contenu dans le dicyclohexylecarbinol et en tenant compte .du composé de départ récupéré, :est égal à 15 % en poids de la valeur :théorique.
<I>Exemple 23</I> Le composé ide départ utilisé :est le itricyclo:hexyle- carbinol, -dont on nitrose 11,12 g (= 0,04 mole) dis sous de la manière :
décrite ci=dessus, dans 12 g d'acide sulfurique concentré (100 0/0) à une température maximale de 700 C avec un mélange de 14,84 g (= 0,117 mole) d'acide nitrosy-lesulf Urique -purifié,<B>de</B> 16 g d'acide sulfurique concentré (100 %) et 16 g d'oléum à 60 % (rapport moléculaire :
du carbinol à l'acide nibrosylesulfurique 1,025 : 3).
On récupère du -mélange<B>de</B> réaction, comme à l'exemple 21, seulement ide petites quantités du car- binol introduit et 6,24<B>g de.</B> caprolactame brut. Le ren dement en caprolactame, calculé :
sur lestrois groupes cyclohexyle de tricyclohexylecarbinol, correspond à 46 % de la valeur ;théorique.
<I>Exemple 24</I> L'appareil utilisé est semblable à celui de l'exem ple 21, mais dans le RTI ID="0011.0238" WI="17" HE="4" LX="1409" LY="1693"> condenseur à reflux circule, au lieu d'eau de :
refroidissement, une saumure à - 17 à -18 C. Dans le flacon se trouvent 33,6 g (= 0,2 mole) de tri@@hylacétylecyclohexane -{w-w'-w"-@bri- mébhylehexahydro@acétophénone) auxquels on ajoute 10 g de chlorure d'éthyle liquide.
Le contenu du fla con constamment agité atteint, au bout de quelques minutes, lorsque le chlorure d'éthyle a reflué, une tiem- p6rature de -I- 12,1 C.
En refroidissant par l'extérieur, on :abaisse de nouveau lia température du contenu à J- 70 C :et on inbro,duit le mélange de nitrosation, qui se trouve :
dans l'entonnoir à compte-gouttes .et con- siste en<I>22,85 g</I> d'acide nitrosylesulfuaique purifié, 25 g d'acide sulfurique concentré et 25 g d'oléum .à 60 0/0 (rapport moléculaire de la cétone à l'acide ni- trosylesulfunrique 1,11 :
1), taudis que la température du contenu du flacon ne dépasse pas + 100 C.
Après suppression du refroidissement extérieur, on laisse échapper un peu de chlorure d'éthyle gazeux jusqu'à ce qu'il s'établisse une température de 280 C que l'on maintient pendant deux heures en ajoutant ou en supprimant le chlorure d'éthyle suivant besoin.
La température est réglée de la même manière pen- dant deux heures et demie encore de manière qu'elle reste constante à 350 C environ, puis on traite le mé lange de réaction, de couleur jaune limpide, de la manière suivante: on le verse sur la glace, on l'ex trait avec l'éther et on sépare les deux couches.
On neutralise la couche aqueuse, on l'extrait avec le chlo roforme et on évapore ce dernier. Il reste 16 g de caprolactame brut.
On agite l'autre couche avec une solution à 10 0/0 de carbonate de sodium -et on sépare les deux cou ches. Après évaporation de l'éther de la couche d'éther, on obtient 2,7 g de cétone n'ayant pas réagi. On aci difie les liqueurs qui contiennent le carbonate de sodium<B>(pH</B> =1), on les refroidit complètement ;dans l'eau glacée et on .les extrait avec de l'éther.
En éva porant celui-ci, il -reste l'acide triméthylacétique, point d'ébullition 35,5o C. En tenant compte de la matière première récupérée, le rendement en caprolactame est égal à 77 % de la valeur :théorique.
<I>Exemple 25</I> La matière première est le coco =w ' trifluoro- acétylecyclohexane.
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On introduit 18 g (= 0,1 mole) de la cétone dans le flacon ;
le mélange de nitrosation consiste en 11,35 g d'acide nitrosylesulfurique purifié, 12 g d'acide sulfurique concentré (100 0/0) et on utilise 12 g d'oléum à 60 % (rapport moléculaire de la cétone à l'acide nitrosylesulfurique 1,12: 1). Pour le reste, l'opération est effectuée comme _à l'exemple 24, en présence de chlorure d'éthyle et à 350 C.
