BE626447A

BE626447A -

Info

Publication number: BE626447A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  "Perfectionnements à l'alkylation des hydrocarbures"' La présente invention est relative à l'aylation d'al- 
 EMI1.2 
 kanes avec des oléfines. L'alk1ation d'110paratf1nel avec des olét1nes est un procédé industriel   largement   utilisés qui donne des   composant 8   de mélange   d'un   indice d'octane élevé pour les essences.

   Le cataly-   seur   utilisé industriellement est de l'acide sulfurique ou de 1' acide fluorhydrique, et on reconnaît généralement que   l'utilisation   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 de ces   liquides   fortement corrosifs constitue un   désavantagé   à la   foie   dans le développement du   procédé   et dans   1* évacuation   des pro-   duits   de   rebut.   



   La présente invention   concerne     l'utilisation   d'un   cataly-   seur solide et un procédé pour l'alkylation   dtalkanes   avec des olé- fines suivant la présente invention comprend la mise en contact d' un mélange d'alkanes et d'oléfines sous des conditions d'alkylation 
 EMI2.1 
 avec un catalyseur préparé par mise en contact d'un oxyde inorgani" que halogénable avec un composé de la formule générale s 
 EMI2.2 
 dans laquelle X   et 1   peuvent être identiques ou différents et sont 
 EMI2.3 
 choisis parmi H, 01.

   Br, F ou SOl. ou bien 1C et T peuvent former ensemble 0 ou Ss sous des conditions non réductrices et à une tes- 1,âra:tur8 telle que du chlore soit fixé par l'oxyde sans production de chlorure inorganique libre. 
 EMI2.4 
 On peut utiliser n'importe quel* #  Ikanes et oléfines con-   venables   mais les alkanes et les oléfines que l'on préfère ontde un 
 EMI2.5 
 à 10 atomes de carbone. Les alcanes particulièrement préfères sont les iso-alkanes ayant 4 à 10 atones de carbone et les 0161'1ne, par  ticulièrement préférées ont celles ayant de 2 à 6 atome de car- bone. On préfère les oléfines normales* L'iao-al1cane peut être, par exemple, 1li,anbutace, tandis que l'oléfine peut être de Itithy- lèse, du propylène ou un butylène.

   Lialkane est de préférence pré- sent en excès de l'oléfine, des rapports molaires &1kan,/ol41'1ne convenables allant de 2/1 à 20/1. 



  L'alkylation s'effectue A des températures relativement basses. C'est ainsi qu'une gamine préférée convenable de ttarpératu- res va de 0 à 250*C  de préférence de 15 z, 180 C. La pression ut. lisée peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à 1000 livres 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 par pouce carré et la   vitesse   spatiale de l'cléfine peut aller de 0,1 à 10 voluems/volume/heure. I1 peut êtr désirable d'opérer en présence d'hydrogène, des rapports molaires convenable.   hydrogène/   oléfine allant de 0,01/à 0,25/1. L'hydrogène peut Être recyclé, si on le désire. I1 peut également être désirable d'ajouter à la zone de réaction,de l'acide chlorhydrique ou un composé décomposa- ble en acide chlorhydrique sous les   conditions   d'alkylation.

   C'est ainsi qu'on peut ajouter l'acide chlorhydrique lui-même ou, lorsque   l'alkylation   est réalisée en présence d'hydrogène, additif peut être un composé de chlore et d'un ou plusieurs des éléments formés par le carbone,   l'hydrogène   ou   l'oxygène.   Les composés   spécialement   préférés sont des dérivés substitués par le chlore d'hydrocarbures aliphatiques C1-C4. Des exemples de composés convenables sont cons- titués par le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène et le chlorure de butyle tertiaire, le premvre de car composés convenant particulièrement bien.

   Bien que certains ces composés mentionnés conviennent également pour l'utilisation dans la préparation du catalyseur, le mécanisme par lequel une   améliora-   tion plus poussée est obtenue dans le procédé n'est pas en liaison avec la formation d'une matière catalytique active in situ dans la zone de réaction, par des catalyseurs actifs ne peuvent pas être préparés en présence d'hydrogène. 



   L'acide chlorhydrique ou le composé de chlore peuvent . être ajoutés à la zone de réaction de toute manière convenable par exemple par injection directe, par addition au gaz hydrogéné ou, de préférence, par addition à la charge   d'alimentation.   



   La quantité d'acide chlorhydrique ou de chlorure   décompo*   sable que l'on ajoute peut se situer de façon convenable   dans   la gamme de   0,01   à   10 %   en poids de chlore par poids d'oléfine. 



