BE559447A

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Info

Publication number: BE559447A
Authority: BE

Description


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   La présente invention se rapporte à la fabrication d'acides disulfoniques aromatiques, portant les groupes sulfoniques en positions para ou en positions analogues à celles-ci. 



   Elle a pour objet un procédé pour la fabrication d'un acide disulfonique aromatique portant les groupes sulfoniques en positions para ou en positions analogues à celles-ci, sous la forme de son sel de métal alcalin, à partir d'un sel d'un acide mono-sulfonique aromatique, procédé caractérisé en ce que la réac- tion est effectuée en chauffant à une température élevée le sel de métal alcalin de l'acide mono-sulfonique a.romatique. 



   Le chauffage peut avoir lieu sous la pression atmosphé- rique ou sous des pressions supérieures à cette dernière. La réaction s'opère de préférence dans une atmosphère inerte, par      

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 exemple de dioxyde de carbone ou d'argon, bien qu'il ne soit pas essentiel   d'exclure   l'air,mais, dans le cas où de l'air est présent, il est désirable que son accès au récipient de réaction soit limité. 



   La réaction se fera en l'absence d'un catalyseur à une température de   375 C   ou à une température plus élevée. 



  Toutefois, on préfère exécuter le procédé en la présence d'un catalyseur, étant donné que de cette façon il est possible d'opérer à des températures moins élevées, à savoir des températures de l'ordre de   250 C.   On a'découvert que des substances contenant certains métaux lourds sont très appropriées, en.particulier celles contenant du chrome, du mercure, du vanadium et de l'argent. 



  Dans tous les cas, il est désirable de ne pas exécuter le procédé à des températures supérieures à environ 600 C, une décomposi-      tiondes agents de réaction étant susceptible de se produire dans ces conditions. 



   Les sels potassiques et sodiques des acides mono- sulfoniques aromatiques se sont avérés des matières premières par- ticulièrement intéressantes, et parmi ceux ci, on préfère utiliser les sels sodiques'qui donnent des rendements, en acides disulfo- niques désirés quelque peu plus élevés que les sels potassiques et qui sont moins onéreux. 



   Il est souvent avantageux d'isoler les produits en libé- rant les acides disulfoniques libres sous une forme brute. Les sels bruts produits ou les acides libres peuvent être également transformés-en chlorures en les faisant réagir avec, par exemple, le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle, ou en sulfonamides correspondants en les faisant réagir avec, par exemple, de l'ammoniaque. 



   , Les exemples suivants 1 à 14, dans lesquels toutes les parties et proportions 'sont exprimées en poids, illustrent la présente invention sans la limiter. 

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   Dans les exemples du tableau présenté ci-après, on fait réagir du benzène sulfonate de sodium dans une atmosphère de dio- xyde de carbone et le produit figurant dans la colonne de droite est la matière obtenue en soumettant le produit de réaction brut à une extraction à l'eau, en le filtrant et en chassant   l'eau   du filtrat par évaporation. 



   Les exemples 1 à 8, illustrant le procédé de l'invention, sont présentés en comparaison avec les exemples A, B, C et D qui montrent qu'on n'obtient pas de produit désiré à des tempéra- tures de réaction inférieures à 425 C, en l'absence d'un catalyseur. 

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 EMI4.1 
 
<tb> 



  Exemple <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Tempéra- <SEP> Parties <SEP> Catalyseur <SEP> Produit
<tb> exemple <SEP> réaction <SEP> ture <SEP> de <SEP> d'agent <SEP> ¯¯ <SEP> @
<tb> (heures) <SEP> réaction <SEP> de <SEP> Nature <SEP> Parties <SEP> Nature <SEP> Parties
<tb> (heures) <SEP> ( C) <SEP> réaction <SEP> Na, <SEP> ture <SEP> azure
<tb> A <SEP> 24 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> néant <SEP> - <SEP> Monosulfonate <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 300
<tb> 1 <SEP> 24 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> Alun <SEP> de <SEP> 56 <SEP> Benzène-p-disulfonate <SEP> disodique <SEP> pur <SEP> 240
<tb> KCr
<tb> 
 