Ensuite, on verse le mélange sur de la glace, on l'extrait avec de l'éther, on sépare les couches, on neutralisé la couche aqueuse, on l'extrait avec du chloroforme et on éva pore ce damier: on obtient 18,33 g de ea;prolaetahne (73,7 % de la valeur théorique).
<I>Exemple 26</I> Dans l'appareil décrit dans l'exemple 24, et avec un mélange de 20,31 g d'acide nitrosyles ulfuriqwepu- rifié, de 18,3 g d'acide ;
sulfurique concentré (100 0/0) et 22,35 g d'oléum à 23 % et =en présence de 5 à 6ema d'anhydride sulfureux, on nitrose, en 40 minu tes et :
en agitant à urne température de + 81, C à -!- 101, C, 19,4 g (= 0,1 mole) de dicyclohexylecétone (point d'ébullition à 14,5 mm Hg 143-144,5,1 C), tel qu'on obtient en déshydrogénant le dicyclohexylecar- binol avec du chromite de cuivre ,
comme catalyseur (rapport moléculaire de la cétone à l'acide nitrosyle- sulfurique 1,25 : 2).
On règle la température en retirant ou en ajoutant de l'anhydride sulfureux de manière que, :par suite de la réaction exothermique, elle s'élève, dans les 50 mi nutes suivantes de 10 à 300 C et dans les 20 minutes suivantes de 20 à 401, C.
En chauffant .avec .précau tion, on élève la température du mélange en 35 mi nutes de 40o C à 60o C et on la maintient à cette va leur pendant 55 minutes encore. On refroidit le mélange, on le verse sur de la glace et on le traite de la manière décrite à l'exemple 21.
On récupère 4,3 g de cétone -et on obtient 16,17 a de caprolac:tame. Le rendement en lactame calculé sur les deux groupes de cyclohexyle de la cétone et en tenant compte de la substance de départ récupérée, correspond à 91,9 % de la valeur théorique.
<I>Exemple 2 7</I> L'acid:e cyclohexanesulfonique utilisé dans cet exemple rOn suilfochlo:rure a été obtenu de le la cyclohexa,ne manière suivante: avec de l'an- hydrid:
e sulfureux et du chlore par la méthode de Reed, on saponifie le chlorure d'acide cyclo:hexane- sulfonique ainsi obitenu avec de la soude caustique et on sépare les ions Na ,d'avec le proiduit de saponifi- cation au moyen d'acide chlorhydrique gazeux.
En évaporant le solvant, on obtient un acide cyclohexanc- suilfonique brut avec une teneur de 70,2 % en acide, comme on la détermine par ;titrage et la calculé -sur l'acide cyclohexanesulfoniqu,e puer.
A 14,4 g<B>d</B>e cet acide cyelohexan:esulfonique brut chauffé à 350 C, on ajoute, en 15 minutes, et en .agi tant, ;ne solution de 7,88 g d'acide nilrosylesu-Ifurique dans 6,23 g d'acide sulfurique concentré (100 0/0).
En maintenant la température constante par refroidis- sement .extérieur, on ajoute 9,4 g d'oléum à 60 0l0 goutte à goutte .pendant 15 minutes, au mélange ainsi formé, et on interrompt ensuite le refroidissement, puis on amène la température à 550 C en chauffant. On maintient le mélange à cette température pendant 1 heure et 15 minutes.
Pendant 15 minutes encore, on porte la température à 900 C et on la maintient à cette valeur pendant 30 minutes encore. On refroidit le mélange et on le verse sur de la glace, -puis on l'ex trait avec :de l'éther pour séparer la plus grande partie des produits secondaires huileux. On neutralise la phase aqueuse et on l'agite avec du chloroforme.
L'évaporation :de la -solution -de chlorofonnle laisse 0,95 g de caprolactame qui - calculé sur l'acide cy- cl.ohexanesudfo,niqu,e pur à 100 > % contenu dans le :
produit initial - correspond à 13,6 % de la valeur ,théorique.