   Le procédé d'alkylation est de préférence réalisé en phase vapeur. Le catalyseur peut être sous la forme d'un lit fixe, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 mobile ou   fluidifiât   de   préférence     sous   la forme d'un lit   fixes   
L'oxyde inorganique, outre qu'il est halogénalbe   sous   les conditions spécifiées ci-dessus, devrait   également     avoir   les   caractéristiques   physiques désirées pour   qu'il     convienne     comme   ca- talyeeur de conversion d'hydrocarbures.

   Il   N'agit   de   préférence   d' un oxyde réfractaire choisi parmi les groupes II à V du Tableau Pé- riodique, par exemple, l'alumine,   l'anhydride   borique, la   silice,   l'oxyde de titane ou la zircone. Des mélanges de deux ou   plusieurs   oxydes inorgainques peuvent être   utilises   si on le désire,   l'un   de   ces   oxydes étant de préférence l'alumine. L'oxyde réfractaire pré- féré est donc l'alumine. La présente invention sera décrite   ci-   après, pour la commodité, en se référant à l'oxde   inorganique   pré- féré, à savoir l'alumine. 



   Une quelconque des formes d'alumine convenant comme base pour des catalyseurs de reforming peut être   utilisée,   mais une forme   spécialement   préférée est celle dérivant   d'un   précurseur d'hydrate   \% alumine,   dans lequel le trihydrate prédomine. Une alumine conte- nant une proportion majeure de ss-alumine trihydratée convient   parti**   cluièrement bien.

   Une   méthode   convenable de préparation de l'alumi- ne se fait par hydrolyse d'un   alcoolate   d'aluminium, par exemple de   l'isopropylate   d'aluminium, dans un solvant   hydrocarbure   inerte, par exemple du   benzène,   Toutes les autres   conditions   étant égales, plus la quantité de chlore fixée par   l'alumine   est élevée, plus grande est   l'activité   du catalyseur et comme, suivant ce qui a été   signalé   ci-cessus, la quantité maximum de chlore qu'on peut ajouter est en rapport avec l'aire superficielle, il est désirable que   l'alumine   aie une aire superficielle élevée, par exemple de plus de 250 m2 par gramme, de préférence de plus de 300 m2 par gramme. 



   Le   catalyseur     contient   de préférence une petite propor- tion, par exemple moins de 25 % en   Poids',     d'un   métal ou d'un composé métallique ayant   un*   activité hdyrogénate. choisi dans les   groupes     Via   ou VIII du Tableau   Périodique.   Le métal préféré est un métal du 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 groupe du platine qui peut Otre présent en une quantité de 0,01 & 
5 % en poids, de   préférence   de 0,1 à 2 % en poids. Le   métal     préfère*   du groupe du platine   est   le platine   lui-mime.   



   Le métal hydrogénant est   avantageusement   incorporé à 1'   alumine avant   le traitement avec le   chlore*     D'autres   caractéristiques de la préparation du catalyseur peuvent être   retrouvées   dans d'autres brevets de la demanderesse. 



   Une   caractéristique     particulière est   notamment la forme spécifique de chloration qui produit des catalyseur. actifs de conversion à   basse température.   



   Les exemples suivants de   composts   donnant des catalyseur. actifs et des catalyseurs inactifs illustrent la nature particulière des composés   utilises   ici. 



     Composes   donnant des catalyseurs Composés donnant des catalyseurs 
 EMI5.2 
 
<tb> actifs <SEP> inactifs
<tb> 
 
 EMI5.3 
 Tétrachlorure de carbone (CO14) Acide chlorhydrique (MCI) Chloroforme (OH013) Chlore {Ci±) Chlorure de méthylène (CHgCHg) Chlorure de mîthyle (CU301) Dichlorod1fluoromêthane (OCI 2 ?2) Chlorure d'acétyle (CE 3 cool) Tr1chlorobromom'thane (CC1jBr) Dichloroethane (OH201-CH2Cl) Tétrachlorure de thiocarbonyle Tétrachlorodthans (CH01-cHC1,) (CCljSCl) Tétrachloroéthylène (CCIC) j 
Dans le cas de composés contenant des éléments autres   que   le   chlore,  le carbone et l'hydrogène, le traitement peut ajouter les autres éléments au catalyseur en/plus du chlore.

   Par exemple un traitement avec du   dichlorodifluorométhane   a pour résultat la fixa- tion à la fols de chlore et de fluor sur le catalyseur.   On   a du reste trouvé que des catalyseurs ainsi préparés sont encore   actifs   pour une conversion à basse température, et ils peuvent en outre avoir d'autres propriétés résultant de l'addition des autres élé-   monte,     On   a également trouvé que de petites quantités   d'halogènes   (notamment le chlore) qui peuvent être présentes dans l'alumine 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 avant le traitement de chloration de la présente invention a *ff ô- ' tent pas l'activité des catalyseurs pour une ocnveraioa à basse tom pdrature.