 EMI4.2 
 2 24 300 320 VOS04.H2 46 Benzêne-j.,

  --c3i sulfanate disodique pur 240 
 EMI4.3 
 
<tb> B <SEP> 24 <SEP> 350 <SEP> 320 <SEP> Néant- <SEP> Monosulfonate <SEP> non-transformé <SEP> 320
<tb> 3 <SEP> 24 <SEP> 350 <SEP> 320 <SEP> Alun <SEP> de <SEP> 56 <SEP> Benzène-p-disulfonate <SEP> disodique <SEP> pur <SEP> 220
<tb> K <SEP> Cr
<tb> 
 
 EMI4.4 
 4 24 350 320 'TOS04.H20 46 p-Disulfona.te+ environ 10,

  ô de trisulfonati 200 5 24 350 320 Hg0 43 p-Disulfonate + environ 7.0% de m-c7i sulfonâte 200 
 EMI4.5 
 
<tb> C <SEP> 12 <SEP> 400 <SEP> 680 <SEP> Néant <SEP> - <SEP> Monosulfonate <SEP> non-transformé <SEP> 670
<tb> 6 <SEP> 12 <SEP> 400 <SEP> 680 <SEP> Alun <SEP> de <SEP> 57 <SEP> Benzène-p-disulfonate <SEP> disodique <SEP> pur <SEP> 480
<tb> K <SEP> Cr
<tb> 7 <SEP> 6 <SEP> 425 <SEP> 680 <SEP> Néant <SEP> - <SEP> p-Disulfonate <SEP> + <SEP> environ <SEP> 25% <SEP> de <SEP> m- <SEP> 500
<tb> disulfonate
<tb> D <SEP> 24 <SEP> 375 <SEP> 680 <SEP> Néant <SEP> - <SEP> Monosulphonate <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 670
<tb> 8 <SEP> 24 <SEP> 375 <SEP> 680 <SEP> Ag2CO3 <SEP> 55 <SEP> p-Disulfonate <SEP> + <SEP> environ <SEP> 25% <SEP> de <SEP> m- <SEP> 480
<tb> disulfonate
<tb> 
 

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   EXEMPLE 9.-   
On mélange du benzène-sulfonate 

  de potassium (392 parties) avec de la limaille de plomb (41 parties) et on chauffe le mélange à 375 C dans un récipient fermé sous une pression de 4   @   atmosphères de dioxyde de carbone pendant 6 heures. On extrait le produit à l'eau chaude et on fait passer les extraits filtrés à travers une colonne d'une résine d'échange de cations sous la forme acide pour libérer l'acide sulfonique de ses sels. 



   Une proportion aliquote de l'acide donne par neutralisa- tion suivie d'un traitement au moyen de chlorure de S-benzyl- thiuronium, du benzène-p-disulfonate de di(S-benzyl-thiuronium) (point de fusion 247 C) avec un rendement (50 parties) correspon- dant à 9% du rendement théorique en acide benzène para-disulfo- nique. 



  EXEMPLE 10.- 
On mélange intimement du   naphtalène--sulfonate   de potassium (492 parties) avec du cadmium pulvérulent (22 parties), et on chauffe le mélange sous une pression de 4 atmosphères de dioxyde de carbone à 425 C pendant 6 heures. Le traitement du produit au moyen d'une résine échangeuse de cations comme dans l'exemple 9 et la réaction subséquente avec du chlorure de S-benzyl-thiuronium donnent le sel de bis(S-benzyl-thiuronium) de 
 EMI5.1 
 l'acidenaphtalène-2:6-disulfonique (300 parties, point de fusion 274 C) avec   un r endement   de 48% du rendement théorique pour la réaction de disproportionation. 



  EXEMPLE   11.-   
On mélange et on chauffe ensemble dans une atmosphère de dioxyde de carbone pendant 6 heures à 425 C du naphtalène-9- sulfonate de sodium (460 parties) et du cadmium pulvérulent (22 parties). On traite le produit par de l'eau pour séparer les sels sodiques du résidu insoluble, comprenant principalement du   naphtalène.   La solution de sels sodiques est   traitée   par une 

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 solution aqueuse de chlorure de   bis(S-benzyl-thiuronium),   et on obtient, après purification,   184   parties de naphtalène-2:6-disul- fonate de bis(S-benzyl-thiuronium) correspondant à un   rèndement   de 
 EMI6.1 
 43% en naphtaléne-2:6-disulfonate disodique suivant l'équa- tion ci-après:

   
 EMI6.2 
 
L'acide naphtalène-2:6-disulfonique peut être libéré de son sel disodique par tout procédé approprié, par exemple la mise en contact d'une solution du sel avec une résine échangeuse de cations sous la forme acide. 