   C'est ainsi que l'alumine utilisée peut déjà contenir juaqu'à '10 en poids de chlore et/ou d*. iluor   o#ms a<q'm, pas1 ' exmeple, la   matière     initiale   qui est   Chlorée     par   le   précédé   de la   présente   invention est constituée par un   catalyseur     normalement   em- 
 EMI6.2 
 ployé pour le roformirix d'hydrocarbures de la gamme dt'bul11t:lon de. l'essence.

   Les   composé*     préférés     donnant     des     catalyseurs   actifs sont le tétrachlorure de carbone, le   chloroforme   et le chlorure de    méthylène*   
Les   composés   couverts par la   formule     générale    dans   la'*   
 EMI6.3 
 Quelle X et ! forment ensemble 0 ou 3, sont le phoig'ttt ou le thio- phosïK' * La quantité de chlore ajout.. au   catalyseur     est   de pré-      
 EMI6.4 
 fiance de l'ordre de 1 à 15 e en poids, la quantité précis* dépon- 4,&it dt l'aire 8uvertiC1elle, telle que mesurée par une adsorption d'a-ote z basse température.

   On a trouvé que loi quantité maximum de chlore qui peut être adoutde sans formation de chlorure d'a1\UÙ- nium libre est proportionnelle à l'aire superficielle initiale du catalyseur et est d'environ 3-3'#5 x 10""" rIme. On préfère une chlo- ration maximum, mais des   quantités   plus faibles de chlore donnent encore des catalyseurs actifs, une   gamme   convenable   allant,par     consé-   
 EMI6.5 
 quents de 2 x 10-4 à 3,5 x 10-4 l'1m2. 



      Les   conditions non   réductrices     utilisées   pour la chlora- tion peuvent Atre des conditions inertes ou des conditions   oxydantes    ces dernières étant   préférées.   Une méthode   convenable   de   aise en   contact de l'alumine consiste à faire passer un courant   gazeux   du composé de chlore sur l'alumine, soit seul, soit de   préférence   dans un gaz porteur non réducteur. Des exemples de gaz   porteurs   conve- 
 EMI6.6 
 nables sont l'aitote, l'ai" ou l'oxygène. 



  Les conditions non r4tt.uctf1.c., sont essentielles car des conditions réductrices tendent à   convertir   le composé de chlore en 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 acide chlorhydrique. ce qui donne un catalyseur inactif. La   tempe-'   rature pour la   chloration   peut être de 300 à 1.100 F (149-593 C). 



   La tendance à la formation de chlorure d'aluminium libre augmente avec la température et il faut par conséquent prendre des précautions lorsqu'on utilise les températures les plus élevées   de.la   gamme ci- dessus. Comme les températures utilisées seront normalement supé- rieures à la température de volatilisation du chlorure   d'aluminium,   la formation de chlorure d'aluminium libre est facilement décelée par son apparition dans les produits de réaction gazeux.

   Lorsqu'on traite un composé d'alumine et d'un métal du groupe du platine, il faut également veiller à empêcher la formation de complexes de pin- tine   volatile ,   la tendance à la formation de tels complexes augmen- tant à nouveau avec un accroissement de la température.   Lorsqu'on   traite des composés d'alumine et d'un métal du groupe du   platine,,   la température est de préférence de 149   à   371 C. les composés de pi   fine   sur alumine étant plus particulièrement traités a 232 - 316 C      et les composés de palladium sur alumine à 260 - 343 C. La réactemer de chloration est exothermique et les températures spécifiées sont   '   les températures initiales employées.      



   Le taux d'addition du composé de chlore est de préférence aussi bas que possible pour assurer une   chloration   uniforme et pour éviter une augmentation rapide de la température du fait de la réas tien exothermique. Le taux d'addition n'excède de préférence pas 
1,3   %   en poids de composé de chlore par poids de catalysur/minat 
Si on utilise un   gaz   porteur, le taux de circulation    et   de pré ce d'au moins 200   volumes/volume   de catalyseur/hers, une gamme   .,.;   nable allant de 200 à 1.000 volumes par volume/heurs, La pression utilisée est, de façon convenable, la pression atmosphérique.. 



   Le catalyseur actif est susceptible d'une hydrolyse en présence d'eau et il devrait pas conséquent être   emmagasiné     sous   des conditions anhydres. De même, les matières utilisées dans la prépa- ration du catalyseur devraient être exemptes d'eau. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Une caractéristique particulière du présent procédé de préparation de catalyseurs est constituée par l'utilisation de com- posas de chloration, non corrosifs, facilement vaporisés, relative- ment inertes.   L'utilisation   de tels composes permet la   préoaration   du catalyseur in   situ   dans le réacteur d'alkylation, ce qui réduit ainsi au minimum les difficultés résultant de la sensibilité du ca- talyseur pour l'eau. Il s'ensuit que la charge d'alimentation d'al- kylation que   l'on   utilise devrait également être exempte d'eau, ain- si que de composés du soufre qui peuvent être des poisons pour le catalyseur.

   Il peut   également   être désirable de maintenir la teneur   d'aromatiques   de la charge d'alimentation aussi faible que possible, 
L'invention est illustrée encore par   l'exemple   suivant,   EXEMPLE.   



   On prépare un catalyseur ayant la composition suivante   0,53     %   en poids de platine, 
12,6   %   en poids de chlore et   0,20 %   en poids d'hydrogène, la préparation a lieu par mise en contact de   150     ml   d'un catalyseur de platine sur alumine, contenant 0,58% en poids de platine et 0,81 % en poids de chlore, avec 30   ml   de tétrachlorure de carbone   sec à   300 C. Le tétrachlorure de carbone est ajouté goutte à goutte sur une période de 30 minutes, durant lesquelles le catalyseur est con- tinuellement purgé avec de   l'azote   sec (200 ml/minute) pour enlever les produits de la   réaction.   



   Le catalyseur   refroidi-,   est chargé dans un   réacteur   ver- tical et on fait passer sur   et     catalyseur   de l'isobutane et du por- pylèn (rapport molaire approximatif de   3/1) &   une température de 25 C et à une   pression   de 100   livres   par pouce   carré   La   vitesse   spatiale de l'isobutane est de 1 volume/volume/heure. 



   Pratiquement tout le propylène est   consommé   et les résul-   tata   de   l'inspection   du produit d'alkylatin donnaient la composi- tion,   suivante   : 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
<tb> I-C4 <SEP> t <SEP> 52,8% <SEP> en <SEP> poide
<tb> 
<tb> i <SEP> -C5 <SEP> : <SEP> 7,5% <SEP> en <SEP> poides
<tb> 
<tb> i <SEP> -C6 <SEP> 16,4% <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> i-C7 <SEP> 2',' <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 
<tb> 
 
REVENDICATIONS. 



   1. Un   procède   d'alkylation d'alkanes   avec   des cléfines, comprenant la mise en contact d'un antienne d'alkanes et d'oléfines   tous     des   conditions d'alkylation avec un catalyseur   préparé   par aise en contact d'un oxyde inorganique halogénalbe avec un   compost   de la formule   générale :   
 EMI9.2 
 dans laquelle X et Y peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi H, C1,   Br,'F   ou SC1, ou dans laquelle X et   Y   peuvent former ensemble 0 ou S, sous des conditions non réductrices et à une température telle que du chlore soit fixé par l'oxyde sans pro- duction de chlorure inorganique libre.

Claims

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel les alkanes et les oléfines ont 1 à 10 atomes de carbone.

3. Un procédé suivant la revendication 2, dans lequel les alkanes sont des iso-alkanes ayant de 4 à 10 atomes de carbone et les oléfines ont de 2 à 6 atomes de carbone.

4. Un procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel l'alkane est en excès par rapport à l'oléfine, le rapport mo- laire alkane/oléfine étant de préférence de 2/1 à 20/1.

5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la température d'alkylation est de 0 à 250 C de préférence de 15 à 180 C, 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la pression va de la pression atmosphérique à <Desc/Clms Page number 10> 1.000 livres par pouce carré et la vitesse spatiale de l'oléfines va de 0,1 à 10 volumes par volume/heure.

7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendication EMI10.1 1 à 6, dans lequel le procède d'al!<ylati0!; est mis eh oeuvre en pré" aonce d'hydrogène, de préférence à un rapport molaire hydrogène/oie* :1ne de 0,01/1 à 0, '.85/1, 8. Un procède suivant l'une quelconque des revendication 1 à 7. dans lequel on a-foute à la zone de réaction d'akvlationt de l'acide chlorhvarîoue ou un campos' dêtompooable en acide chlorhYdri-1 que sous les conditions d'alkylation.

9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendication EMI10.2 1 à 8. dans lequel l'oxyde inorganique halogintble est l'alum1n-.

10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendication 1 9, dans lequel le catalyseur comprend une petite proportion d'un EMI10.3 métal ou d'un composé métallique ayant une activité hydrotsénante et choisi dans les groU'Ol8 Via et VIII du Tableau Périodique.

11. Un procédé 8uiYan la revendication 10$ dan* lequel le catalyseur contient de 0,01 à 5 % en poids d'un métal du groupe du platine. EMI10.4

12. Un procédé pour lalkylation d'alkanes avec des 014- fines, tel que décrit ci-dessus, notamment dans l'exemple donnât