  EXEMPLE   12.-   
On chauffe du naphtalène-d-sulfonate de sodium   (460   parties) à 425 C pendant 6 heures dans une atmosphère de dioxyde de carbone. On traite le produit comme dans l'exemple 11, et on obtient un rendement de 95 parties de   naphtalène-2:6-   disulfonate de bis(S-benzyl-thiuronium), ce qui correspond à un rendement de   22%   de naphtalène-2:6-disulfonate sur la base de   Inéquation:   
 EMI6.3 
 EXEMPLE 13. - 
On chauffe du diphényl-4-sulfonate de sodium (500 parties) dans un récipient scellé pendant 6 heures à   425 C;   on ne chasse pas l'air du récipient avant de le sceller.

   Le produit de réaction refroidi a une forte odeur de diphényle, et il est soumis à une extraction à   1' eau   pour isoler des   sulfonates   sodiques 

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 la solution aqueuse étant agitée avec du chloroforme pour élimi- ner les dernières traces du diphényle. L'évaporation de la solu-   ti.on   aqueuse donne un solide blanc (350' parties) qui est essentiel- lement du diphényl-4:4'-disulfonate disodique. Ceci est confirmé par la conversion en chlorure de disulphényle connu, point de fusion 200 C (117 parties à partir de 175 parties   desel disodique),   et en sel de bis(S-benzyl-thiuronium), point de fusion 256 C (183 parties à partir de 175 parties de sel disodique). 



   EXEMPLE   14.-   
On chauffe pendant 6 heures à 425 C du benzène-sulfonate de sodium (360 parties) dans un récipient scellé, dont l'air n'a' pas été chassé. Les sels sodiques résultants sont dissous dans   .1'eau   et transformés en acide libre en faisant passer la solu- tion par une   colonne'contenant .une   résine échangeuse de cations.      



   L'évaporation de la solution résultante donne 201 parties d'acide benzène-p-disulfonique brut. 



   Les acides formés par le procédé de la présente inven- tion peuvent être en outre transformés par des procédés appropriés en polymères de hauts poids molécula.ires ou en acide téréphtalique ou en un de ses dérivés tels que le   téréphta.lonitrile,   par exemple par des procédés décrits par : 
H. Schiff. Ber. 1876, 9, 581   (benzène-disulfonate).   



   R. Ebert et V. Merz Ber. 1876, 9, 592 (naphtalène-   disulfonate).   



   O.G. Doebner Ann. 1874, 172, 116 (diphényl-4:4'- disulfonate). 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un acide disulfonique aromatique, portant les groupes sulfoniques en positions para ou en positions analogues,à celles-ci, sous la forme de son sel de métal alcalin à partir d'un sel d'un acide mono-sulfonique aromati que¯, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en chauffant le <Desc/Clms Page number 8> sel de métal alcalin de 1-'acide mono-sulfonique aromatique à une température élevée.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est exécuté dans des conditions de pression super- atmosphérique.

3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la. réaction s'opère en l'absence d'un catalyseur à une température située dans la gamme de 375 à 600 C.

4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction s'opère en la présence d'un catalyseur à ' une température dans la gamme de 250-600 C.

5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur contient un métal lourd.

6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal lourd est le mercure.

7.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal lourd est le chrome.

8.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal lourd est le vanadium.

9. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal lourd est l'argent.

10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le sel dé métal alcalin est le sel sodique.

11.- Procédé suivant l'une ou.l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction s'opère en l'absence d'air.

12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la réaction s'opère en l'absence d'air et en présence d'un gaz inerte.

13.- Pro cédé. suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz inerte est le dioxyde de carbone. <Desc/Clms Page number 9>

14. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'argon.

15. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on obtient l'acide libre à partir d'une solution du sel de métal alcalin de l'acide disulfo- nique, aromatique en la mettant en contact avec une résine échangeuse de cations.

16. - Procédé de fabrication d'un acide disulfonique aromatique, en substance comme décrit ci-dessus dans les exemples.

17. - Acides disulfoniques aromatiques, préparés par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.

18. - Polymères de hauts poids moléculaires préparés à partir d'acides disulfoniques aromatiques, ou de leurs dérivés, obtenus suivant la revendication 17.

19. - Acide téréphtalique, ou son dérivé nitrile, préparé à partir d'acides disulfoniques aromatiques obtenus suivant la revendication 17.